JPH0348197B2 - - Google Patents

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JPH0348197B2
JPH0348197B2 JP61243274A JP24327486A JPH0348197B2 JP H0348197 B2 JPH0348197 B2 JP H0348197B2 JP 61243274 A JP61243274 A JP 61243274A JP 24327486 A JP24327486 A JP 24327486A JP H0348197 B2 JPH0348197 B2 JP H0348197B2
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sih
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silyl ketene
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Rebisu Ansonii
Chaaruzu Dein Hooru
Deiin Ritoru Maikuru
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Dow Silicones Corp
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Dow Corning Corp
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Publication date
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Publication of JPH0348197B2 publication Critical patent/JPH0348197B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/188—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-O linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は、シリルケテンアセタールとして公知
の化学中間体を製造し、精製する方法による収率
の改良に関する。詳述すれば、シリルケテンアセ
タールは、ビニル化合物（メタクリル酸又はその
エステルのうちの１種）及び水素含有珪素物質の
反応生成物である。 本発明の理解の一助とするため、下記の化学的
定義及び表示法を以下に概説する。この表示法を
以後、本明細書の残りの部分に使用する： ａ シリルケテンアセタール＝SKA＝１，４−
付加物＝
【式】又は
〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕
シリルケテンアセタールの製造に関しては、ま
ず、1950年代の終わりごろにPetrovらによつてJ.
Gen.Chem.（USSR）、29（1959）、2896〜2899頁に
言及された。この文献及び他の文献のほとんど
は、一般式： の化学的種に関する。 これらの反応性オルガノシラン中間体は、更に
SKAと反応して、他の方法で合成困難な他の中
間体を生成しうるので、重要である。極めて最近
の応用は、アクリレート重合開始剤としての
SKA物質の使用である。原子団転移重合
（Group Transfer Polymerization）として知ら
れているこの概念は、デユポンによつて開発さ
れ、３件の最近の米国特許、即ち、米国特許第
4414372号明細書（1983年11月８日発行）、同第
4417034号明細書（1983年11月22日発行）及び同
第4508880号明細書（1985年４月２日発行）に開
示されている。 一般式： を有するシリルケテンアセタールも文献に開示さ
れている。キタら著、Tetrahedron Letters、
24：12（1983）、1273〜1276頁には、数種のケテン
アセタール物質の製造が開示されている。これら
のSKA物質のうちには、２官能性化合物、 〔（CH3）2C＝Ｃ｛Ｏ（CH3）｝Ｏ〕2Si（CH3
）（CH3）、 〔（CH3）2C＝Ｃ｛Ｏ（CH3）｝Ｏ〕2Si（C2H
5）（C2H5）、 〔（CH3）2C＝Ｃ｛Ｏ（CH3）｝Ｏ〕2Si−−
（ｉ−C3H7）（ｉ−C3H7）及び 〔（CH3）2C＝Ｃ｛Ｏ（CH3）｝Ｏ〕2Si（CH3
）（C6H5） がある。これらの新規SKA試薬は、Ｈ−酸性物
質、例えばジオール、ジチオール、二酸等に対す
る二官能性保護剤として極めて有用であることが
示されている。 カルボン酸エステルからシリルケテンアセター
ルを製造する３種の操作が、文献に知られてい
る。SKAを生成する第一の一般的方法は、カル
ボン酸エステルと適切な金属試薬との反応により
金属エノレートイオンを生成させ、次いで、エノ
レートイオンとオルガノクロロシランとを反応さ
せることである。Ainsworthらは、J.
Organometallic Chem.、46（1972）、59〜71頁
に、カルボン酸エステルとリチウムジイソプロピ
ルアミドとを反応させ、次いで、トリメチルクロ
ロシランと反応させることによりSKAを製造す
ることを記載している。キタらは、前掲文献に、
二官能性SKAを製造する同様の方法を開示して
いる。Brown著、J.Org.Chem.、39：９（1974）、
1324〜1325頁には、テオラヒドロフラン中で水素
化カリウムをカルボニル化合物と反応させ、次い
で過剰のトリエチルアミン及びトリメチルクロロ
シランと反応させることにより金属エノレートイ
オンを製造することが記載されている。 第二の一般的方法では、シリルケテンアセター
ルは、カルボン酸エステル及びトリオルガノシラ
ンのヒドロシリル化反応によつて製造される。
Petrovら著、J.Gen.Chem.（USSR）、29（1959）、
2896〜2899頁には、メタクリル酸メチルとトリエ
チルシランとを白金触媒を用いて反応させること
を記載している。この生成物は、所望のSKAで
はなく、主としてベーター又はビニル付加物
（VA）であつた。オジマ（Ojima）ら著、J.
Organometallic Chem.、111（1976）、43〜60頁
には、触媒としてトリス（トリフエニルホスフイ
ン）ロジウムクロリドを使用する研究を記載し、
メタクリル酸メチルとトリエチルシランは、主と
して所望のSKAと若干のカルボニル付加物
（CA）とを生成した。オジマらの文献には、ガス
クロマトグラフイー分析によつて粗製反応生成物
が92％のSKA及び８％のCAを含むことを測定し
た実施例が含まれている。オジマらは、CAをほ
とんど含まないSKAの分離回収を開示していな
い。 Howeら著、J.Organometallic Chem.、208
（1981）、401〜406頁及びヨシイら著Chem.
