JPS6287529A - アルコ−ル類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルコール特に１級アルコールの製造に関す
るものであり、より詳しくは脂肪族もしくは芳香族カル
ボン酸又はそのエステルを３級アミンの存在下、水素化
ホウ素ナトリウムと塩化亜鉛により還元することによっ
てアルコールを製造する方法に関するものである。

アルコールは久しく工業用化学薬品として知られており
、種々の製品の製造のために大量に使用されている。さ
らに中には医薬・農薬の重要な中間体も多数有り、製造
法は数多く報告されている。

カルボン酸エステルを水素化アルミニツムリチウムによ
り還元し、アルコールに導く方法は、古くから寅験室レ
ベルで知られた方法であるが危険性や高価格のため、工
業的に用いることはできない。そのため水素化アルミニ
ウムリチウムのかわりに廉価で危険性の少ない水素化ホ
９素す）　＋７ウムを用いる努力がなされてきた。　水
素化ホウ素ナトリフム単独でカルボン酸エステルを還元
することはできないため、低級アルコールを滴下し、還
元能力を増強する方法が報告されている。しかしながら
この方法は水素化ホウ素ナトリワムが大過剰必要であっ
たり、反応系が泡豆ち、大量で利用することは難しい。

また水素化ホウ素ナトリウムと各種金属塩との組み合わ
せでエステルを還元する方法も種々報告されている。　
たとえば、コロニッシュらは　（Ｊ　、　Ｋｏｌ　１ｏ
ｎｉｔｓｃｈ、　　ｅｔ　　ａｌ。

Ｎａｔｕｒｅ（Ｌｏｎｃｌｏｎ）　　１７３．１２５（
１９５４）。

１７５．３４６（１９５５））　　ハロゲン化リチウム
と水素化ホウ素ナトリウムの組み合わせによりエステル
を還元している。又、ブラウンらは（Ｈ，Ｃ。

Ｂｒｏｕ＋ｎ＋　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅ
ｍ、Ｓｏｅ、、７７゜６２０９（１９５５））各種の多
価金属ハライドのいる。しかしながら彼らは添加剤とし
て塩化亜鉛を用いた場合は水素化ホウ素ナトリフムでエ
ステルを還元することはできないと報告している。

本発明は従来不可能とされていた水素化ホウ素ナトリウ
ムと塩化亜鉛の組み合わせ：：よるカルボン酸又はその
エステルの還元方法を工業的に可能とし、さらに先行技
術の問題、慨・特に工業的利用価値をたかぬるものであ
る。たと乏ば、先行技術で最も良いとされていた水素化
ホウ素ナトリウムと無水塩化アルミニウムの糾み合わせ
は溶媒として工業的に好ましくないジグライム（ンエチ
レングリフールジメチルエーテル）を用いている。又、
無水塩化アルミニツムは塩化亜鉛に比べて大量の取り扱
いが困難であ１〕、またルイス酸性が強く副反応を生じ
る場合もあり不安定なエステルの還元に適さない。

本発明の目的は、中性条件下で短い反応時間、簡便な処
理操作により高収率でアルコールを製造するための改良
された方法を提供することにある。

これは安価で工業的に利用価値の高いアルコールの製造
方法である。

ところで、水素化ホウ素ナトリウムと塩化亜鉛のみでは
カルボン酸又はそのエステルは低収率でしか還元されな
い。　　しかしながら我々は鋭意研究を続けた結果驚く
べきことにこの条件に３級アミンを存在させると短時間
で、しかも高収率でアルフールが得られることを見出し
本発明を完成した。

本発明に用いられるカルボン酸又はそのエステルは、次
の一般式で表わされる。

○ ここでＲ１はアルキル、シクロアルキル、アリール又は
アラルキルであり、枝分かれしていてもよくまた不活性
な置換基（たとえばハロゲン原子、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、アミ７基等）で置換されていてもよい。Ｒ２
はカルボン酸の場合は水素原子、カルボン酸エステルの
場合は枝分かれしていてもよいアルキル、又はアラルキ
ルがあげられる。また、Ｒ，とＲ２が結合してもよい。

上記のカルボン酸エステルの例としては、メチルベンゾ
エート、エチルベンゾエート、　　　メチル２−メチル
ベンゾエート、メチル　４−メトキシベンゾエート、エ
チルフ；ニルアセテート、メチル　２−７−ロモベンゾ
ニート、エチル　２−７゜ニルチオベンゾニート、ベン
ジ゛ルアセテート、エチルアセテート、メチル　ヘキサ
／ニート、メチル　シクロヘキサンカルボキシレート、
メチル　ステアレートなどがあげられる。

