JPS6287551A - 芳香族カルボン酸塩化物類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３〔発明の、　ｉ　、ｍ＋な説１ｊｌｌｌ不発１！＋１
は、Ｍ香族カルボン酸類のアルキルエステル類を燐化合
物類のイｆ在ドでホスゲン〒処哩することによる。ち香
族カルボン耐鳴化物類の製侍方ツノ、にＩＷＪするもの
である。

−１−香族カルボン耐類のエステル類から、例えば−：
鳴化鉄、三塩化アン壬モンまたは塩化亜鉛の如き金属鳴
化物類の存在下における塩素との反応により、＞５゛香
族カルボン酸塩化物類を製造できるということは米国特
許２，８６５，９５９から公知である。それによると、
希望する酸塩化物類の他に、塩化水素および大間−の転
化生成物類がエステル類のアルコール成分から生じる。

そのような転化生成物類の例は、アルデヒド類、ケトン
類、アルコール類、オレフィン類並びにアルキルモノ−
およびアルキルジクロライド類であり、メチルエステル
類では主な副生物としてホルムアルデヒドを′ｊ、える
。

これらの転化生成物類の多くは反応条件ドで不安定であ
る。特にアルデヒド類およびケトン類は塩素に対して非
常に反応性があり、そして余分の塩化水素の他に粘膜を
刺激するさらに活性な毒性生成物類をテえる０分解した
塩化水素の存在Ｆでは、カルボニル化合物類は付加およ
び縮合反応も受けて　例えば水を放出する。従って、全
体的には、Ａ′Ｈ，Ｈの種々の物質か得！うれ、そわら
は分糟が非常に困難であり、しかちそれらは反応混合物
中に残存するかまたは排気波と共に放出され、そしてい
ずれの場合にも費［；１のかがる処理方法を用いてのみ
除去したり載置にすることができる。

ち゛香族ジカルボン醜類の塩素化により関連のあるジカ
ルボン酸ジグロライト類が得られることはドイツ公告明
細１村２，１５８，５５１から公知である。この方法で
も　に記の欠点が生１；る。

さらにｌ−記の二種の方法では、特にＬ−記の金属塩化
物触媒を使用する場合には、核塩素化を考慮にいれなけ
ればならない。二種の方法においてス二Ｈ，＋に生成す
る」盆化氷７＋二の処理が、！−記の方法の別の難点で
ある。

芳香族カルボン酸類のアルキルエステル類から芳香族カ
ルボン酸塩化物類を製造する方法（゛おいて、ｉｌ　Ｍ
　香１カルボン酸類のアルキルエステル類を１００−３
００’ｃにおいてｔＩ機燐化合物類の存在下でそして適
宜不活性溶媒の存在下でホスゲンで処理することを特徴
とする方法を見出した。

未発Ｉｒ１ｌに従う方法の反応は一般的にＦ記の如？Ａ
二に表わすことができる・ アリーｕｚ−Ｇｏ−０−フル＋ル＋　　ＧＯＣＩ２　　
→アリーｊｌｚ−ＧＯ−ＣＩ　　＋　　Ｃ０２＋　　Ｃ
Ｉ−フルキル希望する酸塩化物の他に、二酸化）Ｒ素お
よび関連のあるアルキル塩化物が得られ、後者は反応条
！１．ドで安定であり高収率で得られそして多数の他の
Ｌ業的方法で使用できる。

１−記の式におけるアリールとは芳香族系がら誘４され
るＪ、（であると理解すべきである。そのよう＠：ｙ香
族系の例は、ベンゼン、ナフタレン、アン］・ラセン　
フェナンスレンおよび２個のベンゼン核が架橋（−１に
より連結されている糸類であり、該’Ｃ＠ｔ＞は例えば
巾結合、酸Ｊ、硫黄、スルポン基−５Ｏ２−１力２レボ
＝ル基−Ｃｏ−１Ｃ，−Ｃ６−アルキリデンＪ、Ｕ　マ
たはＣ３−Ｃｙ−シクロアルキリデンＪ、（を表わす。