Pharm.Bull.、22（1974）、2767〜2769頁には、触
媒としてロジウムの有機燐錯体を使用して
（C2H5）3SiH及びメタクリル酸メチルを反応させ
て70〜75％のSKAの収率を得ることが記載され
ている。Howeらは、ガスクロマトグラフイー分
析を用いて収率を測定した。Howeらは、どこに
もカルボニル付加物又は所望のSKA物質の物理
的分離及び単離について言及していない。ヨシイ
らは、前記の製造されたSKAを“短炉（short−
path）蒸溜”によつて回収することを示してい
る。 本発明においては、メタクリレート物質につい
ては、物質のSKAと一緒にカルボニル付加物
（CA）が生成し、CAからのSKAの分離は通常の
蒸溜では不可能であることが意外にも判つた。
SKAとCAとの沸点は、ガスクロマトグラフイー
及び質量分析の結果により５℃未満の差と測定さ
れる極めて近い沸点が、この発見を証明するであ
ろう。更に、粗製反応混合物中のSKA及びCA成
分を分析するためガスクロマトグラフイーを使用
することは、自体困難であることが本発明の開発
の間に意外にも判明した。ガスクロマトグラフイ
ーでの初期の試みによれば、SKA及びCAは単一
化合物として同定された。同定を容易にするた
め、SKA及びCAピークの解析を行う特殊なガス
クロマトグラフイー技法が必要であつた。この分
析上の困難は、更に、ヨシイらの教示と本発明と
の間の明白な矛盾を説明する。ヨシイらは、明ら
かにSKA及びCAを一緒に回収し、この混合物を
SKAとして同定した。 第三の方法として、石川らは、米国特許第
4482729号明細書（1984年11月13日発行）に弗素
化カルボン酸エステルとトリメチルシリルトリフ
ルオロメタンスルホネートとの反応によつてフル
オロアルキルシリルケテンアセタールを製造する
ことを記載している。 金属エノレートイオン法によるシリルケテンア
セタールの製造は、本発明に比べて若干の欠点を
有する。まず、必要な反応体、即ち、リチウムジ
イソプロピルアミド、水素化カリウム、溶剤等の
コストである。更に、反応の間に生成する金属塩
は、困難な処理工程を生ずる。前記の二つの欠点
が組み合わさつて、最終生成物の製造を潜在的に
より高価なものにする。 ロジウム触媒の使用に関する文献に関しては、
前記の文献は、ロジウムの有機燐錯体の使用を教
示している。本発明は、高価でなくより容易に入
手可能な物質である。RhCl3・3H2Oが有機燐錯
体と比べて改良された触媒であることを意外にも
見出した。RhCl3・3H2Oは所望の結果、すなわ
ち、有機燐錯体が有さないメタクリル酸エステル
との反応性および選択性を示すという重要な発見
がなされた。さらに重要な発見は、RhCl3・
3H2Oは粗製反応混合物中の所望のシリルケテン
アセタールの収率を有機燐錯体の匹敵する量と比
べて50パーセント以上の増加させることである。 本発明のもう１つの意外な発見は、ロジウム触
媒濃度が所望のシリルケトンアセタールに対する
選択性に対して著しい影響があることであつた。
別の意外な発見は、所望のSKAと極めて近い温
度で沸騰するカルボニル付加物（CA）が過剰の
水素含有珪素物質と反応することによつてより高
沸点の化学種を生じうることであつた。本発明の
この発見によれば、通常の分離技法、例えば蒸溜
を使用することによつて極端に困難な分離を容易
にし、また極めて純度の高いSKAの回収を促進
することができた。 蒸溜による高純度シリルケテンアセタール
SKAの回収を容易によるためにカルボニル化合
物（CA）と反応して高沸点化学種を生成するこ
との有用性を示す例を後出の実施例を含めた。所
望のSKA物質の分離および単離を容易にすると
いう有用性の別の例は本出願人が本願と併行して
同日に出願する特許出願（「高純度シリルケテン
アセタールの調製」）に記載した。 本発明の目的は、(1)粗製反応生成物中の所望の
SKAの収率を高くし、(2)原料物質の所望のSKA
への変換を最大にし、(3)高純度最終SKA生成物
を生じる精製、回収方式を生じ、(4)複雑な処理を
最小にし、そして(5)所望のSKA生成物の最終的
コストを最低にする、シリルケテンアセタールの
製造及び回収方法を提供することである。 〔問題点を解決するための手段および作用効果〕 本発明によれば、主として、 〔式中Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基、アリ
ール基及び炭素原子数１〜４のアルコキシ基から
成る群から選択され、ａは０、１、２又は３の数
値を有し、ｖはそれぞれの場合に０、１、２又は
３の数値を有し、ｗは０〜25の数値を有し、ｘは
１〜100の数値を有し、ｙは１〜35の数値を有し、
Ri，Rii及びRiiiはそれぞれ独立に炭素原子数１〜
４のアルキル基及びアリール基から成る群から選
択され、Ｚはそれぞれの場合に独立に、 () −Ｈ、 () −OH、 () −SiRivRvRvi（式中Riv，Rv及びRviはそれぞ
