JPS6287412A

JPS6287412A - 膠質土を原料とする高純度アルミナの製造法

Info

Publication number: JPS6287412A
Application number: JP60229193A
Authority: JP
Inventors: Naoki Kano; 直喜狩野
Original assignee: Shikoku Chemicals Corp
Current assignee: Shikoku Chemicals Corp
Priority date: 1985-10-14
Filing date: 1985-10-14
Publication date: 1987-04-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野この発明は膠質土を原料とする晶純度アルミ・ノ゛の製
造法に関するものである。

本発明方法によって製造された高純度アルミナは、＾１
２０３を９９．９％１ソ」二含有しており、その用途ｃ
ａｔ：　ｓｏｓ用サフサファイア基板８１窓等の昨結晶
、高圧ナトリウムランプの発生管用透光性パイプ、糸道
、切削口「具等の高級焼結体また研磨剤、螢光体用担体
、特殊ガラス添加剤と多岐に可っている。

従来の技術従来の高純度アルミナの製造法には、次のようなものが
ある。

■　ボーキサイトからバイヤー法によって得られた水酸
化アルミニウムをアンモニア・ミョウバンに誘導して精
製し、これを焼成、粉砕する方法。

■　ボーキサイトからバイヤー法によって得られた水酸
化アルミニラＪ、を洗浄し、純度を高めたのちこれを焼
成、粉砕する方法。

■　アルミニウム金属を塩酸と反応させ、生成したＡＩ
’Ｃｌ３−６１１□０を結晶として分離精製し、これを
アンモニアドーソナイトに誘導しあるいはせずに焼成、
粉砕する方法。

■　アルミニウム金属より有機アルミニウム化合物を合
成し、精製後加水分解してアルミナ永和物とし焼成、粉
砕する方法。

■　高純度アルミニウム金属を水中で火花放電し、水酸
化アルミニウムを生成してこれを焼成、粉砕する方法。

このように従来の製法における原料は、主にボーキサイ
トから得られる水酸化アルミニウムまたアルミニウム金
属であるが、この他にカオリンハロイサイト等の結晶性
粘土鉱物を用いる製法も知られており、また焼成に付さ
れる中間体には主に水酸化アルミニウム、アンモニアミ
ョウバン、アンモニアドーソナイト及びアルミニウム鉱
酸塩等がある。

発明が解決しようとする問題点しかしながら、ト述の中間体を製造する方法においてる
１１、アルミニ・°ツノ、金属やボーキサイ１からバー
イヤー法によって得られる水酸化アルミニウムは原料と
して涯だ高価であり）、１４つ酸に溶解しにくく溶解を
さ一１！るために高温で長時間の加熱を要し、またアル
ミニラＪ、金属ｔＪ酸との反応において水素ガスを発生
ずる欠点を有しており、またカオリン、ハロイ号イト等
の結晶性粘−１鉱物中のアルミニウム金属分はそのまｌ
Ｆ、では酸に溶解しないので一度５００〜７００℃にか
焼しなければならない。

本発明はこのような従来法の問題点を解決しようとする
もので、天然原料であり多くの不純物を含むが、一方安
価で容易に酸と反応し反応時に水素ガスを発／１＝シな
い膠質土を原料とする１０１純度アルミナの製造法に関
するものである。

問題点を解決するための手段ずなわら、この発明による高純度アルミナの製造法は膠
質土を原料とし、反応時の酸濃度が６　Ｎ以−１−とな
る鼠の鉱酸と膠質土を混合攪拌し、反応混合物より反応
液を３１離し次いで濃縮、放冷また＝５− 酸あるいはアルカリの添加等の手段によりアルミニウム
塩を晶析さセ、これを分離し、更に精製して得られる高
純度塩を焼成、粉砕するかあるいはこれらの高純度アル
ミニウム塩をアンモニアドーソナイト？、こｍｌしてこ
れを焼成、粉砕することによって所期の目的を達成した
ものである。

本発明における出発原料である膠質土は、新世代第四世
紀の末期に噴出した火山灰土の堆積風化したもので、鉱
物学的にはアロンフェンを主成分とするシリカ・アルミ
ナゲルであり、地方によって鹿沼土、粟±（栃木県）、
味噌上（長野県）、水土（島根県）、ぼらす、赤はや（
凡用）、おんしく四国）等などと称せられており、その
化学分　６一本発明方法の実施において膠質土との反応に用いられる
酸は、塩酸、硫酸、硝酸及び燐酸の鉱酸が好適であり、
燐酸以列は膠質トに対してほぼ同様の反応１１１を示す
が、燐酸はやや劣る。