架橋ｔ１により杉成される最後に記されている系の例は
、ジフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニル千オニ
ーチル　ジフェニルスルホン　ベンツフェノン　パ／ブ
エニルメダン　２．２−ジフェニルプロパンおよび１，
１−ンフェニルーシグロヘキ叶ンでアル。

！−記の糸から生しる７リール基類は、例えばハロゲン
　例えば弗、＋；、塩素、臭、＋ζも１〜〈はヨウ素、
好適には弗素、塩素もしくは臭、も、そして特に好適に
は塩素：ＣＩ　　Ｃ４−フルキル、例えばエチル、エチ
ル、プロピル、インプロピル、ゴ壬ルもしどはイソブ４
−Ｉｌｌ、好適Ｖはメチルも１５、〈は工壬ル、Ｃ，−
Ｃ４−アルコｔ・′／、＠えばエトキシ、エトキシ、プ
ロビルオギ・乙　インプロピルオ槃シ　ブトキシもし？
はイソブトキシ、好適にはメトキシもしぐはエトキシ；
ニトロ；またはうアノにより置換されていてもよい。

アｊｉ−ルＪ、（は１清風」二の［−記の置換法類およ
び適宜−１−記のＸｊの種々の置換）、（類を有するこ
とができる。

アリールｊ、（はさらに２個以にのカルホン酸官ｆ「Ｊ
、シ類を右することもでき、その結：ｕ　）７香族カル
ボン酸のアルキルエステルは適宜潟香族モノカルボン酸
、パ／カルボン酸またはポリカルボン酸をｊ＆にするこ
とができる。

本発明に従って反応゛するエステル類中のしる香族カル
ボン酸類の例はＬ記のものである：安息香酸、０−ｌｍ
−およびｐ−メチル安息香酸、０−ｌｍ−およびｐ−ク
ロロ安７６、香酸、ターシャリー−ブ壬ル安７ワ、香酸
、メトキシ安息香酸、フルオロ安り、香酸、ブロモ安、
ｅ、香酸、ニトロ安、Ｑ香酸、ジエチル安息香酸類、ジ
クロロ安、臼、香酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジブエニルジカル
ポン酸、ジフェニルエーテル−ジカルボン酸、イソフタ
ル酸、ベンゼン；・リカルボン酸類およびベンゼンテト
ラカルボン酸類、特に安、Ｑ、香酸並びにイソ−および
テレフタル酸。

１−記の−・般式中でのアルキルは、開鎖または環Ａ゛
、、アルキルると理解できよう。

１！Ｊ１鐙アルキルは＠テばＣ：＋−Ｃｔ８〜、好適１
、゛はｃ、−ｅ、、、−そしで特に好適にはＣＩ　−０
４−アｊレキレ　例えばメチル、１壬ル　！ｌｊビル、
・イソプロピル、メチル、イソメチル　ヘキシル　オタ
壬ル　ド゛デシル、バ）Ｉ／三壬ル、にたはスデアリＪ
し　である。

環式アルギルは例えば、Ｃ４Ｃ７−そ１．て好＾にはＣ
５Ｃ６−シクロ”アルキル、例（ば少々ギル壬ル、シク
ロペンギル、シ々ロヘｔシル、シクロへメチル　エチル
シ７ａベン壬ルまたはメ下−ルシ々ロヘギシル、でアル
。

上記のアルギル類は、例えばＣ，−Ｃ，−アルキルまた
はハロゲンによりにＬ記のように置換されていてもよく
　そしてさらにフェニルにより置換されていてもよぐ、
該フェニル自身も１ユ記で７リールに関して記されてい
る置！！！！基類により置換されていてもよい。アルキ
ルはさらに、Ａｌ　ｆｌ　Ｉ！！ｌに従う方法中に塩素
置換基へ、の転化力６１■鋤であるなら、ヒドロキシル
基により置換されていてもよＬ記の一般式中のアルキル
基はさらにアルキリデンまたはシクロアルキリデン基も
包含しており、その結果本発明に従って反応する芳香族
カルボン酸のアルキルエステル類の基になるアルコール
はモノアルコールの他にジーまたはトリアルコールであ
ってもよい。