れ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、アリ
ール基及び炭素原子数１〜４のアルコキシ基か
ら成る群から選択される）、 () −OSiRivRvRvi、 () −CH（CH3）2、 （式中Ｘは水素又は（CH2）0-5（CH3）である）、 () −（CH2）bOCH（CH3）Ｏ（CH2）c（CH3） （式中ｂ及びｃはそれぞれ１〜４の数値を有す
る） （式中Rvii，Rviii及びRixはそれぞれ独立にRiv，
Rv及びRviから選択され、これらと同じ定義を
有し、ｄ，ｅ及びｒはそれぞれ０又は１の数値
を有する）、 () −NRxRxi（式中Rx及びRxiはそれぞれ独立に
Riv，Rv及びRviから選択され、これらと同じ定
義を有する）、 () −Ｙ（式中Ｙは独立に炭素原子数１〜20の
アルキル基、アルケニル基若しくはアルカジエ
ニル基；炭素原子数６〜20のシクロアルキル
基、アリール基、アルカリール基若しくはアラ
ルキル基；その脂肪族部分に１個以上のエーテ
ル酸素原子を含む前記の基；及びこれらに更に
置換基（但し、重合条件下で不活性な基）を有
する基から成る群から選択される）、 (xi) −Ｎ＝Ｃ＝Ｏ から成る群から選択される〕から成る群から選
択された一般式の高純度シリルケテンアセター
ルを高収率で製造するため、ビニル化合物と水
素含有珪素物質とを以下に詳述する一定の条件
下に反応させることを含む方法が提供される。
即ち、本発明は、(A)主として（）メタクリル
酸及び（）一般式 〔式中ｖ及びＺは前記のものを表す〕のメタク
リル酸エステルから成る群から選択されたビニ
ル化合物を無機配位子（ligand）だけを含むロ
ジウム化合物の存在で一般式（）〜（）： () RaSiH4-a、 () （Ri 3Si）2O（Rii 2SiO）x（RiiiHSiO）y 及び 〔式中Ri，Rii，Riii，ａ，ｗ，ｘ及びｙは前記の
ものを表す〕を有する水素含有珪素化合物と接触
させ、(B)反応混合物から所望の生成物を分離し、
単離することから成る高純度シリルケテンアセタ
ールの製造方法に関する。 前記のように、触媒は、無機配位子（ligand）
だけを含有するロジウム化合物、例えばRhCl3・
3H2O等である。触媒をどのような形態で利用し
ても、ビニル化合物に対するロジウム濃度は、モ
ル基準で少なくとも50ppmであるべきである。実
施例に記載するように、ロジウム触媒の濃度は反
応速度および得られる粗製生成物のシリルケテン
アセタール含分を最大にする重要な因子である。 ビニル化合物と水素含有珪素物質の反応の間の
温度は、30℃〜80℃の範囲に保持する。低い方の
温度は、充分な速度の反応を確実に達成する最低
温度である。高い方の温度は、ビニル化合物の重
合を最小にするように特定した。 ビニル化合物と水素含有珪素物質の反応の間の
反応帯域の圧力は、少なくとも大気圧である。実
施例に示すように、200psig以下の圧力は、本発
明に不利に影響しない。 ビニル化合物と水素含有珪素物質はロジウム触
媒の存在において反応条件で少なくとも１時間接
触させる。 実施例に示すように、過剰の水素含有珪素物質
を用いてカルボニル付加物を高沸点物質に変換す
ると、シリルケテンアセタールが95重量％より多
く不純物としてのカルボニル付加物が１重量％よ
り少ない生成物の回収を促進する。 水素含有珪素物質は、一般式： RaSiH4-a、 を有するものでもよい。この一般式を有する水素
含有珪素物質は、（CH3）3SiH、 （CH3）2SiH2、CH3SiH3、SiH4等を包含しうる。 水素含有珪素物質は、一般式： を有するものであつてもよい。この一般式を有す
る水素含有珪素物質は、例えば 〔（CH3）2HSi〕2O、 〔（CH3）2HSi〕2O〔（CH3）2SiO〕1-25等を包含しう
る。 水素含有珪素物質は、更に、一般式： Ri 3Si）2O（Rii 2SiO）x（RiiiHSiO）y を有すものであつてもよい。この一般式を有する
水素含有珪素化合物は、例えば、 （CH3）3SiO〔CH3HSiO〕Si（CH3）3、 〔（CH3）3SiO〕〔（CH3）2SiO〕〔CH3HSiO
〕〔Si（CH3）3〕、 〔（CH3）3SiO〕〔CH3HSiO〕2-35〔Si（CH3
）3〕、 〔（CH3）3SiO〕〔（CH3）2HSiO〕2-100〔CH
3HSiO〕2-35〔Si（CH3）3〕 等を包含する。 シリルケテンアセタールは、式：
【式】又は
【式】又は
【式】又は
【式】又は
【式】又は 又は （CH3）2C＝Ｃ〔OSi（CH3）3〕2、又は 又は 又は 又は 又は 又は 等を有するものであつてもよい。 更に、シリルケテンアセタールは、一般式： 〔式中Ｑは、
〔実施例〕
当業者が本発明を一層良く評価し、理解できる
ように、下記の実施例を示す。これらの実施例
は、特許請求の範囲に記載した本発明を説明する
ため示すものであり、これを限定するものではな