反応時の鉱酸濃度ｔｉ：　６　Ｎ以Ｌ、望ましくは８Ｎ
以−Ｉ−であり、鉱酸の濃度が６Ｎより低くなるとシリ
カ分が反応液中に多量に溶解し、最終製品中にシリカが
残存して、製品の純度を低下さ（るので好ましくない。

膠質土と鉱酸の反応温度は特に限定されるものではない
が望ましくは５０〜８０℃であリ、その攪拌時間は通常
３０分〜１時間で十分である。反応液の分離に際しては
、不純物に付着した反応液は同濃度の酸にて洗浄し回収
することが望ましい。水による洗浄は酸濃度を稀釈し後
の精製二「程に余分の酸あるいは工程を要することにな
るので避けるべきである。なお、酸で洗浄された不純物
は水洗してゼオライト合成用のシリカ源として使用する
ことができる。

膠質土に塩酸を反応させる方法では、反応液中のＡｌＣ
ｌ：＋４を度が２５〜３２ｗ　１％となるように使用量
を調整し、この濃度に達しない場合は減圧濃縮あるいは
八ＩＣｌ３．６＋１□０結晶の添加によってこの範囲内
に調整することが望ましい。この反応液に塩化水素ガス
を吹込み塩酸濃度を高めることによって、＾１ｃ１３．
６１１□Ｏ結晶を析出させ、これを分離して３５％塩酸
によって洗浄する。結晶に含まれる不純物濃度が目標値
を超える場合には、結晶を純水に溶解後再び同様の方法
でＡｌＣｌ３−６１１□０を晶析、分離、洗浄して精製
し、塩化アルミニウム６水塩とし、結晶を乾燥後約４０
０℃の温度にか焼し、更に７００〜１３００℃で焼成し
、粉砕して製品を得ることができる。

膠質土と硝酸との反応においては膠質土を使用する優位
性が最も明確に現れる。即ち、水酸化アルミニウムは硝
酸と反応しにくく酸濃度１２Ｎの場合、１００℃の温度
で１０時間異常の加熱を要するのに対し膠質土は８０℃
の温度で３０分ないし１時間の反応で十分である。また
結晶性粘土鉱物の場合に見られるようなか焼する操作番
、１必要ない。

この反応では反応液のＡＪ（ＮＯｚ）　ｙの量が５５〜
９０ｗ　１％であるように使用量を調整し、この反応液
を旧−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ　Ｉ’ｌ＋ｏｓｐｈａ
ｔｅをケロシン等の水に溶けない有機溶剤に溶かした抽
出剤によって液・−液抽出して鉄分を除去し、水相を分
取し減圧濃縮によりＡＩ　（ＮＯ３）　３の濃度を６７
〜９５ｗｔ％に調整し、これを冷却するごとによりＡＩ
（ＮＯ，）Ｊ−９１１□０の結晶を析出させ、これを硝
酸水溶液を用いて再結晶し、その結晶を３００℃までか
焼し、更に７００〜１３００℃に焼成し、粉砕すれば良
い。なお、反応中の鉄分は、アルミナ分を過剰として加
熱し酸化鉄の沈澱を生せしめ、分離して除去することも
できる。

膠質土に硫酸を反応させる方法では硫酸アルミニ１″ツ
ムが生成し、これは温度差による溶解度の差が小さく再
結晶による精製が難しいのでアンモニアミョうパンに誘
導して精製することが望ましい。この反応でばＡ１□（
５０４）　ｓ−５−１８Ｈの濃度が１０〜５８ｗｔ％で
あるように使用量を調節し、反応液中の硫酸アルミニウ
ムの濃度がこれより高いと反応液中に結晶が析出して反
応液と不溶物の分離が難しくなり、またこれより低い場
合には次の工程における結晶の回収率が悪くなるので好
ましくない。反応液は冷却してＡｊｇ（ＳＯ４）ｓ−ｆ
ｅｌｌ□０を晶析させこれを分離し、１２Ｎ硫酸で洗浄
し、この結晶を水に溶かして硫酸及びアンモニアを加え
てＰＨ１〜３．５で反応させ、反応終了後冷却して分離
し冷水にて洗浄しアンモニアミョウバンの結晶を回収し
、さらにこれを水で再結晶したのち、９００〜１３００
℃で焼成し粉砕して製品を得ることができる。