もちろんＬ記の芳香族カルボン酸類のアルキルエステル
類も本発明に従う方法により反応させることができる：
芳香族カルボン酸およびモノアルカノールのモノエステ
ル類；芳香族ジカルボン酸および２分子のモノアルカノ
ールまたは適宜２種のモノアルコ−ル類のジエステル類
；アルカンジオールおよび２分子のカルボン酸または適
宜２種の芳香族カルボン酸類のジエステル類；芳香族ト
リカルボン酸類またはそれより高級のカルボン酸類およ
び上記の型のアルカノール類のトリエステル類またはそ
れより高級のエステル類：アルカントリオール類お謂び
にＬ記の型の芳香族カルボン酸類のトリエステル類；そ
し−〔＾４後にパ・・−もＩ−ぐはポリカルボンＭ類と
フル勾ンシオ−１し町１または一ボ特許オール類との第
特許ゴエステル灯１またはポリエステル類。Ｉ４後に記
されている場合の例としては、ボ特許ニス子ル　特番、
ニボ特許工壬レンおＪ　ヒポ１．１ブ４−レンチ１／″
７々ｌ／−１・牟ｎ、の製４ダおよび加Ｖ二から出る廃
棄生成物類を未発ＩＪＩに従う方Ｕ、にかけることがで
、き、ポリブチレンフタｌ／−トの場合にはテＥ／フタ
ル酸シッフ０ライトおよび１，４−ジ〃口口ブタンが得
られる。Ｌ記の各場合にわいで　反応混合物中１こ存在
している全てのエヌ子ルノ、（が本発明に従う概念で反
応できる。完全に反応していｔ４−、いエステル基類、
例えば完全に股応されていないポリエステル類は、木Ｑ
　１！特許に従う＋’）Ｉｉの反応用の次のパ・・２千
にｈｌｌ（ることができる。

本発明に従う方ツノ、は、式 ％式％ 〔式中 ＲＩ　Ｒ２およびＲ３は互いに独１′ｆシてアルキル　
シクロアルキル、アラルキルまたはアリールを表わすか
、或いは Ｒ１，ＨＪてびＲ２が清涼ｆ−と一緒になって５−もし
くは６−　（’ｌ　Ｅｉを形成することもでき、さらに ＲＩはハロゲンを示すこともでき　そしてＸおよびＹは
回−もしくは異なるハロゲンを表わすが、−緒になって
二千二結合された酸コ畢耘　−Φ−結合された硫黄、二
屯結合された窒素＝Ｎ−Ｒ４＜ここでＲ４はアルキル、
シクロアルキル、アラルキル、アリール、アシル、アリ
ールオキシカルボニル、ジアルキルホスホニルまたはジ
アリールホスホニル、好適にはアルキル、アリ−Ｊしま
たはアシル、を示す）　またけ′上手対を示すこともで
、き、そしてさらに Ｙが同時に清涼ｆ−ヒの正の部分的電荷を表わすならＸ
はアルキル、７うアルキル、アリールまたはアリルを）
１薯ツ、この場合Ｘがアル舶ル、アラルキル、アリール
または７リルを小すなら負の吋イオン（：ｃｏｕｎｔｅ
ｒｉ。

ｎ）が存在しており、それは適宜置換ノ、（とじてのＸ
に灯して配置されていてもよい］のイＩ機燐化合物類の
存在下で実施される。

従って式（Ｉ）の有機燐化合物類には、例えば有機ホス
フィン類（式■）、有機ホスフィン酸化物類（■）、有
機ホスフィン硫化物類（■）、有機ホスホニウム塩類（
■）、有機燐−ベタイン類（ＶＩＬＳ；’ハロゲノー有
機ホスフィン類（■）およびＮ−置換された有機ホスフ
ィン−イミン類ＣＶ［りが包含される。