い。 例 １ メタクリル酸メチル（MMA）と（CH3）3SiH
が反応して所望のシリルケテンアセタール
（SKA）または１，４−付加物 （CH3）2C＝Ｃ（OCH3）〔OSi（CH3）3〕 を生成する反応の触媒として、ロジウムの有機錯
体の有効性を無機配位子（ligand）によるロジウ
ム化合物の有効性と比較するために２つのシリー
ズの実験を行なつた。触媒としてロジウムの有機
錯体を用いるすべての実験において下記の一般的
手順を採用した。 撹拌器付きの２ガロン（7.57）加圧反応器に
MMA2527ｇ（25.2モル）、トリス（トリフエニ
ルホスフイン）、ロジウムクロリド4.67ｇ（0.005
モル）およびメトキシヒドロキノン0.25グラムを
入れた。ロジウム触媒の量を変えて触媒濃度を変
えた。反応器内を２体積％の酸素を含む窒素ガス
で加圧した。反応器の圧力はこの気体混合物で維
持した。反応器内は80〜200psigの圧力にした。
温度は反応器内の冷却／加熱コイルで制御した。
反応容器内の温度はさらに（CH3）3SiHの添加量
で制御した。 （CH3）3SiHはデイツプパイプを通して比例送
量ポンプによつて反応器に液体として供給した。
総量3513ml（2241グラムすなわち30.3モル）の
（CH3）3SiHを約２〜３時間かけて反応器に供給
した。（CH3）3SiH添加後の後加熱を約４〜５時
間行なつた。反応温度は（CH3）3SiHの添加速度
と反応器の冷却によつて制御した。 このシリーズの実験の粗製生成物試料のガスク
ロマトグラフイー分析の結果を下記の表にまとめ
た。これらの粗製生成物試料はそれぞれ試料Ａ，
Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦとして指称する。触媒濃
度（Rh）はモル基準でMMAのppmで表わす。
温度は℃で表わす。粗製生成物の分析値は重量パ
ーセントのMMA.SKAおよびカルボニルまたは
１，２−付加物（CA）、ビニル付加物（VA）、
およびその他の副生成物として表わす。ここに CH2＝Ｃ（CH3）CH（OCH3）〔OSi（OCH3）3〕 ＝CA（CH3）3SiCH2C（CH3）COOCH3＝VA である。結果を表１に示す。
【表】 上記のような所望のSKAを生成するメタクリ
ル酸メチル（MMA）と（CH3）3SiHの反応の触
媒としてRhCl3・3H2Oを用いる第２のシリーズ
の実験を行なつた。RhCl3・3H2OはMMAに可
溶性ではない。従つて、RhCl3・3H2Oをアセト
ンに溶解した（40部のアセトン当り１部の
RhCl3・3H2O）。RhCl3・3H2Oは溶液として反応
器に導入した。このシリーズのすべての実験は下
記の一般的手順に従つた。 加熱冷却可能な反応器に撹拌しながら
MMA200ｇ（２モル）およびメトキシヒドロキ
ノン0.2ｇを入れた。RhCl3・3H2Oをアセトン溶
液（40部のアセトン当り１部のRhCl3・3H2O）
として反応器に加えた。この溶液2.4ｇすなわち
RhCl3・3H2O0.06ｇ（2.2×10-4モル）を反応器
に入れた。反応器およびその内容物を所望の反応
温度（45〜75℃）に加熱した。この反応器を冷却
能力を有した。反応が進行中、系は本質的に大気
圧にあつた。さらに、反応器は２体積％の酸素を
含む窒素ガスで連続的にパージした。 （CH3）3SiHを液体として保存し、気体として
反応器に供給した。149グラム（２モル）の
（CH3）3SiHを２〜４時間にわたつて反応器に供
給して反応温度を維持した。粗製生成物試料を採
取し、ガスクロマトグラフイーで分析した。これ
らの試料はそれぞれ試料Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，
Ｌ，Ｍ，ＮおよびＯとして指称する。 結果を再び下記表にまとめて粗製生成物粗成物
におけるロジウム触媒濃度と反応温度の作用を示
す。
【表】 これらの結果はRhCl3・3H2Oが所望のSKAの
製造においてトリス（トリフエニルホスフイン）
ロジウムクロリドよりもより有効であることを示
している。結果を比較すると、RhCl3・3H2Oが
トリス（トリフエニルホスフイン）ロジウムクロ
リドを上まわる次の利点を有することが示され
る。(1)匹敵するロジウム触媒量で粗製反応生成物
中の50％以上のSKAの増加量。(2)特に、より少
ないロジウム触媒量で、匹敵するSKA量におけ
るより少ないVAおよびその他の副生成物の量。 上記の結果は、同様に、所望のシリルケテンア
セタールを生成するMMAと（CH3）3SiHの反応
はより高い量のRhCl3・3H2Oによつて改良され
ることを示している。 これらの結果は、この反応が大気圧で進行する
ことも示している。 例 ２ 所望のシリケテンアセタールを生成する
（CH3）3SiHとメタクリル酸メチルのロジウム触
媒反応の進行を調べるために実験を行なつた。粗
製生成物組成物（CH3）3SiH添加の関数として追
