JPH0548210B2 - - Google Patents

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JPH0548210B2
JPH0548210B2 JP60228462A JP22846285A JPH0548210B2 JP H0548210 B2 JPH0548210 B2 JP H0548210B2 JP 60228462 A JP60228462 A JP 60228462A JP 22846285 A JP22846285 A JP 22846285A JP H0548210 B2 JPH0548210 B2 JP H0548210B2
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JP
Japan
Prior art keywords
sodium borohydride
ester
mmol
carboxylic acid
alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP60228462A
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English (en)
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JPS6287529A (ja
Inventor
Mitsuo Mazaki
Hiromitsu Takeda
Masatoshi Hayashi
Tomio Yamakawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Chemiphar Co Ltd
Original Assignee
Nippon Chemiphar Co Ltd
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Priority to JP60228462A priority Critical patent/JPS6287529A/ja
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、アルコール特に１級アルコールの製
造に関するものであり、より詳しくは脂肪族もし
くは芳香族カルボン酸又はそのエステルの３級ア
ミンの存在下、水素化ホウ素ナトリウムと塩化亜
鉛により還元することによつてアルコールを製造
する方法に関するものである。 アルコールは久しく工業用化学薬品として知ら
れており、種々の製品の製造のために大量に使用
されている。さらに中には医薬・農薬の重要な中
間体も多数有り、製造法は数多く報告されてい
る。 カルボン酸エステルを水素化アルミニウムリチ
ウムにより還元し、アルコールに導く方法は、古
くから実験室レベルで知られた方法であるが危険
性や高価格のため、工業的に用いることはできな
い。そのため水素化アルミニウムリチウムのかわ
りに廉価で危険性の少ない水素化ホウ素ナトリウ
ムを用いる努力がなされてきた。水素化ホウ素ナ
トリウム単独でカルボン酸エステルを還元するこ
とはできないため、低級アルコールを滴下し、還
元能力を増強する方法が報告されている。しかし
ながらこの方法は水素化ホウ素ナトリウム大過剰
必要であつたり、反応系が泡立ち、大量で利用す
ることは難しい。また水素化ホウ素ナトリウムと
各種金属塩との組み合わせでエステルを還元する
方法も種々の報告されている。たとえば、コロニ
ツシユは（J.Kollonitsch、et al.、Nature
（London）173、125（1954）．175、346（1955））ハ
ロゲン化リチウムと水素化ホウ素ナトリウムの組
み合わせによりエステルを還元している。又、ブ
ラウンらは（H.C.Brown、et al.、J.Am.Chem.
Soc.、77、6209（1955））各種の多価金属ハライド
の存在下、水素化ホウ素ナトリウムの還元を検討
し無水塩化アルミニウムが良い添加剤であると報
告している。しかしながら彼らは添加剤として塩
化亜鉛を用いた場合は水素化ホウ素ナトリウムで
エステルを還元することはできないと報告してい
る。 本発明は従来不可能とされていた水素化ホウ素
ナトリウムと塩化亜鉛の組み合わせによるカルボ
ン酸又はそのエステルの還元方法を工業的に可能
とし、さらに先行技術の問題点・特に工業的利用
価値をたかめるものである。たとえば、先行技術
で最も良いとされていた水素化ホウ素ナトリウム
と無水塩化アルミニウムの組み合わせは溶媒とし
て工業的に好ましくないジグライム（ジエチレン
グリコールジメチルエーテル）を用いている。
又、無水塩化アルミニウムは塩化亜鉛に比べて大
量の取り扱いが困難であり、またルイス酸性が強
く副反応を生じる場合もあり不安定なエステルの
還元に適さない。 本発明の目的は、中性条件下で短い反応時間、
簡便な処理操作により高収率でアルコールを製造
するための改良された方法を提供することにあ
る。これは安価で工業的に利用価値の高いアルコ
ールの製造方法である。 ところで、水素化ホウ素ナトリウムと塩化亜鉛
のみではカルボン酸又はそのエステルは低収率で
しけ還元されない。しかしながら我々は鋭意研究
を続けた結果驚くべきことにこの条件に３級アミ
ンを存在させると短時間で、しかも高収率でアル
コールが得られることを見出し本発明を完成し
た。 本発明に用いられるカルボン酸又はそのエステ
ルは、次の一般式で表わされる。 ここでR1はアルキル、シクロアルキル、アリ
ール又はアラルキルであり、枝分かれしていても