ュ（−（１）　−（Ｖｌ）において、アルキル、アリー
ルおよびハロゲンは上記の意味を有しており、ここでア
ルキルはジクロフルキルも含む。アラルキルと１７て挙
げられるものは例えば、ベンジル、フェネ壬ル、ナフチ
ルメチルまたはナフチルエチル、好適にはベンジル、で
ある。

アルキル、アリールまたはアラルキルのへ味における基
Ｒ’、Ｒ２，Ｒ３８よびＸは上記のように置換されてい
てもよい、ＲＩおよびＲ２が−Ｋになってテトラメ壬し
ンまたはペンタメチレンを・卜すこともでき、そりて清
涼ｆ−と一緒になって５−もしくは６−　ｔ−１環を形
成することもできる。

（Ｖ）または（■）中の７ニオンの例として挙げられる
ものは、ｋｉｌ化物、臭化物、水酸化物、崎酸塩（１当
＋ｊ二）、スルホン酸塩およびおよびカルボン酸塩であ
る。

Ａ：　Ｓ　Ｉ！ｌに従い使用できる有機燐化合物類の例
として挙げられるものは上記のものであるニジフェニル
ホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス（シアノエ
チル）−ホスフィン、ジシクロヘキシル−ドデシルホス
フィン　）・１」ブエニルホスフィン、トリス−（Ｐ−
々ロローフェニル）−ホスフィン、ｌ−メチル−ホスホ
リン、ｉｕ化トリフェニル−ペンバクルーホスホニウム
、臭化トリブ壬ルーアリルーホスホニウム、トリフェニ
ルホスフィン−カルボメトキシ−メチレン　プロピオン
酸β−ト特許フェ二ルホスホニ轡ム、塩化フェニルオキ
シ−トリメ壬ルホスホニウム、エチルスルホン酸β−ト
リフェニルホスホニウム、ｉａ化トリフェニルホスフィ
ンヒドロキシド　トリエチルーカルポニルオキパ／フェ
ニルー〃ロロホスフィン、ｉ、ｉ−シク口口トリフェニ
ルホスフィン、１．１−ジブロモ−トリス（シアノエチ
ル）−ホスフィ７１−フェニル−３−ホスホリン１．１
−・ンクロライト、酸化ｉ；メチルーシシク△、キ・ン
ルホスフィン、酸化１．　ｊｌス（／７０口プロビル）
−ホスフィン　酸化シメ壬ルーフェニルホスフィン、ｍ
化ｈリス−（ｐ−シアノフェニル）ポスフィン、硫化ト
リフェニルホスフィン、硫化）リメ千ルポスフィン、１
−メチル−３−ホスホリン１−オキシト、ｉ−フェニル
−３−ホスホ特許ン１−オキシト、ト特許ス（ヒドロキ
シエチル）−ポスフィン　（・リエチルーＮ−アセチル
ーホスフィン−イミンおよびｌ・リフユニルーＮ−フェ
ニル−ホスフィン−イミン。

式（ＩＮ）、　　（ｒｌｌ）および（ＶＩ）の有機燐化
合物類が好適に使用され、式（ＩＩ）ｅよび（ｍ）の有
機燐化合物類が特に好適に使用される。そのような化合
物類の例は、トリブチルホスフィン、トリス−（シアノ
エチル）−ホスフィン、トリフェニ＋＋、ホスクィン　
　Ｊ、ｌｌスズ−し１　＝ツノ１−ゴロ２ゴ５．ニル）
−ホスフィン　＃ｌ：、）　ＩＪ７□−ニルホス１イソ
およびグロビオ゛／ＰＳ５８−ｈ　ｌ特許Ｔ几ル・−４
、ズホ：１ｉｌ・・特４．ｒ　ｌ−リフｙ、ニルホスフ
ィンす、（よｒ、ｆ酸什、トリーフェニルボスクノン、
である。

