JPS6287594A - 高純度シリルケテンアセタ−ルの製造方法 - Google Patents

高純度シリルケテンアセタ−ルの製造方法

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JPS6287594A
JPS6287594A JP61243274A JP24327486A JPS6287594A JP S6287594 A JPS6287594 A JP S6287594A JP 61243274 A JP61243274 A JP 61243274A JP 24327486 A JP24327486 A JP 24327486A JP S6287594 A JPS6287594 A JP S6287594A
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、シリルケテンアセクールとして公知の化学中
間体を製造し、精製する方法による収率の改良に関する
。詳述すれば、シリルケテンアセタールは、ビニル化合
物（メタクリル酸又はその：〕エステルのうちの１種）
及び水素含有珪素物質の反応生成物である。
本発明の理解の一助とするため、下記の化学的定義及び
表示法を以下に概説する。この表示法を以後、本明細書
の残りの部分に使用する：ａ、シリルケテンアセクール
ー３ＫＡ＝１．４〜付加物＝ １）　　Ｒ，Ｓｉ　（ＱＣ−Ｃ（Ｃ１（＋）ｚ）４−−
又は（ＣＨ２）。
薯 ２）　　　　　　　　　ＣＨｚ　　　　ＣＩＢ０　　　
ＣＨ：＋　　　　ＣＨｓ （ＣＨｌ）ｖ ■ （Ｒ’ユＳ　ｒ　）　ｚ　Ｏ（Ｒ’　”　２　Ｓ　ｉ　
Ｏ）　ｘ　ＣＲ口’　Ｓ　ｉ　Ｏ＋ｙ又は０Ｃ＝Ｃ（Ｃ
Ｈい２ ０（ＣＨ２）ｖＺ ４　）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＩ
−１。
（（ＣＨｔ）ｚｃ＝ｃＯ３ｉｏ）　　４Ｓｉ０　　　Ｃ
Ｈｌ ■ （ＣＨ２）ｖＺ ｂ、ビニル化合物−メタクリル酸又はメタクリル酸エス
テル＝ ＣＨｚ−〇（ＣＨｚ）Ｃｏ（ＣＨｚ）ｖＺＣ９主要副生
成物 ＊カルボニル付加物＝ＣＡ＝１．２−付加物＝１）　　
Ｒ，Ｓｉ　Ｃ０ＣＨ（ＣＨｚ）Ｃ＝ＣＨｚ）ａ−ａ噸 （ＣＨｌ２）ｖＺ 又は ２）　　　　　　　　　　　　ＣＨ，ＣＨ。
（ＣＨ２）ｖＺ 以下余白 又は （Ｒ’３Ｓｉ）ｚｏ（Ｒ”ｚｓｉｏ）ｘ　（Ｒ”５ｉＯ
ｆｙ０ＣＨ（ＣＨ：ｔ）Ｃ＝−ＣＨ２ ０（ＣＨ２）ＶＺ 又は ４）　　　　　　　　　　　　　ＣＨ。
ＣＣＨｚ＝Ｃ（ＣＨ：＋）ＣＨＯ３ｉＯ］　４Ｓｉ０　
　　ＣＨ。
（ＣＨ２）ｖＺ ＊β〜又はビニル付加物−ＶＡ＝ １）　　　　　　　　　　　　Ｑ Ｒ，Ｓｉ　ＣＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ［０（ＣＨｚ）ｖ
Ｚ：１）−−−又は ２）　　　　　　　ＯＣＨ３ＣＨｔ １１ｊ （ＣＺ（ＣＨｚ）ｖＯ）Ｃ（ＣＩ：＋）ＣＨＣＨｚ　　
５ｉ）ｚＯ［Ｓｉ　　Ｏ）。
ＣＨ３ＣＨｘ 又は （Ｒ’：＋Ｓｉ）ｇｏ（Ｒ”ｚｓｉｏ）、（Ｒ”ＳｉＯ
＋−、０ＣＨｚＣＩＩ（ＣＨｚ）　Ｃ（０（ＣＨｌ２）
　ｖＺ　）又は ４）　　　　　ＯＣＨ３ ＩＩ　　　　　　　　　　１ （Ｚ（ＣＨｚ）ｖＱＣ（ＣＨｓ）ＣＨＣＨｚ　　Ｓｉ○
）ａｓｉ　Ｈ３ ｄ、水素含有珪素物質＝ Ｌ）　　　　Ｒ−３ｉＨ４−、又は ２　）　　　　　ＣＨ３Ｇ　Ｈｚ （ＨＳ　ｉ　　）ｚｏ　（Ｓ　ｉＯ）、。
ＣＨｚ　　　ＣＨｓ ３）（Ｒ’：＋５ｉ）ｚｏ（Ｒ”、５ｉＯ）ｘ（Ｒ”Ｈ
３ｉＯ’）７又は ４　’）　　　　　　ＣＨ。
ＣＨ３１ｎ）ａＳｉ ＣＨ。
化学構造及び表示法に関する更に詳細なことは以下の明
細書中に示す。
〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕シリル
ケテンアセクールの製造に関しては、まず、１９５０年
代の終わりごろにＰｅ　ｔｒｏνらによってＪ、　Ｇｅ
ｎ、　Ｃｈｅｍ、　（ＵＳＳＲ）　、２９　（Ｉ９５９
）、２８９６〜２８９９頁に言及された。この文献及び
他の文献のほとんどは、一般式： ％式％）） の化学的種に関する。
これらの反応性オルガノシラン中間体は、更にＳＫＡと
反応して、他の方法で合成困難な他の中間体を生成しう
るので、重要である。極めて最近の応用は、アクリレー
ト重合開始剤としてのＳＫ人物質の使用である。原子団
転移重合（ＧｒｏｕｐＴｒａｎｓｆｅｒ　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒｉｚａｔｉｏｎ）として知られているこの概念は、デ
ヱボンによって開発され、３件の最近の米国特許、即ち
、米国特許第４，４１４，３７２号明細書（Ｉ９８３年
１１月８日発行）、同第４，４１７，０３４号明細書（
Ｉ９８３年１１月２２日発行）及び同第４，５０８，８
８０号明細書（’１９８５年４月２日発行）に開示され
ている。
一般式： Ｒ２５ｉ（ＯＣ＝（ＣＨ，）ｚ：ｌ　ｚ０（ＣＨ２）ｖ
Ｚ を有するシリルケテンアセタールも文献に開示されてい
る。キクら著、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ、２４：１２　（Ｉ９８３）、１２７３〜１２７６頁
には、数種のケテンアセタール物質の製造が開示されて
いる。これらのＳＫＡ物質のうちには、２官能性化合物
、 （（ＣＨｚ）ｚＣ＝　Ｃ（０（ＣＨ３））　Ｏ）　２３
　ｉ（ＣＨｚ）　（ＣＨ：Ｉ）、Ｃ（ＣＨ３）ｚＣ＝Ｃ
（０（ＣＨ３）ｌ　Ｏ”Ｊ　ｚｓｉ（ＣｚＨｓ）（Ｃｚ
Ｈｓ）、（（ＣＨｚ）ｚＣ＝Ｃ（Ｏ（ＣＨｔ）ｌ　０）
ｚＳｉ−−（ｉ　−ＣｚＨｔ）（ｉ　　Ｃ５Ｈｔ）及び
（（ＣＨｉ）ｚｃ＝ｃ　　（０（ＣＨｚ）ｌ　　Ｏ）　
　ｚｓｉ（ＣＨｉ）（ＣｂＨｓ）がある。これらの新規
ＳＫＡ試薬は、［Ｉ−酸性物質、例えばジオール、ジチ
オール、二酸等に対する二官能性保護剤として極めて有
用であることが示されている。
カルボン酸エステルからシリルケテンアセタールを製造
する３種の操作が、文献に知られている。
ＳＫＡを生成する第一の一般的方法は、カルボン酸エス
テルと適切な金属試薬との反応により金属エル−トイオ
ンを生成させ、次いで、エル−トイオンとオルガノクロ
ロシランとを反応させることである。Ａｉｎｓｗｏｒｔ
ｈ　らは１．１．　Ｏｒｇａｎｏｎ＋ｅｔａｌｌｉｃＣ
ｈｅｍ、　、４６　　（Ｉ９７２）　、５９〜７１頁に
、カルボン酸エステルとリチウムジイソプロピルアミド
とを反応させ、次いで、トリメチルクロロシランと反応
させることによりＳＫＡを製造することを記載している
。キクらは、前掲文献に、二官能性ＳＫＡを製造する同
様の方法を開示している。