よくまた不活性な置換基（たとえばハロゲン原
子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基等）
で置換されていてもよい。R2はカルボン酸の場
合は水素原子、カルボン酸エステルの場合は枝分
かれしていてもよいアルキル、又はアラルキルが
あげられる。また、R1とR2が結合してもよい。 上記のカルボン酸エステルの例としては、メチ
ルベンゾエート、エチルベンゾエート、メチル２
−メチルベンゾエート、メチル４−メトキシベン
ゾエート、エチルフエニルアセテート、メチル２
−ブロモベンゾエート、エチル２−フエニルチオ
ベンゾエート、ベンジルアセテート、エチルアセ
テート、メチルヘキサノエート、メチルシクロヘ
キサンカルボキシレート、メチルステアレートな
どがあげられる。 一方、カルボン酸の例としては安息香酸、フエ
ニルプロピオン酸等があげられる。 本発明でもちいる３級アミンは次の一般式で表
わされる。 ここでR3、R4およびR5は同一又は異なるアル
キル、アリールで、そのうち２つが共同して窒素
原子と共に環を形成してもよい。R3、R4および
R5は枝分かれしてもよい。代表的な３級アミン
としては、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン、Ｎ−メチルピペリジン等があげられ
る。 本発明の目的化合物であるアルコールは上記一
般式（）で表わされるカルボン酸又はそのエス
テルから本発明方法により製造されるアルコー
ル、R1CH2OHおよびR2OHの両方とも含む。 本発明の方法の実施においては、温度の範囲は
０℃〜150℃が適当であり、好ましくは50℃〜80
℃である。反応時間は10分〜24時間、好ましくは
30分〜３時間が良い。本反応で用いられる溶媒
は、THF（テトラヒドロフラン）、DME（ジメト
キシエタン）などエーテル系溶媒が好ましく、そ
の内テトラヒドロフランが最も好ましい。反応は
原料であるカルボン酸又はそのエステルに対して
水素化ホウ素ナトリウム0.5〜4.0倍モル量、好ま
しくは1.0〜2.0倍モル量、塩化亜鉛0.25〜2.0倍モ
ル量、好ましくは0.5〜1.0倍モル量及び３級アミ
ン0.25〜2.0倍モル量好ましくは0.5〜1.0倍モル量
を用いて実施される。反応終了後希塩酸、塩化ア
ンモニウム溶液又はアンモニア水を加えて反応を
停止させ不溶物をろ別後溶媒を減圧留去してアル
コールを得ることができる。 実施例 １ 安息香酸メチル2.72ｇ（20ｍmol）をテトラヒ
ドロフラン15mlに溶解させ、水素化ホウ素ナトリ
ウム1.52ｇ（40ｍmol）、塩化亜鉛2.72ｇ（20ｍ
mol）及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリン1.21ｇ（10
ｍmol）を加え、還流下２時間撹はんした。反応
混合物を冷却し飽和塩化アンモニウム溶液を加え
過剰の還元剤を分解した。不溶物をろ別し、ろ液
を減圧留去後、蒸留によりベンジルアルコール
1.77ｇ（収率82％）を無色油状物として得た。 （bp：105−106℃／20mmHg） 実施例 ２ ステアリン酸メチル2.98ｇ（10ｍmol）をテト
ラヒドロフラン7.5mlに溶解させ、水素化ホウ素
ナトリウム0.76ｇ（20ｍmol）、塩化亜鉛1.36ｇ
（10ｍmol）及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリン1.21
ｇ（10ｍmol）を加え還流下２時間撹はんした。
反応混合物を冷却し、氷冷した6N−塩酸中に注
いだ。析出した固体をエーテルで抽出し、飽和食
塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶
媒を減圧留去後再結晶により精製し１−オクタデ
カノール2.65ｇ（収率99％）を無色結晶として得
た。 （mp：60−61℃） 実施例 ３ 安息香酸2.44ｇ（20ｍmol）のテトラヒドロフ
ラン15ml溶液中に水素化ホウ素ナトリウム1.52ｇ
（40ｍmol）、塩化亜鉛2.72ｇ（20ｍmol）及び、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン4.84ｇ（40ｍmol）を
加え、還流下２時間撹はんした。反応混合物を冷
却し氷冷した6N−塩酸中に注ぎ、クロロホルム
で２回抽出した。クロロホルム層を飽和食塩水で
洗浄し無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を
減圧留去し残さを状留して1.06ｇ（49％）のベン
ジルアルコールを無色油状物として得た。
（bp105−106℃／20mmHg） 実施例 ４ 実施例１及び２と同様に以下の化合物を得た。
【表】
【表】

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ ３級アミンの存在下に脂肪族もしくは芳香族
    カルボン酸又はそのエステルを水素化ホウ素ナト
    リウムと塩化亜鉛により還元することを特徴とす
    るアルコールの製造方法。
JP60228462A 1985-10-14 1985-10-14 アルコ−ル類の製造法 Granted JPS6287529A (ja)

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JPS6287529A JPS6287529A (ja) 1987-04-22
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