１種の４１機憐情合物の代わりに、数種の混合物を使用
することもで、きる。反応混合物の如−理中ｔｙへ留残
渣と１〜ｒ残留する有機燐化合物またｌオ攻種の混合物
も同様に他のパー・＋ｔｌｌ　ｌ：　＋ｔＱ使川で用き
る。

触媒のｊ！ｉ−は、全“Ｔ−の場合とも使用１−る名杏
１ｉ　、ｆ１ルポン酸のアルキル丁−ステＪしのｊ−を
基にしＴ′、０．０１−１５　重゛早％、　なｆ適！、
、ｊ；１０．１−１０　Φ１−％、そして特に好適トニ
は０３−７重−Ｆ、ｌ′ｌ？６、である。

本発明に従う方法は溶媒を用いてまたは用いオに実施で
きる。適当な溶媒類は反応榮倒ドで不活性でありそして
できるだけ容易に分離できる物質類、例えば脂肪族およ
び芳香族の１５化木７も類、脂１ｖｊ族および芳香族の
ハロゲノ変化水素類、並びに特許冒防族および芳香族の
二］・特許ル類、例えばホワイトスビリ−，ト、トルエ
ン、キシレン、塩化メチ］／ン　トリクロロエチレン、
ジグロロベンゼン　々ロロナフダレン、ジフェニルニー
子ルおよびベンソニ］・リル、である、酸塩化物類、特
に未発１！１に従う方法の実施中に生成する芳香族カル
ボン酸塩化物、も反応条件ドで不活性な容易に分離でき
る溶媒類として使用できる。

本発明に従う方法は１００−３００℃、好適には１３０
−２７０℃、そして特に好適には１５０−２５０℃、の
漏電において実施される。

本発明に従う方法は広い圧力範囲において、例えば０．
１−５０パール、々ｆ適には０　、５−３０バール、そ
１７て特に好適には０．８−１０パー特許／、のドで実
施できる。紙綿・飄基質または溶媒を使用する場合には
、高められた圧力の使用が一般的番こ心安である。

４：、発明に従う方法において反応を実質的に完ｒさせ
るためには、ホスゲンが１個のエステルＪ、ｊ：　当ｐ
−り少なぐともｌモ特許／の１【ｉで必りである。１−
か１２、ながら、ホスゲンを１個のエステＩＬ／　）、
（ψまたり１００モルまでの、好−には５０モルまでの
、過＠ＩＩ”！で使用することもで、きる７消費されな
かった＾刺のホスゲンは次のパ・、千山で＋ｊｊ使用で
、きるアホスケンは反応容器中に液体または気体状で供
給で、きる。液体ホスゲンは原；１目的（は（−記の溶
Ｉｌ！ｌ＠の１種中の溶液状でも使用でき、気体ホスゲ
ンも同様に例えば窒素、アルゴンまたは二酸化ｉＲ：Ｊ
ｉ：の如き不活性気体との程合吻状でも使用できる。

未発１！！　！、’：従う］ｊ法は不峻続的ｋまたはｄ
Ｌ続的に実施できる。　１．１４方の場合とも、気体状
ボスク゛／はバブルカラム装置中でイ！利に使用できる
。小続的に程では、例えば、最初のバブルカラノー・か
らのポスケン−含有排気を４１月にはその次のバブルカ
ラム中に通す。−侍後のバブルカラムｔこ一４′に新し
いカルボン酸エステルを充填し、そ１−て１個の／＜プ
ルカラムの溢流は次の底部に如える。”＋ｃ：、ｃ＋−
ホスノア２ンを含まずそして木質的に一、酸化炭素から
なっている排気がこの方法で最後のバブルカラムの頭部
で得られ、それは扛１持されているＩＪ′Ｊ−踏量−の
カルボン酸塩化物、アルキル塩化物および適宜溶媒を筒
中に精製した後にＣＯ２として使用することもまたは大
気中に放出することもできる。