Ｂｒｏｗｎ著、Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｎ＋、　、３９
　：　９　（Ｉ９７４）、１３２４〜１３２　ｓｇには
、テトラヒドロフラン中で水素化カリウムをカルボニル
化合物と反応させ、次いで過剰のトリエチルアミン及び
トリメチルクロロシランと反応させることにより金属エ
ル−トイオンを製造することが記載されている。
第二の一般的方法では、シリルケテンアセタールは、カ
ルボン酸エステル及び！−リオルガノシランのヒドロシ
リル化反応によって製造される。
Ｐｅｔｒｏｖら著、　Ｊ、Ｇｅｎ、　Ｃｈｅｗ、　　（
ＩＪＳＳＲ）　　、２９（Ｉ９５９）　、２８９６〜２
８９９頁には、メタクリル酸メチルとトリエチルシラン
とを白金触媒を用いて反応させることを記載している。
この生成物は、所望のＳＫＡではなく、主としてベータ
ー又はビニル付加物（Ｖ　Ａ）であった。オジマ（Ｏｊ
ｉｍａ）ら著、Ｊ、　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　
Ｃｈｅｗ、　、１１１（Ｉ９７６）、４３〜６０頁には
、触媒としてトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウ
ムクロリドを使用する研究を記載し、メタクリル酸メチ
ルとトリエチルシランは、主として所望のＳＫＡと若干
のカルボニル付加物（ＣＡ）とを生成した。
オジマらの文献には、ガスクロマトグラフィー分析によ
って粗製反応生成物が９２％のＳＫＡ及び８％ＯＣＡを
含むことを測定した実施例が含まれている。オジマらは
、Ｃ９八をほとんど含まないＳＫＡの分離回収を開示し
ていない。
Ｈｏ　ｗ　ｅら著、Ｊ、　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉ
ｃ　Ｃｈｅｗ、　、２０８（Ｉ９８１）、４０１〜４０
６頁及びヨシイら著Ｃｈｅｍ、　Ｐｈａｒｍ、　Ｂｕｌ
ｌ、、２２（Ｉ９７４）、２７６７〜２７６９頁には、
触媒としてロジウムの有機燐錯体を使用して（Ｃｚｆｌ
、）＋ＳｉＨ及びメタクリル酸メチルを反応させて７０
〜７５％のＳＫＡの収率を得ることが記載されている。
Ｈｏｗｅらは、ガスクロマトグラフィー分析を用いて収
率を測定した。
１１ｏｗｅらは、どこにもカルボニル付加物又は所望の
ＳＫＡ物質の物理的分離及び屯離について言及していな
い。ヨシイらは、前記の製造されたＳＫＡを“短路（ｓ
ｈｏｒｔ−ｐａｔｈ）１溜”によって回収することを示
している。
本発明においては、メタクリレート物質については、所
望のＳＫＡと一緒にカルボニル付加物（ＣＡ）が生成し
、ＣＡからのＳＫＡの分離は通常の華溜では不可能であ
ることが意外にも判った。
ＳＫＡとＣＡとの沸点は、ガスクロマトグラフィー及び
質量分析の結果により５°Ｃ未満の差と測定される極め
て近い沸点が、この発見を証明するであろう。更に、粗
製反応混合物中のＳＫＡ及びＣＡ酸成分分析するためガ
スクロマトグラフィーを使用することは、自体困難であ
ることが本発明の開発の間に意外にも判明した。ガスク
ロマトグラフィーでの初回の試みによれば、ＳＫＡ及び
ＣＡは単一化合物として同定された。同定を容易にする
ため、ＳＫＡ及びＣＡビークの解析を行う特殊なガスク
ロマトグラフィー技法が必要であった。この分析上の困
難は、更に、ヨシイらの教示と本発明との間の明白な矛
盾を説明する。ヨシイらは、明らかにＳＫＡ及びＣＡを
一緒に回収し、この混合物をＳＫＡとして同定した。
第三の方法として、石川らは、米国特許第４．４８２．
７２９号明細書（Ｉ９８４年１１月１３日発行）に弗素
化カルボン酸エステルとトリメチルシリルトリフルオロ
メタンスルホネートとの反応によってフルオロアルキル
シリルケテンアセクールを製造することを記載している
。
金属エル−トイオン セクールの製造は、本発明に比べて若干の欠点を有する
。まず、必要な反応体、即ち、リチウムジイソプロピル
アミド、水素化カリウム、溶剤等のコストである。更に
、反応の間に生成する金属塩は、困難な処理工程を生ず
る。前記の二つの欠点が組み合わさって、最終生成物の
製造を潜在的により高価なものにする。
ロジウム触媒の使用に関する文献に関しては、前記の文
献は、、ロジウムの有機燐錯体の使用を教示している。
本発明は、高価でなくより容易に入手可能な物質である
ＲｈＣｌｘ・３＋１□０が有機燐ｉｉｉ体と比べて改良
された触媒であることを意外にも見出した。ＲｈＣｌ３
・３１１２０は所望の結果、すなわら、有機燐錯体が有
さないメタクリル酸エステルとの反応性および選択性を
示すという重要な発見がなされた。さらに重要な発見は
、ＲｈＣ　Ｉ　１・３１ｈＯは粗製反応混合物中の所望
のシリルケテンアセクールの収率を有機燐錯体の匹献す
る量と比べて５０パ一セント以上も増加させることであ
る。
本発明のもう１つの意外な発見は、ロジウム触媒濃度が
所望のシリルケトンアセタールに対する選択性に対して
著しい影響があることであった。
別の意外な発見は、所望のＳＫＡと極めて近い温度で沸
騰するカルボニル付加物（ＣＡ）が過剰の水素含有珪素
物質と反応することによってより高沸点の化学種を生じ
うろことであった。本発明のこの発見によれば、通常の
分離技法、例えば蒸溜を使用することによって極端に困
難な分離を容易にし、また極めて純度の高いＳＫＡの回
収を促進することができた。
蒸溜による高純度シリルケテンアセクールＳＫへの回収
を容易によるためにカルボニル化合物（ＣＡ）と反応し
て高沸点化学種を生成することの有用性を示す例を後出
の実施例に含めた。所望のＳＫＡ物質の分離および単離
を容易にするという有用性の別の例は本出願人が本願と
併行して同日に出願する特許出願（「高純度シリルケテ
ンアセクールの調製」）に記載した。
本発明の目的は、ｌ）粗製反応生成物中の所望のＳＫＡ
の収率を高くし、２）原料物質の所望のＳＫＡへの変換
を最大にし、３）高純度最終ＳＫＡ生成物を生じる精製
、回収方式を生じ、４）複雑な処理を最小にし、そして
５）所望のＳＫＡ生成物の最終的コストを最低にする、
シリルケテンアセクールの製造及び回収方法を提供する
ことである。
本発明によれば、主として、 （　１　）　　Ｒ−Ｓｉ　　（Ｏ　Ｃ　＝　Ｃ（Ｃ　Ｈ
３）Ｚ：ｌ　　−−−■ ■ （ＣＨｚ）。
（　ｎ　）　　　　　　　　　　　　Ｃ　）（、　　　
　　　Ｃ　Ｈ　３（（ＣＨｚ）ｚｃ＝ｃ　　　ＯＳｉ　
　）ｚｏ　　（Ｓｉ　　Ｏ）−０　　　　ＣＨ，　　　
　　　ＣＨ３ 曙 （ＣＨ．）　ｖ ■ （ＩＩＩ） （Ｒ’：＋Ｓｉ）ｚＯ（Ｒ”ｚＳｉＯ）Ｘ（Ｒ”’Ｓｉ
ｎ）−。