跡した。 MMA200ｇを撹拌しながら反応器に入れた。 RhCl3・3H2Oをアセトン溶液（40部のアセト
ン当り１部のRhCl3・3H2O）として反応器に加
えた。溶液2.4ｇすなわちRhCl3・3H2O0.06ｇ
（2.2×10-4モル）を同様に反応器に加えた。実験
は本質的に大気圧で行なつた。反応器は２体積％
の酸素ガスで連続的にパージした。反応器は加熱
および冷却の両方の能力を有した。反応器を55℃
に加熱し、この温度を反応の間中維持した。 （CH3）3SiHを液体として貯蔵し、気体として
反応器に供給した。総量169ｇ（2.28モル）の
（CH3）3SiHを反応器に供給した。反応粗製物試
料を（CH3）3SiH添加の過程で採取した。これら
の試料をそれぞれ試料Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，
Ｇと指称する。 表３はこの試料採取とその分析の結果を示す。
各試料は（CH3）3SiH添加後の時間、供給した化
学量論的な量の（CH3）3SiHのモル％〔％
（CH3）3SiH〕および粗製生成物の分析によつて
特定した。 ガスクロマトグラフイーによつて生成物分析を
行なつた。分析の結果はMMA、シリルケテシア
セタールおよびその主要副生成物（例１に記載し
たような略称）の重量％で示す。
【表】
【表】 上記の結果は過剰の（CH3）3SiHの添加による
粗生成物中のCAの減少を示している。この結果
によると、カルボニル付加物（CA）と反応して
所望のシリルケテンアセタールの後での回収を容
易にするために、MMAに関して少なくとも12モ
ル％過剰の（CH3）3SiHが必要である。 例 ３ 例２の実験と同様にして表２の実験を行ない、
（CH3）3SiHとメタクリル酸メチル（MMA）の
RhCl3・3H2O触媒反応を（CH3）3SiH添加の関数
として追跡した。しかしながら、この特別の実験
は100psigの圧力で行なつた。これらの結果を例
２の結果と比較する。 反応器に撹拌しながらMMA75ｇ（0.75モル）
を入れた。同様に1.3グラムのアセトンに溶解し
た。RhCl3・3H2O0.044グラム（1.7×10-4モル）
を反応器に加えた。窒素ガス中２モル％の酸素を
含む混合ガスで反応器中を100psigに加圧した。
反応器を55℃に加熱し、反応の間中この温度を維
持した。 （CH3）3SiHを液体として反応器に加えた。総
量66ｇ（0.89モル）の（CH3）3SiHを反応器に供
給した。（CH3）3SiHの添加の過程で反応粗製物
の試料を採取した。これらの試料をそれぞれＨ，
Ｉ，Ｊと指称する。 表４はこの試料採取とそれに続くガスクロマト
グラフイーの結果をまとめたものである。各試料
は（CH3）3SiH添加の開始後の時間、供給した化
学量論的な量の（CH3）3SiHのモル％〔％
（CH3）3SiH〕、およびそれに続く粗製生成物の分
析値で特定する。分析値は例２の指示法に従つて
示す。
【表】 例２からの匹敵する結果を表５に示す。
【表】 上記の結果は、所望のSKAを生成する反応と
それに続く高沸点副生成物を生ずるCAの反応の
過程に対して圧力が殆んど影響しないことを示
す。 例 ４ （CH3）3SiHと４−メチル−３，５−ジオキシ
ヘプチルメタクリレート CH2＝CH（CH3）COOCH2CH2OCH（CH3）OCH2CH3 の反応から粗製シリルケテンアセタールを生成す
る２つの実験を行なつた。 第１の実験では、密閉型反応器に撹拌しながら
１ｇ（0.005モル）の４−メチル−３，５−ジオ
キシヘプチルメタクリレート、１グラムより多く
（0.005モルより多く）の（CH3）3SiH、および約
0.005グラム（５×10-6モル）のトリス（トリフ
エニルホスフイン）ロジウムクロリドを入れる。
周囲温度で反応を進行させた。周期的に試料を採
取し、ガスクロマトグラフイーで分析した。これ
らの試料をそれぞれＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄと指称する。 表６は反応時間の関数としての上記の分析結果
のまとめである。SKA、CAおよびその他の副生
成物の分析値を重量％で示す。
【表】 本質的に同じ手順で第２の実験を行なつたが、
但しトリス（トリフエニルホスフイン）ロジウム
クロリドの代りに触媒として0.0015ｇ（5.7×10-6
モル）のRhCl3・3H2Oを用いた。反応混合物を
上と同じように試料採取し、ガスクロマトグラフ
イーで分析した。これらの試料をそれぞれ試料
Ｅ，Ｆと指称する。第２の実験の結果を上記のよ
うにて表７に示す。
【表】 上記の結果はメタクリル酸の別のエステルから
のシリルケテンアセタールの製造を示す。これら
の結果も、RhCl3・3H2Oがトリス（トリフエニ
ルホスフイン）ロジウムクロリドよりも所望の
SKAの製造用触媒としてより有効であることを