実施＠１ １５０ｇのジーｎ−へキシルテレフタレートお了び７５
ｇの酸化トリフェニルホスフィンの混合物１２５０ｍ１
容の円筒状装置中で融解させ、そして常圧ドでフリー・
トを通して底部からホスゲン気体を通す、温度を１７０
−１９０℃の間に保った。排気を約１０℃に保たれてい
る冷たいトラ−７ブ中に通した。２５時間後に、反応混
合物は未反応のジーｎ−へキシルテレフタレートの他に
２１．２ｇの１ｉｌｎ−へキシルテレフタレートおよび
５２６ｇの二塩化テレフタル酸を含有していた。冷たい
トラップ中で、６４．６ｇの塩化ｎ−ヘキシル（生成し
た酸エステル塩化物および酸二塩化物を基にして、理論
値の９１％）が見出された。

及寒桝１ １５０ｇのシノートルテレフタ（／−ｈおよび７ｇの酸
化トリフェニルホスフィンの混合物に実施例１の如ぐし
てホスゲン気体を通した。５時間後に、反応混合物は１
３％のジメ千ルテレフタＩ／−トオヨび１．３％の塩化
エチル子しフタレートだけを含有していた。６−７時間
後に、転化が完（＋、そしてニ」Ｕ化テレフタル酸が得
られた（〉９９％純度）。

−Ｖ施例３ １００［の約２５．０００の分子４（を有するポリブチ
レンチレフタレ−１・および５ｇの酸化トリフェニルホ
スフィンの３００ｇの０−ジクロロベンゼン中溶液を、
実施例１に記されている如（して、１７０−１７５℃に
おいてホスゲン気体を１０時間にわたり通した。最初は
粘着性であった溶液がもっと薄い液体に急速になった。

冷たいトラ−ノブおよび反応混合物は、０−ジクロロベ
ンゼンの他にブチレン基から生成した１、４−シクロロ
ブダンを含有していた。反応混合物を蒸留すると、０−
ジクロロベンゼンおよヒ１．４−シク。

ロブダンの後に、３３ｇの１Ｕ化テｌ／フタル酸が超過
し、そして１８０−２３０℃／１−２ミリノく−ルにお
いて３８ｇのそれ以上詳しご同定されなかった特許Ｘ素
−含有分解生成物類の混合物が通過いそれは次のパッチ
に供給され、そこでの１゜４−ジクロロブタンおよび二
ｍ化テレフタル酸の１匹（にが高めることとなり、従っ
てそれらはこれらの物質類に転化された。

特、ｉτ出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族カルボン酸類のアルキルエステル類から芳香
   族カルボン酸塩化物類を製造する方法において、該芳香
   族カルボン酸類のアルキルエステル類を１００−３００
   ℃において有機燐化合物類の存在下で、そして適宜不活
   性溶媒の存在下、でホスゲンで処理することを特徴とす
   る方法。 ２、有機ホスフィンまたは有機ホスフィン酸化物を有機
   燐化合物として使用することを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３、酸化トリフェニルホスフィンを有機燐化合物として
   使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１および
   ２項の何れかに記載の方法。 ４、それを１３０−２７０℃において実施することを特
   徴とする、特許請求の範囲第１−３項の何れかに記載の
   方法。 ５、それを１５０−２５０℃において実施することを特
   徴とする、特許請求の範囲第１−４項の何れかに記載の
   方法。 ６、１当量のエステル当たり１−１００モルのホスゲン
   を使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１−５
   項の何れかに記載の方法。 ７、溶媒の存在下でポリアルキレンテレフタレートを芳
   香族カルボン酸のアルキルエステルとして使用すること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１−６項の何れかに記
   載の方法。 ８、反応をバブルカラム装置中で連続的に実施すること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１−７項の何れかに記
   載の方法。