■ ＯＣ＝Ｃ（Ｃ１．）２ ０（ＣＨ２）　ｖＺ （ｒｖ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ＣＨ。
（（ＣＨ：＋）ｚｃ＝ｃＯｓｉｏ’）　　４ｓｉｊ ＣＨ３ （ＣＨｚ）　ｖＺ 〔式中Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基、アリール基
及び炭素原子数１〜４のアルコキシ基から成る群から選
択され、ａはＯ、１、２又は３の故値を有し、■はそれ
ぞれの場合に０．１．２又は３の数値を有し、Ｗは０〜
２５の数値を有し、Ｘは１〜１００の数値を有し、ｙは
１〜３５の数値を有し、ＲＬ、ＲＬｉ及びＲｉ　ｉ　ｉ
はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基及びア
リール基がら成る群から選択され、Ｚはそれぞれの場合
に独立に、 （ｉ）−Ｈ。
（ｉｉ）　−０８。
（ｉｉｉ）　　ＳｉＲＬｖＲｖＲ”　（式中ＲＬｖ、Ｒ
ｙ及びＲｖ”はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアル
キル基、アリール基及び炭素原子数１〜４のアルコキシ
基から成る群から選択される）、 （ｉｖ）　−０ＳｉＲ”Ｒ’　Ｒ”、 （ｖ）　　ＣＨ（ＣＨｚ）ｚ、 （ｖｉ）　　ＣＨＣＨｚＸ （式中Ｘは水素又は（ｃ　Ｈ２）０−５（ＣＨ３）であ
る）、（ｖｉｉ）−（ＣＩＬ）ｂＯｃＨ（ＣＨｉ）Ｏ（
ＣＨｚ）ｃ（Ｃ１，）（式中す及びＣはそれぞれ１〜４
の数値を有する）（ｖｉｉｉ）　　　０ （Ｉ Ｓ　ｉ　Ｃｏ　ＣＣ＝　ＣＨｚ）　３−　ｔａ＊ｍ−ｔ
ｉ　（Ｒｖ１ｊ４Ｒ”’＠Ｒ”ｙ〕■ ＣＨ３ （式中Ｒｖｉｉ、Ｒｖｉｉｉ及びＲｉ　Ｘはそれぞれ独
立にＲｉｖ４ｖ及びＲｖ′から選択され、これらと同じ
定義を有し、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ０又は１の数値を
有する）、 （ｉｘ）−ＮＲｘＲｘｉ（式中ＲＸ及びＲｘｉはソレソ
れ独立にＲ”９、Ｒｖ及びＲｖＬから選択され、これら
と同じ定義を有する）、 （ｘ）　−Ｙ　（式中Ｙは独立に炭素原子数１〜２゜の
アルキル基、アルケニル基若しくはアルカジェニル基；
炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、アリール基、
アルカリール基若しくはアラルキル基；その脂肪族部分
に１個以上のエーテル酸素原子を含む前記の基：及び重
合条件下に非反応性の官能性置換基を１個以上含む前記
のような基から成る群から選択される）、 （ｘｉ）　　−Ｎ　＝　Ｃ＝　０ から成る群から選択される〕から成る群から選択された
一般式の高純度シリルケテンアセクールを高収率で製造
するため、ビニル化合物と水素含有珪素物質とを以下に
詳述する一定の条件下に反応させることを含む方法が提
供される。即ち、本発明は、（Ａ）主として（ｉ）メタ
クリル酸及び（ｉｉ）一般式 ％式％） Ｃ式式中及びＺは前記のものを表す〕のメタクリル酸エ
ステルから成る群から選択されたビニル化合物を無機試
薬だけを含むロジウム化合物の存在で一般式（Ｖ）〜（
■）： （Ｖ）　　Ｒａ５ｉＨ４−ａ。
（Ｖｌ）　　　　　ＣＨ３ＣＨｔ （Ｈ３ｉ−）ｇｏ（ＳｉＯ）。
ＣＨ３ＣＨｔ （■）　（Ｒ’　ｚ　Ｓ　ｉ　）　ｚ　Ｏ（Ｒ”□５ｉ
Ｏ）、（Ｒ凰”ＨＳｉＯ）−及び （■）　　　　　　ＣＦｆ。
（ＨＳ　ｉＯ）　　４Ｓ　ｉ ■ ＣＨ。
〔式中Ｒ１、Ｒ１１、Ｒ”’　、ａ　ＸＷ％　Ｘ及びｙ
は前記のものを表す〕を有する水素含有珪素化合物と接
触させ、（Ｂ）反応混合物から所望の生成物を分離し、
単離することから成る高純度シリルケテンアセクールの
製造方法に関する。
前記のように、触媒は、無機試薬だけを含有するロジウ
ム化合物、例えばＲｈＣ１１・３１１□０等である。
誓晶会曇曇奔蒔負畷どのような形態で利用しても、ビニ
ル化合物に対するロジウム濃度は、モル基準で少なくと
も５０ｐｐｍであるべきである。実施例に記載するよう
に、ロジウム触媒の濃度は反応速度および得られる粗製
生成物のシリルケテンアセタール含分を最大にする重要
な因子である。
ビニル化合物と水素含有珪素物質の反応の間の温度は、
３０℃〜８０℃の範囲に保持する。低い方の温度は、充
分な速度の反応を確実に達成する最低温度である。高い
方の温度は、ビニル化合物　。
の重合を最小にするように特定した。
ビニル化合物と水素含有珪素物質の反応の間の反応帯域
の圧力は、少なくとも大気圧である。実施例に示すよう
に、２００ｐｓｉｇ以下の圧力は、本発明に不利に影響
しない。
ビニル化合物と水素含有珪素物質はロジウム触媒の存在
において反応条件で少なくとも１時間接触させる。
実施例に示すように、過剰の水素含有珪素物質を用いて
カルボニル付加物を高沸点物質に変換すると、シリルケ
テンアセタールが９５重量％より多く不純物としてのカ
ルボニル付加物が１重量％より少ない生成物の回収、を
促進する。
水素含有珪素物質は、一般式： ％式％ を有するものでもよい。この一般式を有する水素含有珪
素物質は、（ＣＨｘ）ｓｓｔＨｌ（ＣＨｚ）ｚｓｉＨｚ
、ＣＨ：１ＳＩＨ：ｌ　％　Ｓｌ、Ｈ４等を包含しうる
。
水素含有珪素物質は、一般式： ％式％ を有するものであってもよい。この一般式を有する水素
含有珪素物質は、例えば （（ＣＨｓ）ｚＨ３ｉ）ｚｏ、 （（ＣＨｓ）ｚＨ３ｉ）ｚＯ（（ＣＨｚ）ｚｓｉｏ’）
＋−ｚｓ等を包含しうる。
水素含有珪素物質は、更に、一般式： ％式％） を有するものであってもよい。この一般式を有する水素
含有珪素化合物は、例えば、 （ＣＴｏ）　５ｓｉｏ　（Ｃ１ｈＨＳｉＯ］　Ｓｉ　（
Ｃｌコ）１、（（Ｃ１１３）　１ｓｉＯ）［（Ｃ）Ｉｚ
）　ｚｓｉｏ）（Ｃ）ｆ：＋Ｈ５ｉＯ）［５ｉ（ＣＨＪ
　３）、（（Ｃ１ｌｓ）　ｚｓｉＯ）（ＣＩＪＳｉＯ）
　ｚ−３ｓ　［Ｓｉ　（Ｃ１１３）　：ｌ）、（（Ｃ１
１ｚ）３ｓｉＯ）（（Ｃｌｌｓ）ｚｓｉＯ）　ｚ−Ｉｏ
ｏ　（ＣＨＪＳｉＯ）−ｙ−ｓｓ　ｌ：５ｉ（ＣＩｌｌ
ｌ）ｓ）等を包含する。
以下金白 シリルケテンアセタールは、式： ％式％ ：） ）： ：１ ：） ）： ：） ）： 等を有するものであってもよい。
更に、シリルケテンアセタールは、−ａ式：％式％（３ 〔式中Ｑは、　ＯＣ＝　Ｃ（ＣＨｘ）ｚ　　又はＣＨ３ −ＯＣ＝　Ｃ（ＣＨｔ）ｚ ０Ｓｉ（ＣＨ３）ｚ を表す〕を有するものであってもよい。この一般式を有
するシリルケテンアセタールは、（ＣＨ：＋）ｉｓｉｏ
　ＣＣＨ，５ｉＯ）Ｓｉ（ＣＨｚ）ｔ０　Ｃ＝　Ｃ（Ｃ
Ｈ３）　ｔ ０ＣＨ。
又は （ＣＨｓ）ｚｓｉｏ　（ＣＨ３ＳｉＯ）Ｓｔ（ＣＨｚ）
＋「 ＯＣ＝　Ｃ（ＣＨ３）　ｚ ？ ０３ｉ（ＣＨｓ）ｚ 又は （Ｃｌ３）ｔｓｉｏ　　（（ＣＨ３）ｚｓｉｏ）（ＣＨ