また本発明においては、膠質土と鉱酸を反応さセて生じ
るアルミニラ１、塩に、重炭酸アンモニラ−１〇− ムを反応さゼてアンモニアドーソリ゛イ１とし、これを
焼成し、粉砕することによって前記と同様に高純度のア
ルミナを製造することができる。

作用本発明方法において膠質土が酸と反応し易い特徴を持つ
理由は次のようなものと考える。すなわち膠質土は次の
ような化学式で示され、ＣＡｌｍ０．−２３ｉＯｚ　’
　１〜３１１ｚＯ）　　（ゲル）　＋　（ｍＡｌ（Ｏｔ
ｌ）＋）ｎＦｅ（０）１）３）（ゲル）、シリカ・アル
ミナゲルを主成分とするアロフェンを中核とし、これに
随伴する活性に富むアルミナゲル、鉄ゲルとからなって
おり、Ｘ線的には水簸膠質十の約８０％が非晶質である
ため、酸と容易に反応するものであって、類憤の化学組
成を持つが結晶性粘土類に属するカオリン、ハロサイト
等とは異なった性質を示すものであり、また膠質土は他
のアルミナ原ｙ′１と比較して著しく大きい表面積を持
つので、酸、アルカリとの接触効率が良いため比較的短
時間のうちに反応が終了する。

実施例１イ、精製膠質土の調整栃木県真岡市寺内から採集した原子を水と共にボールミ
ル粉砕器に入れ粉砕すると淡黄色の泥水を生じ、これを
ノーヘル水簸装置に通すと、上流には夾雑物として含ま
れる比重の大きい前記岩石部分が捕集され、比重の小さ
い泥水のみが下流に集められて分級でき、集めた泥水を
フィルタープレスによって脱水分離し、淡黄色の板状ケ
ーキを得た。この膠質土の含水率は６５〜７０重量％で
あり、これを固形分が５０重量％まで乾燥して造った精
製膠質土の固形分を分析した結果は表２に示したとおり
であった。

表２　精製膠質土の化学組成口、膠質土と塩酸の反応によるアルミナの生成前記の処
理によって得た膠質土４　、６　ｋｇにｌ０Ｎ１（ＣＩ
　１２．３ｋｇを加え、８０℃の温度で１時間攪拌した
のち、反応混合物より反応液を濾別し、これに塩化水素
ガス２．１ｋｇを吹き込み、析出した結晶を分離し、３
５％塩酸で２回洗浄した。この結晶３．７ｋｇ＝１３− に水２．２ｋｇを加えて溶解し、これに塩化水素ガス１
　、２　ｋｇを吹き込み、結晶を析出させ同様に分離、
洗浄し、結晶６．６ｋｇを得た。このようにして得た塩
化アルミニウム６水塩中の不純物量を原子吸光分析、ｔ
ｃｐ発光分光分析及びシリカをモリブデンブルー法で測
定したところ表３に示したとおりであり、塩化アルミニウムの結晶を１０５℃の温度で乾燥後、約
４００℃までか焼し、更に１０００’Ｃの温度で１時間
焼成を行い、粉砕して微粒状アルミナ１　、　Ｏｋｇを
得た。

本旨は粒径０．３〜１μの範囲にあり、その粒度分布は
極めてシャープなものであり、本旨に硫酸を加え密封状
態として２４０℃の温度で１８時間加熱して溶解させ、
上記と同様の方法によってアルミナ中の不純物量を測定
した結果は、表４のとおりであり、本旨は９９．９９％
以上のアルミナを含むものであった。