一方、カルボン酸の例としては安息香酸、フェニルプロ
ピオン酸等があげられる、。

本発明て゛もちいる３級アミンは次の一般式で表わされ
る。

Ｒ１ Ｎ−Ｒ。

Ｒ１ ここでＲ１、Ｒ４およびＲ９は同−又は異なるアルキル
、アリールで、そのうち２つが共同して窒素原子と共に
環を形成してもよい。Ｒ１、Ｒ４およびＲ６は枝分かれ
してもよい。代表的な３級アミンとしては、トリメチル
アミン、トリエチルアミン。

二す　　　　　　　　　ニリ Ｎ、Ｎ−ジメチルア本ン、Ｎ、Ｎ−ノエチルア傘ン、Ｎ
−メチルビペリジ゛ン等があげられる。

本発明の目的化合物であるアルコールは上記一般式（Ｉ
）で表わされるカルボン酸又はそのエステルから本発明
方法によす製造されるアルコール、本発明の方法の実施
においては、温度の範囲→゛Ｏ″Ｃ〜１５０″Ｃか適当
であり、好ましくは５０°Ｃ〜８０℃である。反応時間
は１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜３時間が良い
。本反応で用いられる溶媒は、ＴＨＥ（テトラヒドロフ
ラン）、Ｄ　Ｍ　Ｅ（ジメトキシエタン）などエーテル
系溶媒が好ましく、その内テトラヒドロフランが最も好
ましい。

反応は原料であるカルボン酸又はそのエステルに対して
水素化ホウ素ナトリウム０．５〜４．０倍モル量、好ま
しくは１．０〜２．０倍モル量、塩化亜鉛０．２５〜２
．０倍モル量、好ましくは０．５〜１．０倍モル量及び
３級アミン０．２５〜２．０倍モル量好ましくは０．５
〜１．０倍モル量を用いて実施される。反応終了後希塩
酸、塩化アンモニウム溶液又はアンモニア水を加えて反
応を停止させ不溶物をろ別後溶媒を減圧留去してアルコ
ールを得ることがでｂる。

実施例１゜ 安７９．香酸メチル２．７２Ｅ＜２０ｍｍｏｌ）をテト
ラヒドロフラン１５ｍ１に溶解させ、水素化ホウ素ナト
リウムト５２ｇ＜　４０ｍｍｏり、塩化亜鉛２，７２．
（２０ｍｍｏｌ）及びＮ、Ｎ−ジメチルアニリン１．２
１ｇ（１０ｍｍｏ　ｌ　）を加え、還流下２時開攪はん
した。反応混合物を冷却し飽和塩化アンモニウム溶液を
加乏過剰の還元剤を分解した。不溶物をろ別し、ろ液を
減圧留去後、蒸留によりベンノルアルコール１゜７７ｇ
（収率８２％）を無色油状物として得た。

（ｂｐ：１０５−１０６℃７２０ｍｍＨａ）実施例２゜ ステアリン酸メチル２．９８ｇ（１０闘ｏｆ）をテトラ
ヒドロフラン７．５ｍｌに溶解させ、水素化ホウ素ナト
リウム０．７６Ｅ（２０ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛１゜３６
　ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びＮ、Ｎ−シ゛メチルアニリン
１゜２１　ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え還流下２時間攪は
んした。

反応混合物を冷却し、水冷した６Ｎ−塩酸中に注いだ。

析出した固体をエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後再結
晶により精製し１−オクタデカ／−ル２．６５ｇ（収率
９９％）を無色結晶として得た。

（ｍｐ：６０　６１℃） □ 実施例３ 安息香酸２　、４４ｇ（２０ａｍｏｌ）のテトラヒドロ
フラン１５ｍ１溶液中に水素化ホウ素ナトリウム１゜５
２ｇ（４０ＩＩｌａ＋ｏｌ）、塩化亜鉛２．７２ｇ（２
０ｍｆｆｌｏｌ）及び、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン４．
８４ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、還流下２時間攪はんし
た。反応混合物を冷却し氷冷した６Ｎ−塩酸中に注ぎ、
クロロホルムで２回抽出した。クロロホルム層を飽和食
塩水で洗浄し無水硫酸す）　＋７ワムにて乾燥した。溶
媒を減圧留去し残さを蒸留して１．０６ｇ（４９％）の
ベンジルアルコールを無色油状物として得た。（ｂｐ　
１０５−１０６°Ｃ／２０闘ｈ） 実施例４ 実施例１及び２と同様に以下の化合物を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ３級アミンの存在下に脂肪族もしくは芳香族カルボン酸
   又はそのエステルを水素化ホウ素ナトリウムと塩化亜鉛
   により還元することを特徴とするアルコールの製造方法
   。