ｚＳｉＯ）Ｓｉ（（０Ｃ＝Ｃ（ＣＨｚ ＣＨ３ 又は （ＣＨｔ）３Ｓ　ｉｏ　　（（ＣＨｔ）ｚｓ　１ｏ）（
ＣＨ：ｌＳ　ｔｏ）　　Ｓ　ｉ（ＣＨｉ）ｔ）　ｙ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）
Ｚ０　Ｓ　ｉ（ＣＨｔ）３ 又は （ＣＩＩ３）　：＋Ｓｉ　Ｏ（（Ｃ１ｌｚ）　ｚｓｉ　
Ｏ）　ｚ−Ｉｏ。ＣＧＩＩｓＳｉ　Ｏ）　ｚ−ｉｓｓｉ
　（ＣＨ３）　ｚＯＣ＝　Ｃ（ＣＨ３）　Ｚ 又は　　　　　　　　　　　　　　　　００１１・（Ｃ
１ｌｚ）ｉｓｉｏ　（（Ｃ１ｈ）ｚｓｉｏ）　ｚ−ｔｏ
。（ＣＨｔＳｉＯ）　ｚ−＋５Ｓｉ（Ｃｌｈ）ａ０　Ｃ
＝　Ｃ（ＣＨ３）　Ｚ ０　Ｓ　ｊ（ＣＨ３）３ 又は （ＣＩ（３）：＋ＳｉＯ（ＣＨ＊５ｉＯ）ｚ−：＋５Ｓ
ｉ（ＣＨ：＋）ｚ０Ｃ＝Ｃ（ＣＨｚ）ｚ ＣＨ３ 又は （ＣＨ，）ｙｓｉｏ　（ＣＨ３ＳｉＯ）ｚ−ｊｓＳｉ（
ＣＨｓ）３等であることができる。
本発明を実施する好適な方法は、ビニル化合物及びＲｈ
Ｃｌ３・３Ｈ２０の溶剤溶液の混合物に水素含有珪素物
質を添加することである。ロジウム濃度は、ビニル化合
物に対するモル基準で、５０〜３０００　ｐｐｍとすべ
きである。ロジウム濃度を３００〜３０００ｐｐｍにす
るのが更に好ましい。
水素含有珪素物質は反応温度が好ましくは４０〜６０℃
に維持されるような速度で添加すべきである。
反応は大気圧で行なうのが好ましい。
水素含有珪素物質の過剰分は、ビニル化合物に対して１
５〜２５モル％であるのが好ましい。
１溜条件は、所望のＳＫＡの分解を最小にするため、処
理温度をできるだけ低く保持するように維持する。蒸溜
塔の仕様（理論棚数等）は文献に知られており、９５重
量％より高いシリルケテンアセタール純度を維持し、Ｃ
Ａ副生成物を１重量％未満にするように設定すべきであ
る。
以下余白 〔実施例〕 当業者が本発明を一層良く評価し、理解できるように、
下記の実施例を示す。これらの実施例は、特許請求の範
囲に記載した本発明を説明するため示すものであり、こ
れを限定するものではない。
■１ メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と（ＣＨｚ）ｔＳｉＨが
反応して所望のシリルケテンアセタール（ＳＫＡ）また
は１．４−付加物 （ＣＨ３）ｚｃ＝ｃ　（ＯＣＨ３）（Ｏ３ｉ（ＣＨｓ）
ｚ）を生成する反応の触媒として、ロジウムの有機錯体
の有効性を無機試薬によるロジウム化合物の有効性と比
較するために２つのシリーズの実験を行なった。触媒と
してロジウムの有機錯体を用いるすべての実験において
下記の一般的手順を採用した。
攪拌器付きの２ガロン（７，５７ｆｆ）加圧反応器にＭ
ＭＡ２５２７ｇ　（２５，２モル）、トリス（トリフェ
ニルホスフィン）、ロジウムクロリド４．６７　ｇ（０
，００５モル）およびメトキシヒドロキノン０．２５グ
ラムを入れた。ロジウム触媒の量を変えて触媒濃度を変
えた。反応器内を２体積％の酸素を含む窒素ガスで加圧
した。反応器の圧力はこの気体混合物で維持した。反応
器内は８０〜２００ｐｓｔｇの圧力にした。温度は反応
器内の冷却／触熱コイルで制御した。反応容器内の温度
はさらに（ＣＨｚ）＋ＳｉＨの添加量で制御した。
（ＣＨｚ）＋ＳｉＨはディップバイブを通して比例送量
ポンプによって反応器に液体として供給した。
総量３５１３ｒｎｆｆ　　（２２４１グラムすなわち３
０．３モル）の（ＣＨｄ：＋ＳｉＨを約２〜３時間かけ
て反応器に供給した。（ＣＨｚ）ｉｓｉＨ添加後の後加
熱を約４〜５時間行なった。反応温度は（ＣＨ３）ｔｓ
ｉＨの添加速度と反応器の冷却によって制御した。
このシリーズの実験の粗製生成物試料のガスクロマトグ
ラフィー分析の結果を下記の表にまとめた。これらの粗
製生成物試料はそれぞれ試料Ａ。
度は℃で表わす。粗製生成物の分析値は重鼾パーセント
のＭＭＡ、ＳＫＡ、およびカルボニルまたは１，２−付
加物（ＣＡ）、ビニル付加物（ＶＡ）、およびその他の
副生成物として表わす。ここにＣＨｚ”　Ｃ（ＣＨ３）
　ＣＩ（（ＯＣＨ：り　（Ｏ５ｔ（ＯＣＲ：＋）ｔ）＝
　ＣＡ（ＣＨ：＋）３ＳｉＧ　ＨｚＣ（ＣＨ３）　Ｃ０
０ＣＨ３＝　Ｖ　Ａである。結果を表１に示す。
変−土 本発明の範囲外 試料　Ｒｈ　　Ａ度　至　」リ−−％、□−１ｉｌＡ　
　えｑ他Ａ　　　２００　４０　２．２　５４．１　６
．８　７．６　２９．３Ｂ　　　２００　５０　４．２
　４７．８　６．０　１１．５　３０．５Ｃ２００５５
０４１，３２，３１１，５４４，９Ｄ　　　４００　４
０　０．５　７４．３　４．８　　］。６１８゜８Ｅ　
　　４００　４５　５．３　８０．５　１Ｇ、４　０．
４　　３．４Ｆ　　　４００　５５　２．３　６３．５
　６．２　１．３　２９．０上記のような所望のＳＫＡ
を生成するメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とｃｃＨ：ｉ
）：＋ｓｉ＋の反応の触媒としてＲｈＣｌ３・３１ｈＯ
を用いる第２のシリーズの実験を行なった。ＲｈＣ１２
・３１ｔｔＯはＭＭＡに可溶性ではない。従って、Ｒｈ
Ｃ１：＋　　・３Ｈ２０をアセトンに溶解した（４０部
のアセトン当り１部のＲｈＣＬｚ・３ＨｚＯ）。ＲｈＣ
１，・３Ｈ２０は溶液として反応器に導入した。このシ
リーズのすべての実験は下記の一般的手順に従った。
加熱冷却可能な反応器に攪拌しながらＭＭＡ２００ｇ（
２モル）およびメトキシヒドロキノン０．２ｇを入れた
。ＲｈＣ１ｚ・３１１ｔＯをアセトン溶液（４０部のア
セトン当り１部のＲｈＣ１ｚ・３＋１□０）として反応
器に加えた。この溶液２．４ｇすなわちＲｈＣｌ３・３
１１□００．０６　ｇ　（２，２Ｘ　１０−’モル）を
反応器に入れた。反応器およびその内容物を所望の反応
温度（４５〜７５℃）に加熱した。この反応器も冷却能
力を有した０反応が進行中、系は本質的に大気圧にあっ
た。さらに、反応器は２体積％の酸素を含む窒素ガスで
連続的にパージした。
（ＣＨｓ）＋ＳｉＨを液体として保存し、気体として反
応器に供給した。１４９グラム（２モル）の（ＣＨ：＋
）＋ＳｉＨを２〜４時間にわたって反応器に供給して反
応温度を維持した。粗製生成物試料を採取し、ガスクロ
マトグラフィーで分析した。これらの試料はそれぞれ試
料Ｇ　、　Ｈ、Ｉ　、　Ｊ　、　Ｋ　。
Ｌ、Ｍ、ＮおよびＯとして指称する。
結果を再び下記表にまとめて粗製生成物組成物における
ロジウム触媒濃度と反応温度の作用を示す。
表−１ 坂粧　エ　賃度　」氾　」臥　匹Ａ　　　ＶＡ　　−そ
の他Ｇ　　　５０　　５５　４３．８　４４．６　５．
２　０．７　　６．３Ｈ５０６５４４，７４６，４５，
６０，４２，９１５０７５３３，９５２，４６，８０，