示す。 例 ５ （CH3）3SiHと化学式 CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH2OSi（CH3）3＝HEMA を持つメタクリル酸のエステルとの反応から粗製
シリルケテンアセタールを製造する３つの実験を
行なつた。 最初の２つの実験は触媒としてRhCl3・3H2O
を使用し、第３の実験は触媒としてトリス（トリ
フエニルホスフイン）ロジウムクロリドを用い
た。 密閉した反応器に撹拌しながら１ｇ（0.005モ
ル）のHEMA、約0.6グラム（0.008モル）の
（CH3）3SiH、および0.004グラム（1.5×10-5モ
ル）のRhCl3・3H2Oを入れた。周囲温度で反応
を進行させ、周期的に試料を採取してガスクロマ
トグラフイーで分析した。これらの試料をそれぞ
れ試料Ａ，Ｂと指称する。これらの分析の結果を
未反応HEMA、所望のシリルケテシアセタール
（SKA） （CH3）2C＝Ｃ〔OSi（CH3）3〕〔OCH2CH2OSi
（CH3）3〕、 カルボニル付加物（CA） CH2＝Ｃ（CH3）CH〔OSi（CH3）3〕〔OCH2CH2
OSi（CH3）3〕、 およびその他の副生成物の重量％（％）で示す。
表８は時間の関数としてのこれらの分析値をまと
めたものである。
【表】 上記の実験においてCA含分がまだ極めて高い
事実は非常に短い反応時間によるものであつた。
第２の実験を同様の条件で行なつた。密閉した反
応器に撹拌しながら0.5ｇ（0.0025モル）の
HEMA、約0.5ｇ（0.0067モル）の（CH3）3SiH
および0.0044グラム（1.6×10-5モル）のRhCl3・
3H2Oを入れた。反応を周囲温度で進行させ、試
料を周期的に採取してガスクロマトグラフイーで
分析した。これらの試料をそれぞれＣ，Ｄ，Ｅと
指称する。これらの分析の結果を表９に示す。
【表】 第３の実験を上記の実験と同様にして行なつた
が、触媒としてトリス（トリフエニルホスフイ
ン）ロジウムクロリドを用いた。密閉した反応器
に撹拌しながら１ｇ（0.005モル）のHEMA、0.6
ｇ（0.008モル）の（CH3）3SiH、および0.015ｇ
（1.6×10-5モル）のトリス（トリフエニルホスフ
イン）ロジウムクロリドを入れた。反応を周囲温
度で進行させた。再び、周期的に試料を採取い、
分析した。これらの試料をそれぞれＦ，Ｇ，Ｈ，
Ｉと指称する。表10はこれらの結果のまとめであ
る。
【表】 上記の結果は別のメタクリル酸のエステルから
のシリルケテンアセタールの製造を示す。これら
の結果は、RhCl3・3H2Oが所望のシリルケテン
アセタールを製造する触媒としてトリス（トリフ
エニルホスフイン）ロジウムクロリドよりも著し
く有効であることを示している。 例 ６ 反応器に撹拌しながら81ｇ（0.40モル）の４−
メチル−３，５−ジオキシヘプチルメタクリレー
ト CH2＝Ｃ（CH3）
COOCH2CH2OCHCH3OCH2C0.2ｇ（7.6×10-4
モル）のRhCl3・3H2O、および90ｇの塩化メチ
レンを入れた。反応器とその内容物を45℃に加熱
した。反応圧力は窒素ガスで50psigに維持した。 総量38ｇ（0.52モル）の（CH3）3SiHを45℃を
維持するような速度で反応器に添加した。反応混
合物を約10時間撹拌した。 粗製試料を採取しガスクロマトグラフイーで分
析した。粗製試料はその他の副生成物に関して68
重量％の所望のシリルケテンアセタール（SKA） （CH3）2C＝Ｃ〔OSi（CH3）3〕〔OCH2CH2OCH
CH3OCH2CH3〕 であつた。無視し得る程度の量のカルボニル付加
物（CA） CH2＝Ｃ（CH3）CH〔OSi（CH3）3〕〔OCH2CH2
OCHCH3OCH2CH3〕 が見い出された。主要な副生成物はビニル付加物
（VA） であつた。 この例はメタクリル酸メチル以外のメタクリル
酸エステルからのシリルケテンアセタールの製造
を示す。 例 ７ 例６に記載したのと同様の手順で調製した４−
メチル−３，５−ジオキシヘプチルメタクリレー
トと（CH3）3SiHの反応の粗製生成物191ｇを慣
用手段で低沸点物質のストリツピングを行ない、
バツチ蒸溜して所望のシリルケテンアセタール
（SKA）を回収した。この分離に用いた蒸溜塔は
蒸溜条件で15の理論的な段（トレー）を有すると
評価された。 最初の蒸溜実験は所望のSKAを濃縮するため
に行なつた。この蒸溜実験中、系の圧力は10〜15
mmHgに維持し、ポツト温度および塔頂温度はそ
れぞれ185℃と125℃に昇温し、還流速度は10／１
〜20／１に保持した。塔頂から３つのカツトを採
取し、ガスクロマトグラフイーで分析した。例６
に示されるように、粗製反応生成物のカルボニル
付加物（CA）は無視し得る程度であり、ビニル
付加物が主要な副生成物であつた。この実験の結
果を下記表11に示す。SKA、VA、未使用の反応
体の分析値を重量％で示す。
【表】 前の蒸溜からカツト＃２と類似の物質を第２の
実験で混合した。前と同じ15段の蒸溜塔を用い