また、表４の焼成後の不純物の鼠は表３の焼成前の不純
物の量に対応しており、焼成前の不純物量から製品の純
度を予測しうるものと認められた。

実施例２実施例１において精製した膠質＋１゜２ｋｇに１２Ｎ硝
酸２．８ｋｇを加え、８０℃の温度で１時間反応させ、
反応液を濾俄した。この反応液にｌ１ｉ−２ｅｔｈｙｌ
　ｈｅｘｙｌ　Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　１５ｅｔ％含有す
るケロシン溶液１２．６ｋｇを加えて液−液抽出し、こ
の抽出操作を２回繰り返して反応液中のＦｅ分を除去し
、次いで抽出液の水層を分取し、これを減圧濃縮したの
ち冷却して結晶を析出させ、＾ｌ　（ＮＯ３）　５−９
１１□０の結晶１　、１　ｋｇを得た。前記硝酸アルミ
ニウム９水塩に１６Ｎ硝酸０　、８　ｋｇを加えて再結
晶し、１６Ｎ硝酸で洗浄し、この結晶を３００℃までか
焼したのち、１０００℃の温度で１時間焼成し、焼成後
ボールミルで粉砕して１．０〜１．５μの粒径をもつ微
粒アルミナ０，１ｋｇを得た。

なお、製品中の不純物量は、硝酸アルミニウム９水塩中
の不純物を前記実施例と同様の方法で測定したところ、
表５に示したとおり、Ａｌ１ｇに対して６３μｇ以下で
あり、従ってこれより焼成して得られるアルミナは、９
９．９％以−１；のＡ１□０３分を含むものと認められ
た。

実施例３実施例１において精製した膠質土１．４ｇに１２Ｎ硫酸
を９．３ｋｇ加えて７０℃の温度で３０分間反応させ、
反応液を熱時濾別した。前記反応液を冷却して結晶を析
出させこれを濾過し、その結晶を１２Ｎ硫酸１．０ｋｇ
で洗浄した。

次いでこの結晶を水１．５ｋｇに溶解し、９８％硫酸０
．０６ｋｉｒ加え、攪拌下２５％アンモニア水を円１２
．０まで添加した。前記反応混合物を冷却して析出した
結晶を分離し、水で洗浄してアンモニア・ミョウバンの
結晶１　、２　ｋｇを得た。前記結晶をさらに水で２回
再結晶したのち５００”ｃまでが焼し、約１２００’ｃ
の温度で１′時間焼成し、ボールミルで粉砕して微粉伏
のアルミナ０．Ｉｋｇを（ｎた。本市の粒度は０．３〜
０．５μの範囲により、焼成前のアンモニア・ミョウバ
ン中の不純物を測定したところ、表６に示したとおりで
あり、この結果、焼成して得られたアルミナの純度は９
９．９％」ヌ＋のものと認められた。

実施例４膠質土と塩酸を実施例１と同しように処理して得らレタ
Ａｌｃ１３−６１１ｚＯ結晶０．５７ｋｇを水５２１に
溶がし、これを水４２１に重炭酸アンモニウム６．６ｋ
ｇを溶かした溶液に４８〜５０℃の温度を維持しながら
攪拌下で約１時間に亘って滴下し、さらに滴下終了後３
０分間同じ状態を維持した後、冷却、分離し水で洗浄し
てアンモニアドーソナイト２７０ｇを得た。前記アンモ
ニアドーソナイトを３００℃までか焼し、さらに１００
０℃の温度で１時間焼成して粒径０．３〜０．８μの微
粉アルミナ１００ｇを得た。

本市に含まれる不純物を実施例１に記載の方法で測定し
たところ、表７に示したとおりであり、この結果、焼成
して得られたアルミナの純度は９９．９％以上のものと
認められた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）膠質土に反応時の酸濃度が６Ｎ以上となるように
鉱酸を加えて攪拌混合する工程、前記処理によって得ら
れる反応混合物から反応液を分離する工程、前記反応液
を濃縮、放冷または酸あるいはアルカリの添加等の手段
によってアルミニウム塩を晶析させ、析出した結晶を分
離する工程及び前記アルミニウム塩の結晶を精製して焼
成、粉砕する工程からなる膠質土を原料とする高純度ア
ルミナの製造法。
（２）膠質土に反応時の酸濃度が６Ｎ以上となるように
鉱酸を加えて攪拌混合する工程、前記処理によって得ら
れる反応混合物から反応液を分離する工程、前記反応液
を濃縮、放冷または酸あるいはアルカリの添加等の手段
によってアルミニウム塩を晶析させ、析出した結晶を分
離する工程及び前記アルミニウム塩に重炭酸アンモニウ
ムを反応させて生成したアンモニアドーソナイトを焼成
し、粉砕する工程からなる膠質土を原料とする高純度ア
ルミナの製造法。