２６，７Ｊ　　　ｔｏｏ　　　５０　３２．０　５６．
０　６．９　０．１　　５．ＯＫ　　　１００　　６０
　１２．３　６８．２　６．９　１．２　１１．４Ｌ　
　　１００　　７０　２４．８　６２．８　７．１　１
．３　　４．０Ｍ　　　２００　　４５　　０．４　８
６．０　９．８　０．８　　３．ＯＮ　　　２００　　
５５　　０．４　８４．１　９．９　０　　　５．６０
　　２００　　６５　　５．２　８１．１　１１．２　
０．４　　２．１これらの結果はＲｈＣｌ、・３ｕｔｏ
が所望のＳＫＡの製造においてトリス（トリフェニルホ
スフィン）ロジウムクロリドよりもより有効であること
を示している。結果を比較すると、ＲｈＣｈ・３Ｈ□０
がトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリド
を上まわる次の利点を有することが示される。
１）匹敵するロジウム触媒量で粗製反応生成物中の５０
％以上のＳＫＡの増加量。２）ＩＩに、より少ないロジ
ウム触媒量で、匹敵する５ＫＡｉにおけるより少ないＶ
Ａおよびその他の副生成物の量。
上記の結果は、同様に、所望のシリルケテンアセタール
を生成するＭＭＡと（ＣＨ３）１ｓｉＨの反応はより高
い量のＲｈＣｌ５・３Ｈ，Ｏによって改良されることを
示している。
これらの結果は、この反応が大気圧で進行することも示
している。
汎蛮 所望のシリルケテンアセタールを生成する（ＣＨ：＋）
ａｓｉＨとメタクリル酸メチルのロジウム触媒反応の進
行を調べるために実験を行なった。
粗製生成物組成物を（ＣＨｚ）ｓＳｉＨ添加の関数とし
て追跡した。
ＭＭＡ２００ｇを攪拌しながら反応器に入れた。
ＲｈＣ１，・３１１．０をアセトン溶液（４０部のアセ
トン当り１部のＲｈＣ１ｆｆ・３１１ｔＯ）として反応
器に加えた。
溶液２．４ｇすなわちＲｈＣｌ３・３１１２００゜０６
ｇ（２，２ＸＩＯ−’モル）を同様に反応器に加えた。
実験は本質的に大気圧で行なった。反応器は２体積％の
酸素ガスで連続的にパージした。反応器は加熱および冷
却の両方の能力を有した。反応器を５５℃に加熱し、こ
の温度を反応の間中維持した。
（ＣＨ：＋Ｌ＋ＳｉＨを液体として貯蔵し、気体として
反応器に供給した。総ｉｔ１６９ｇ（２，２８モル）の
（ＣＨｚ）ｘｓｉＨを反応器に供給した３反応粗製物試
料を（ＣＨ，）、ＳｉＨ添加の過程で採取した。
これらの試料をそれぞれ試料Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ。
Ｆ　、　Ｇと指称する。
表３はこの試料採取とその分析の結果を示す。
各試料は（ＣＨｓ）：＋ＳｉＨ添加後添加量、供給した
化学量論的な量の（ＣＩ（＊）３ｓｉＨのモル％〔％（
ＣＨ３）ｚｓｉＨ）および粗製生成物の分析によって特
定した。
ガスクロマトグラフィーによって生成物分析を行なった
。分析の結果はＭＭＡ、シリルケテンアセクールおよび
その主要副生成物（例１に記載したような略称）の重量
％で示す。
Ａ　　１．０　　　　２６　　　　６０．７　３５．７
　６．７Ｂ　　２．０　　　　５４　　　　３１．２　
５８．４　７．６Ｃ３，０？８　　　　１３，７　７７
．５　１０．３Ｄ　　４．１　　　　１０１　　　　　
０．１　　Ｂ４．１　９．９Ｅ　　４．７　　　　１０
６　　　　　’０　　８６．４　６，１Ｆ　　５．２　
　　　１１０　　　　　０　　８０．４　２．６ｃ　　
５．８　　　　１１４　　　　　０　　８２．７　１．
３上記の結果は過剰の（ＣＨｚ）ｓｓｉＨの添加による
粗生成物中のＣＡの減少を示している。この結果による
と、カルボニル付加物（ＣＡ）と反応して所望のシリル
ケテンアセタールの後での回収を容易にするために、Ｍ
ＭＡに関して少なくとも１２モル％過剰の（ＣＨ：＋）
ｚｓｉＨが必要である。
五１ 例２の実験と同様にして第２の実験を行ない、（ＣＨ３
）５ｓｉＨとメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のＲｈＣ１
ｘ・３１１□０触媒反応を（Ｃｔ４ｓ）ｓＳｉＨ添加の
関数として追跡した。しかしながら、この特別の実験は
１００ｐｓｉｇの圧力で行なった。これらの結４果を例
２の結果と比較する。
反応器に攪拌しなからＭＭＡ　７５　ｇ　（０，７５モ
ル）を入れた。同様に１．３グラムのアセトンに溶解し
たＲｈＣ１５・３Ｈ，００，０４４グラム（Ｉ，７Ｘ１
０−’モル）を反応器に加えた。窒素ガス中２モル％の
酸素を含む混合ガスで反応器中を１００ｐｓｉｇに加圧
した。反応器を５５℃に加熱し、反応の間中この温度を
維持した。
（ＣＨｓ）ｓｓｉＨを液体として反応器に加えた。
総量６６ｇ（０，８９モル）の（ＣＨｓ）：＋ＳｉＨを
反応器に供給した−　　（ＣＨｉ）３ＳｉＨの添加の過
程で反応粗製物の試料を採取した。これらの試料をそれ
ぞれＨ、Ｉ　、　Ｊと指称する。
表４はこの試料採取とそれに続くガスクロマトグラフィ
ーの結果をまとめたものである。各試料は（ＣＨｚ）ｓ
ｓｉＨ添加の開始後の時間、供給した化学量論的な量の
（ＣＨｓ）＋ＳｉＨのモル％〔％（ＣＨ：＋）ｓｓｉＨ
）　、およびそれに続く粗製生成物の分析値で特定する
。分析値は例２の指示法に従って示す。
１　　　５．５　　　　１０６　　　　０　　７６．６
　６．ＯＪ　　　６．５　　　　１１７　　　　０　　
７５，２　０．１例２からの匹敵する結果を表５に示す
。
Ｅ　　　４．７　　　　１０６　　　　０　　　Ｂ６．
４　６．１ｃ　　　５．８　　　　１１４　　　　０　
　　Ｂ２．７　１．３上記の結果は、所望のＳＫＡを生
成する反応とそれに続く高沸点副生成物を生ずるＣＡの
反応の過程に対して圧力が殆んど影響しないことを示す
。
■互 （ＣＨｓ）ａｓｉＨと４−メチル−３，５−ジオキシヘ
プチルメタクリレート ＣＩｌ　ｚ　＝　ＣＨ（Ｃ１ｌ　：１）ＣＯＯＣＨｚｃ
Ｉｌ　ｚＯｃＨ（Ｃ１１３）　０ＣＩＩ　１ＩＣＩ＋　
３の反応から粗製シリルケテンアセクールを生成する２
つの実験を行なった。
第１の実験では、密閉型反応器に攪拌しながらＩｇ（０
，００５モル）の４−メチル−３，５−ジオキシへブチ
ルメタクリレート、１グラムより多く（０，００５モル
より多く）の（ＣＨｚ）：＋５ｉＨ１および約０．００
５グラム（５Ｘ１０−’モル）のトリス（トリフェニル
ホスフィン）ロジウムクロリドを入れる。周囲温度で反
応を進行させた。周期的に試料を採取し、ガスクロマ１
−グラフィーで分析した。これらの試料をそれぞれＡ、
１３．Ｃ，Ｄと指称する。
表６は反応時間の関数としての上記の分析結果のまとめ
である。ＳＫＡ、ＣＡおよびその他の副生成物の分析値
を重量％で示す。
以下余白 、表−」− （本発明の範囲外） 試料　！１住ａ　鐸虹Ｕ　印Ｕ　　土■血葺ＬＡＯ００