た。系の圧力は５〜10psigであり、ポツト温度お
よび塔頂温度はそれぞれ143℃および94℃に昇温
し、蒸溜塔に対する還流比は２／１に保持した。
再び、搭頂のカツトを採取し、ガスクロマトグラ
フイーで分析した。この実験の結果を下記表12に
まとめる。
【表】 この例は95％以上の純度における別のシリルケ
テンアセタールの分離および生成を示す。 例 ８ 密閉した反応器に撹拌しながら１ｇのメタクリ
ル酸メチルすなわちMMA（0.01モル）、0.9ｇの
（CH3）2（OCH3）SiH（0.01モル）および0.002ｇの
RhCl3・3H2O（7.3×10-5モル）を入れた。反応を
周囲温度で進行させた。周期的に試料を採取し、
それらの試料をガスクロマトグラフイーで分析し
た。これらの試料をそれぞれ試料Ａ，Ｂ，Ｃと指
称する。 表13は反応時間の関数としての粗製生成物の分
析値をまとめたものである。結果ではシリルケテ
ンアセタール（SKA） （CH3）2C＝Ｃ（OCH3）〔OSi（CH3）2（OCH3
）〕 とカルボニル付加物（CA） CH2＝Ｃ（CH3）CH（OCH3）〔OSi（CH3）2（O
CH3）〕 を指示する。
【表】 上記の結果は部分的にアルコキシル化したシラ
ンとメタクリル酸エステルからのシリルケテンア
セタールの製造を示している。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 主として 〔式中Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基、アリ
    ール基及び炭素原子数１〜４のアルコキシ基から
    成る群から選択され、ａは０、１、２又は３の数
    値を有し、ｖはそれぞれの場合に０、１、２又は
    ３の数値を有し、ｗは０〜25の数値を有し、ｘは
    １〜100の数値を有し、ｙは１〜35の数値を有し、
    Ri，Rii及びRiiiはそれぞれ独立に炭素原子数１〜
    ４のアルキル基及びアリール基から成る群から選
    択され、Ｚはそれぞれの場合に独立に、 () −Ｈ、 () −OH、 () −SiRivRvRvi（式中Riv，Rv及びRviはそれぞ
    れ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、アリ
    ール基及び炭素原子数１〜４のアルコキシ基か
    ら成る群から選択される）、 () −OSiRivRvRvi、 () −CH（CH3）2、 （式中Ｘは水素又は（CH2）0-5（CH3）である）、 () −（CH2）bOCH（CH3）Ｏ（CH2）c（CH3） （式中ｂ及びｃはそれぞれ１〜４の数値を有す
    る） （式中Rvii，Rviii及びRixはそれぞれ独立にRiv，
    Rv及びRviから選択され、これらと同じ定義を
    有し、ｄ，ｅ及びｒはそれぞれ０又は１の数値
    を有する）、 () −NRxRxi（式中Rx及びRxiはそれぞれ独立に
    Riv，Rv及びRviから選択され、これらと同じ定
    義を有する）、 () −Ｙ（式中Ｙは独立に炭素原子数１〜20の
    アルキル基、アルケニル基若しくはアルカジエ
    ニル基；炭素原子数６〜20のシクロアルキル
    基、アリール基、アルカリール基若しくはアラ
    ルキル基；その脂肪族部分に１個以上のエーテ
    ル酸素原子を含む前記の基；及びこれらに更に
    置換基（但し、重合反応条件下で不活性な基）
    を有する基から成る群から選択される）、 (xi) −Ｎ＝Ｃ＝０ から成る群から選択される〕から成る群から選
    択された一般式のシリルケテンアセタール物質
    を製造するため、(A)主として（）メタクリル
    酸及び（）一般式 CH2＝CH（CH3）COO（CH2）vＺ 〔式中ｖ及びＺは前記のものを表す〕のメタク
    リル酸エステルから成る群から選択されたビニ
    ル化合物を無機ロジウム化合物の存在で一般式
    （）〜（）： （） RaSiH4-a、 （） （Ri 3Si）2O（Rii 3SiO）x（RiiiHSiO）y 及び 〔式中Ri，Rii，Riii，ａ，ｗ，ｘ及びｙは前記の
    ものを表す〕を有する水素含有有機珪素物質と接
    触させ、(B)粗製生成物から所望の生成物を分離
    し、単離することから成る高純度シリルケテンア
    セタール物質の製造方法。 ２ ロジウム化合物がRhCl3・3H2Oである特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ビニル化合物に対するロジウムの濃度がモル
    基準で少なくとも50ppmである特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 ４ 反応温度が30〜80℃の範囲内である特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 ５ 水素含有珪素物質とビニル化合物の反応を大