０ Ｂ　　　　４　　　　７．１　　０　　　　４．５　　
　　　・Ｃ２４２２，７０２６，８ ０３９１８，３０８１，７ 本質的に同じ手順で第２の実験を行なったが、但しトリ
ス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリドの代り
に触媒として０．００１５　ｇ　（５，７×１０４モル
）のＲｈＣＩ　！・３）１２０を用いた。反応混合物を
上と同じように試料採取し、ガスクロマトグラフィーで
分析した。これらの試料をそれぞれ試料Ｅ、Ｆと指称す
る。第２の実験の結果を上記のようにして表７に示す。
ＥＯＯＯＯ Ｆ　　　　４　　　７７．１　　　０　　　２２．８上
記の結果はメタクリル酸の別のエステルからのシリルケ
テンアセクールの製造を示す。これらの結果もＲｈＣ１
ｘ・３１１．０がトリス（トリフェニルホスフィン）ロ
ジウムクロリドよりも所望のＳＫＡの製造用触媒として
より有効であることを示す。
■工 （ＣＨ３）＋ＳｉＨと化学式 ％式％ を持つメタクリル酸のエステルとの反応から粗製シリル
ケテンアセタールを製造する３つの実験を行なった。
最初の２つの実験は触媒としてＲｈＣｌ３・３Ｈ２０を
使用し、第３の実験は触媒としてトリス（トリフェニル
ホスフィン）ロジウムクロリドを用いた。
密閉した反応器に攪拌しながらＩｇ（０，００５モル）
のＨＥＭＡ、約０．６グラム（０，００８モル）の（Ｃ
Ｈ＊）：＋ＳｉＨ，および０．００４グラム（Ｉ，５Ｘ
ＩＯ−’モル）のＲｈＣ１ｆｆ・３Ｈ２０を入れた。周
囲温度で反応を進行させ、周期的に試料を採取してガス
クロマトグラフィーで分析した。これらの試料をそれぞ
れ試料Ａ、Ｂと指称する。これらの分析の結果を未反応
ＨＥＭＡ、所望のシリルケテンアセクール（ＳＫＡ） （Ｃｌｈ）　ｚＣ＝　Ｃ（ＯＳｉ　（ＣＨ３）　３）（
ＯＣＩＩ□ＣＨ□Ｏ５ｉ　（Ｃｌｈ）　＊）、カルボニ
ル付加物（ＣＡ） ＣＨｚ　”’Ｃ（ＣＨｉ）Ｃ１（（ＯＳｆ（ＯＣＨｉ）
　り（ＯＣＲ２ＣＨ□ＯＳｉ　（Ｃ１ｌｓ）　ｓ）およ
びその他の副生成物の重量％（％）で示す。
表８は時間の関数としてのこれらの分析値をまとめたも
のである。
Ｂ　　　１．５　　　０　　　８４．７　　７．４　　
　７．７上記の実験においてＣＡ含分がまだ極めて高い
事実は非常に短かい反応時間によるものであった。
第２の実験を同様の条件で行なった。密閉した反応器に
攪拌しながら０．５　ｇ　（０，００２５モル）のＨＥ
ＭＡ、約０．５　ｇ　（０，００６７モル）の（ＣＨ３
）３ＳｉＨオヨヒ０．００４４　クラム（Ｉ，６Ｘ　１
０−’モル）のＲｈＣ１ｘ・３Ｈ２０を入れた。反応を
周囲温度で進行させ、試料を周期的に採取してガスクロ
マトグラフィーで分析した。これらの試料をそれぞれＣ
，Ｄ、Ｅと指称する。これらの分析の結果を表９に示す
。
Ｄ　　　１．５　　０　　　　７３．８　　７．８　　
１８．４Ｅ　　　５　　　０　　　　６４．０　　０　
　　３６．０第３の実験を上記の実験と同様にして行な
ったが、触媒としてトリス（トリフェニルホスフィン）
ロジウムクロリドを用いた。密閉した反応器に攪拌しな
がらＩｇ（０，００５モル）のＨＥＭＡ。
０．６　ｇ　（０，００８モル）の（ＣＨｓ）ｔｓｉＨ
ｌおよび０．０１５　ｇ　　（Ｉ，６ｘ　ｌ　Ｏ−’モ
ル）のトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロ
リドを入れた。反応を周囲温度で進行させた。再び、周
期的に試料を採取し、分析した。これらの試料をそれぞ
れＦ、Ｇ、Ｈ，Ｉと指称する。表１０はこれらの結果の
まとめである。
以下余白 人」−史 （本発明の範囲外） Ｇ　　　１．５　　１００　　　　０　　　０　　　０
Ｈ４１０００００ １２４０２８，０４，８６７，２ 上記の結果は別のメタクリル酸エステルからのシリルケ
テンアセクールの製造を示す。これらの結果はＲｈＣｌ
＋・３Ｈ２０が所望のシリルケテンアセクールを製造す
る触媒としてトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウ
ムクロリドよりも著しく有効であることも示してい？、
。
五立 反応器に攪拌しながら８１ｇ（０，４０モル）の４−メ
チル−３，５−ジオキシへブチルメタクリレート Ｃ１ｌ　ｚ　＝　Ｃ（ＣＨｚ）ＣＯＯＣＨｚｃｌｌ　ｚ
ＯｃＨｃＨ１ＯｃＩｌ□Ｃ１１１，０，２ｇ　（７，６
Ｘ　１０−’モル）のＲｈＣ１，・３ＨｆｆｉＯ１およ
び９０ｇの塩化メチレンを入れた。反応器とその内容物
を４５℃に加熱した。反応圧力は窒素ガスで５０ｐｓｉ
ｇに維持した。
総量３８ｇ（０，５２モル）の（ＣＨ３）３ＳｉＨを４
５℃を維持するような速度で反応器に添加した。
反応混合物を約１０時間攪拌した。
粗製試料を採取しガスクロマトグラフィーで分析した。
粗製試料はその他の副生成物に関して６８重量％の所望
のシリルケテンアセクール（ＳＫＡ） （ＣＨ３）、Ｃ署Ｃ（ＯＳｆ（Ｃ１ｂ）ｚ）（ＯＣＲ□
Ｃｔ（ｚＯｃｌＩｃＨ１０ｃＨｚｃＨ３）であった。無
視し得る程度の量のカルボニル付加物（ＣＡ） ＣＨｚ”Ｃ（ＣＨｓ）Ｃｌｌ　（ＯＳｉ（ＣＨｓ）ｚ）
（ＯＣＨｔＣｌｈＯＣＨＣＩＩＪＣ）ｌｚｃＨ＋）が見
い出された。主要な副生成物はビニル付加物（ＶＡ） （ＣＨｚ）　５ｓｉｃＨｔｃ１１（Ｃ）Ｉｚ）ＣＯＣＨ
ｚＣｌ［□０ＣＨＣ）Ｉ　ｘＯＣＨｚＣＨｓであった。
この例はメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステ
ルからのシリルケテンアセタールの製造を示す。
五１ 例６に記載したのと同様の手順で調製した４−メチル−
３，５−ジオキシへブチルメタクリレートと（ＣＨｓ）
＋ＳｉＨの反応の粗製生成物１９１ｇを慣用手段で低沸
点物質のストリッピングを行ない、バッチ１溜して所望
のシリルケテンアセタール（ＳＫＡ）を回収した。この
分離に用いた蒸溜塔は１溜条件で１５の理論的な段（ト
レー）を有すると評価された。
最初の１溜実験は所望のＳＫＡを濃縮するために行なっ
た。この１溜実験中、系の圧力は１０〜ｂ それぞれ１８５℃と１２５℃に昇温し、還流速度は１０
／１〜２０／１に保持した。塔頂から３つのカットを採
取し、ガスクロマトグラフィーで分析した０例６に示さ
れるように、粗製反応生成物のカルボニル付加物（ＣＡ
）は無視し得る程度であり、ビニル付加物が主要な副生
成物であった。
この実験の結果を下記表１１に示す。ＳＫＡ。
ＶＡ、未使用の反応体の分析値を重量％で示す。
供給原料　　１９１　　　５４．７　１７，０　　１２
．８１　　　　　３０　　　３８．４　　２．０　　２
７．９２　　　　　５９　　　８６．４　　８．２　　
１．４３　　　　　２６　　　７２．７　２２．８　　
０．８前の１溜からカット＃２と類似の物質を第２の実
験で混合した。前と同じ１５段の蒸溜塔を用いた。系の
圧力は５〜ｌｏｐｓｉｇであり、ポット温度および塔頂
温度はそれぞれ１４３℃および９４℃に昇温し、蒸溜塔
に対する逼流比は２／１に保持した。再び、搭頂のカッ
トを採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した。この
実験の結果を下記表１２にまとめる。
以下全白 遼」二重 供給原料　　１１２　　　８０．２　　７．６　　４．
０１　　　　　　　３２　　　　６３．５　　　４．３
　　　１５．０２　　　　　　４１　　　　９５．０　
　　１．５　　　０．６ポツト　　　２１　　　３８．
９　３７．８　　　−この例は９５％以上の純度におけ
る別のシリルケテンアセクールの分離および生成を示す
。
勇工 密閉した反応器に攪拌しながら１ｇのメタクリル酸メチ
ルすなわちＭＭＡ（０，０１モル）、０．９ｇの（Ｃｌ
ｈ）　２　（ＯＣＨ３）　ＳｉＨ（０，０１モル）およ
び０．００２ｇのＲｈＣｌ、・３ＬＯ（７，３Ｘ　１０
−’モル）を入れた。
反応を周囲温度で進行させた。周期的に試料を採取し、
それらの試料をガスクロマトグラフィーで分析した。こ
れらの試料をそれぞれ試料Ａ、Ｂ。
Ｃと指称する。
表１３は反応時間の関数としての粗製生成物の分析値を
まとめたものである。結果ではシリルケテンアセタール
（ＳＫＡ） （Ｃ１ｌｓ）ｚｃ＝ｃ（ＯＣＨｚ）（Ｏ５ｉ（ＣＩＩ＋
）ｚ（ＯＣＨ３））とカルボニル付加物（ＣＡ） ＣＨｚ＝Ｃ（ＣＨｓ）ＣＢ（ＯＣＨｓ）　（Ｏ５ｉ（Ｃ
１ｈ）ｚ（ＯＣＨ３））を指示する。
Ｂ　　　Ｏ，３３９，４４９，７０，４１０，５Ｃ１Ｂ
　　　　１７，７　６４．２　　０．４　　　１７．７
上記の結果は部分的にアルコキシル化したシランとメタ
クリル酸エステルからのシリルケテンアセクールの製造
を示している。
以下余白 手続補正Ｓ（自発） 昭和６２年１月７２日 特許庁長官　黒　１）明　誰　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第２４３２７４号 ２、発明の名称 高純度シリルケテンアセタールの製造方法３、補正をす
る者 事件との関係　　　特許出願人 名称　ダウ　コーニング　コーポレーシヨン４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光
虎ノ門ビル　電話５０４−０７２１５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （Ｉ）　　明細書第２１頁第１９行と第２０行の間に改
行して「（問題点を解決するための手段および作用効果
〕Ｊを挿入する。
（２）　　同第２５頁第１２行、第２６頁第７行、およ
び第３４頁第１２行の「試薬」をそれぞれ「配位子（ｌ
ｉｇａｎｄ）　Ｊに補正する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、主として （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （II）▲数式、化学式、表等があります▼ （III）▲数式、化学式、表等があります▼ （IV）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基、アリール基
    及び炭素原子数１〜４のアルコキシ基から成る群から選
    択され、ａは０、１、２又は３の数値を有し、ｖはそれ
    ぞれの場合に０、１、２又は３の数値を有し、ｗは０〜
    ２５の数値を有し、ｘは１〜１００の数値を有し、ｙは
    １〜３５の数値を有し、Ｒ＾ｉ、Ｒ＾ｉ＾ｉ及びＲ＾ｉ
    ＾ｉ＾ｉはそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル
    基及びアリール基から成る群から選択され、Ｚはそれぞ
    れの場合に独立に、 （ｉ）−Ｈ、 （ｉｉ）−ＯＨ、 （ｉｉｉ）−ＳｉＲ＾ｉ＾ｖＲ＾ｖＲ＾ｖ＾ｉ（式中Ｒ
    ＾ｉ＾ｖ、Ｒ＾ｖ及びＲ＾ｖ＾ｉはそれぞれ独立に炭素
    原子数１〜４のアルキル基、アリール基及び炭素原子数
    １〜４のアルコキシ基から成る群から選択される）、 （ｉｖ）−ＯＳｉＲ＾ｉ＾ｖＲ＾ｖＲ＾ｖ＾ｉ、（ｖ）
    −ＣＨ（ＣＨ＿３）＿２、 （ｖｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは水素又は（ＣＨ＿２）＿０＿−＿５（ＣＨ＿
    ３）である）、（ｖｉｉ）−（ＣＨ＿２）＿ｂＯＣＨ（
    ＣＨ＿３）Ｏ（ＣＨ＿２）＿ｃ（ＣＨ＿３）（式中ｂ及
    びｃはそれぞれ１〜４の数値を有する）（ｖｉｉｉ）▲
    数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾ｖ＾ｉ＾ｉ、Ｒ＾ｖ＾ｉ＾ｉ＾ｉ及びＲ＾ｉ
    ＾ｘはそれぞれ独立にＲ＾ｉ＾ｖ、Ｒ＾ｖ及びＲ＾ｖ＾
    ｉから選択され、これらと同じ定義を有し、ｄ、ｅ及び
    ｆはそれぞれ０又は１の数値を有する）、 （ｉｘ）−ＮＲ＾ｘＲ＾ｘ＾ｉ（式中Ｒ＾ｘ及びＲ＾ｘ
    ＾ｉはそれぞれ独立にＲ＾ｉ＾ｖ、Ｒ＾ｖ及びＲ＾ｖ＾
    ｉから選択され、これらと同じ定義を有する）、 （ｘ）−Ｙ（式中Ｙは独立に炭素原子数１〜２０のアル
    キル基、アルケニル基若しくはアルカジエニル基；炭素
    原子数６〜２０のシクロアルキル基、アリール基、アル
    カリール基若しくはアラルキル基；その脂肪族部分に１
    個以上のエーテル酸素原子を含む前記の基；及び重合条
    件下に非反応性の官能性置換基を１個以上含む前記のよ
    うな基から成る群から選択される）、 （ｘｉ）−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ から成る群から選択される〕から成る群から選択された
    一般式のシリルケテンアセタール物質を製造するため、
    （Ａ）主として（ｉ）メタクリル酸及び（ｉｉ）一般式 ＣＨ＿２＝ＣＨ（ＣＨ＿３）ＣＯＯ（ＣＨ＿２）＿ｖＺ
    〔式中ｖ及びＺは前記のものを表す〕のメタクリル酸エ
    ステルから成る群から選択されたビニル化合物を無機試
    薬だけを含むロジウム化合物の存在で一般式（Ｖ）〜（
    VIII）： （Ｖ）ＲａＳｉＨ＿４＿−＿ａ、 （VI）▲数式、化学式、表等があります▼ （VII）（Ｒ＾ｉ＿３Ｓｉ）＿２Ｏ（Ｒ＾ｉ＾ｉ＿２Ｓ