    気圧以上で行なう特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ６ 水素含有珪素物質とビニル化合物が少なくと
    も１時間の期間にわたつて反応する特許請求の範
    囲第１項記載の方法。 ７ ビニル化合物に対してモル基準で少なくとも
    12％過剰の水素含有珪素物質が存在する特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 ８ 所望のシリルケテンアセタールを分離し、単
    離するために蒸溜を行なう特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 ９ ビニル化合物がメタクリル酸メチルであり、
    水素含有珪素物質（CH3）3SiHであり、ロジウム
    化合物がRhCl3・3H2Oであり、そのロジウム濃
    度がメタクリル酸メチルに対するモル基準で50〜
    400ppmであり、メタクリル酸メチルに対する
    （CH3）3SiHのモル過剰が12％より多く、反応温
    度を40℃〜75℃の範囲とし、反応圧力を少なくと
    も大気圧とし、メタクリル酸メチルと
    （CH3）3SiHとの反応時間を少なくとも２時間と
    し、反応圧力を少なくとも大気圧とし、シリルケ
    テンアセタール（CH3）2C＝Ｃ（OCH3）
    （OSiCH3）を分離し、蒸溜により単離する特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 １０ メタクリル酸メチルに対するRhCl3・
    3H2Oの濃度がモル基準で200〜300ppmであり、
    メタクリル酸メチルに対する（CH3）3SiHのモル
    過剰が12〜25％であり、反応温度を45〜55℃と
    し、メタクリル酸メチルと（CH3）3SiHとの反応
    時間を２〜８時間とし、反応圧力を本質的に大気
    圧とし、最終生成物のシリルケテンアセタールが
    95重量パーセントより多い特許請求の範囲第９項
    記載の方法。 １１ シリルケテンアセタールが１重量パーセン
    ト未満のカルボニル付加物 CH2＝Ｃ（CH3）CH（OCH3）〔OSi（CH3）3〕 を含有する特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 反応圧力が200psig以下ある特許請求の範
    囲第１０項記載の方法。 １３ ビニル化合物が４−メチル−３，５−ジオ
    キシヘプチルメタクリレート 2CH2 ＝Ｃ(CH3)COOCH2CH2OCHCH3OCH2CH3 であり、水素含有珪素物質が（CH3）3SiHであ
    り、触媒がRhCl3・3H2Oであり、４−メチル−
    ３，５−ジオキシヘプチルメタクリレートに対す
    る触媒の濃度がモル基準で200〜2000ppmであり、
    ４−メチル−３，５−ジオキシヘプチルメタクリ
    レートに対する（CH3）3SiHのモル過剰が12％よ
    り大きく、反応温度を25〜55℃とし、反応圧力を
    少なくとも大気圧とし、最終シリルケテンアセタ
    ール物質 （CH3）2C＝Ｃ［OSi（CH3）3］［OCH2CH2OCH
    （CH3）OCH2CH3］ を分離し、蒸溜して単離する特許請求の範囲第１
    項記載の方法。 １４ 最終生成物のシリルケテンアセタール含分
    が95重量パーセントより大きい特許請求の範囲第
    １３項記載の方法。 １５ シリルケテンアセタールが１重量パーセン
    ト未満のカルボニル付加物 CH2＝Ｃ（CH3）CH［OSi（CH3）3］［OCH2CH2
    OCH（CH3）OCH2CH3］ を含有する特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １６ ビニル化合物が CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH2OSi（CH3）3 であり、水素含有珪素物質が（CH3）3SiHであ
    り、触媒がRhCl3・3H2Oであり、ビニル化合物
    に対する触媒の濃度がモル基準で300〜3000ppm
    であり、ビニル化合物に対する（CH3）3SiHのモ
    ル濃度が12％より大きく、反応温度が25〜55℃で
    あり、反応圧力が少なくとも大気圧であり、最終
    シリルケテンアセタール物質 （CH3）2C＝Ｃ［OSi（CH3）3］［OCH2CH2OSi
    （CH3）3］ を分離し、単離する特許請求の範囲第１項記載の
    方法。
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