    ｉＯ）＿ｘ（Ｒ＾ｉ＾ｉ＾ｉＨＳｉＯ）及び （VIII）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾ｉ、Ｒ＾ｉ＾ｉ、Ｒ＾ｉ＾ｉ＾ｉ、ａ、ｗ、
    ｘ及びｙは前記のものを表す〕を有する水素含有有機珪
    素物質と接触させ、（Ｂ）粗製生成物から所望の生成物
    を分離し、単離することから成る高純度シリルケテンア
    セタール物質の製造方法。 ２、ロジウム化合物がＲｈＣｌ＿３・３Ｈ＿２Ｏである
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ビニル化合物に対するロジウムの濃度がモル基準で
    少なくとも５０ｐｐｍである特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 ４、反応温度が３０〜８０℃の範囲内である特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 ５、水素含有珪素物質とビニル化合物の反応を大気圧以
    上で行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、水素含有珪素物質とビニル化合物が少なくとも１時
    間の期間にわたって反応する特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 ７、ビニル化合物に対してモル基準で少なくとも１２％
    過剰の水素含有珪素物質が存在する特許請求の範囲第１
    項記載の方法。 ８、所望のシリルケテンアセタールを分離し、単離する
    ために蒸溜を行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、ビニル化合物がメタクリル酸メチルであり、水素含
    有珪素物質が（ＣＨ＿３）＿３ＳｉＨであり、ロジウム
    化合物がＲｈＣｌ＿３・３Ｈ＿２Ｏであり、そのロジウ
    ム濃度がメタクリル酸メチルに対するモル基準で５０〜
    ４００ｐｐｍであり、メタクリル酸メチルに対する（Ｃ
    Ｈ＿３）＿３ＳｉＨのモル過剰が１２％より多く、反応
    温度を４０℃〜７５℃の範囲とし、反応圧力を少なくと
    も大気圧とし、メタクリル酸メチルと（ＣＨ＿３）＿３
    ＳｉＨとの反応時間を少なくとも２時間とし、反応圧力
    を少なくとも大気圧とし、シリルケテンアセタール（Ｃ
    Ｈ＿３）＿２Ｃ＝Ｃ（ＯＣＨ＿３）（ＯＳｉＣＨ＿３）
    を分離し、蒸溜により単離する特許請求の範囲第１項記
    載の方法。 １０、メタクリル酸メチルに対するＲｈＣｌ＿３・３Ｈ
    ＿２Ｏの濃度がモル基準で２００〜３００ｐｐｍであり
    、メタクリル酸メチルに対する（ＣＨ＿３）＿３ＳｉＨ
    のモル過剰が１２〜２５％であり、反応温度を４５〜５
    ５℃とし、メタクリル酸メチルと（ＣＨ＿３）＿３Ｓｉ
    Ｈとの反応時間を２〜８時間とし、反応圧力を本質的に
    大気圧とし、最終生成物のシリルケテンアセタールが９
    ５重量パーセントより多い特許請求の範囲第９項記載の
    方法。 １１、シリルケテンアセタールが１重量パーセント未満
    のカルボニル付加物 ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ＿３）ＣＨ（ＯＣＨ＿３）〔ＯＳｉ
    （ＣＨ＿３）＿３〕を含有する特許請求の範囲第１０項
    記載の方法。 １２、反応圧力が２００ｐｓｉｇ以下である特許請求の
    範囲第１０項記載の方法。 １３、ビニル化合物が４−メチル−３，５−ジオキシヘ
    プチルメタクリレート ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ＿３）ＣＯＯＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＣ
    ＨＣＨ＿３ＯＣＨ＿２ＣＨ＿３であり、水素含有珪素物
    質が（ＣＨ＿３）＿３ＳｉＨであり、触媒がＲｈＣｌ＿
    ３・３Ｈ＿２Ｏであり、４−メチル−３，５−ジオキシ
    ヘプチルメタクリレートに対する触媒の濃度がモル基準
    で２００〜２０００ｐｐｍであり、４−メチル−３，５
    −ジオキシヘプチルメタクリレートに対する（ＣＨ＿３
    ）＿３ＳｉＨのモル過剰が１２％より大きく、反応温度
    を２５〜５５℃とし、反応圧力を少なくとも大気圧とし
    、最終シリルケテンアセタール物質 （ＣＨ＿３）＿２Ｃ＝Ｃ〔ＯＳｉ（ＣＨ＿３）＿３〕〔
    ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＣＨ（ＣＨ＿３）ＯＣＨ＿２ＣＨ
    ＿３〕を分離し、蒸溜して単離する特許請求の範囲第１
    項記載の方法。 １４、最終生成物のシリルケテンアセタール部分が９５
    重量パーセントより大きい特許請求の範囲第１３項記載
    の方法。 １５、シリルケテンアセタールが１重量パーセント未満
    のカルボニル付加物 ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ＿３）ＣＨ〔ＯＳｉ（ＣＨ＿３）＿
    ３〕〔ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＣＨ（ＣＨ＿３）ＯＣＨ＿
    ２ＣＨ＿３を含有する特許請求の範囲第１３項記載の方
    法。 １６、ビニル化合物が ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ＿３）ＣＯＯＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＳ
    ｉ（ＣＨ＿３）＿３であり、水素含有珪素物質が（ＣＨ
    ＿３）＿３ＳｉＨであり、触媒がＲｈＣｌ＿３・３Ｈ＿
    ２Ｏであり、ビニル化合物に対する触媒の濃度がモル基
    準で３００〜３０００ｐｐｍであり、ビニル化合物に対
    する（ＣＨ＿３）＿３ＳｉＨのモル過剰が１２％より大
    きく、反応温度が２５〜５５℃であり、反応圧力が少な
    くとも２５〜５５℃であり、最終シリルケテンアセター
    ル物質（ＣＨ＿３）＿２Ｃ＝Ｃ〔ＯＳｉ（ＣＨ＿３）＿
    ３〕〔ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＳｉ（ＣＨ＿３）＿３〕を
    分離し、単離する特許請求の範囲第１項記載の方法。
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