JPS6287951A - 写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真要素に関し、さらに詳しく述べると、沃化
銀乳剤を含有する写真要素に関する。

〔従来の技術〕

分散媒とハロゲン化銀の微結晶又は粒子とからなる乳剤
は、感輻射線画像形成性乳剤として写真の分野で広く使
用されている。ハロゲン化銀は、−ｍに、可視スペクト
ルの領域内において限られた固有の吸収を呈示し、また
、塩化銀、臭化銀、そして沃化銀は、それぞれ、順番に
大きくなった青色光吸収を呈示するということが認めら
れている。しかし、沃化銀乳剤の場合であったとしても
、それらが呈示するものは淡黄色であり、そしてそれら
の乳剤の主たる光吸収は４００ｎ瞳の付近である。

沃化銀の結晶構造は、結晶学の研究者らによって、特に
写真に興味をもった研究者らによって研究されている。

沃化銀の結晶形態であって最も一般に存在するものは、
以下にβ相沃化銀と呼ぶところの六方晶系のウルチット
（Ｗｕｒｔｚｉｔｅ　）型である。また、以下にγ相沃
化銀と呼ぶところの面心立方晶系の沃化銀も室温におい
て安定である。これらの２つの相のなかではβ相の沃化
銀がより安定であり、したがって、γ相の沃化銀粒子を
含有する乳剤はまた、少なくとも一部分、β相の沃化銀
粒子を含有している。

Ｂｙｅｒｌｅｙ及びｌ１ｉｒｓｃｈは、彼らの論文：　
”Ｄｉｓｐｅｒｓ−ｉｏｎｓ　ｏｆ　ＨｅＬａ５Ｌａｂ
ｌｅ　Ｈｉｇｈ　Ｔｅ＋＋＋ｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｕｂ
ｉｃＳｉｌｖｅｒ　Ｉｏｄｉｄｅ”、Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　Ｐｈｏｔｏ　ｒａ　ｈｉｅ　５ｃｉｅ−ｎｃｅ、
　Ｖｏｌ、１８，１９７０．ｐｐ、５３−５９のなかで
、第３の結晶系、すなわち、体心立方系の沃化銀（以下
、α相法化銀と呼ぶ）を含有した乳剤を報告している。

α相沃化銀は明るい黄色であり、また、これが示すよう
に、クリーム色をしたβ相及びγ相沃化銀に比較してス
ペクトルの青色領域における吸収が大である。しかし、
Ｂｙｅｒｌｅｙ及び旧ｒｓｃｂの研究によれば、α相沃
化銀を含有する乳剤は不安定であり、したがって、２７
℃未満の温度のとき、クリーム色の沃化銀に完全に逆も
どりしてしまった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明が解決しようとする問題は、従来の技術の項にお
いて述べたような欠点である。換言すると、本発明の目
的は、より長い波長をもった青色光に対して固有の感度
を呈示し得るような悉輻射尋肩翔１写真乳剤を提供する
ことにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、１つの面において、分散媒と沃化銀粒子とか
らなる感輻射線写真乳剤を有する写真要素であって、前
記写真乳剤が、２５℃未満の温度において、β相沃化銀
の吸収転移波長に比較して最低２０ｎｍだけ深色側に変
位せしめられた吸収転移波長を呈示することを特徴とす
るような写真要素に向けられている。

上記した沃化銀乳剤は、それをβ相あるいはγ相沃化銀
乳剤と比較した場合、青色光の吸収においてより有効で
ある。この沃化銀乳剤は、例えば青色光をυ光するため
に使用する場合、単独で使用して青色光の吸収機能を奏
させることができ、あるいはこの沃化銀乳剤を潜像の形
成のために、すなわち、感輻射線乳剤として、使用する
ことができる。いずれの場合にも、本発明の要素では、
β相又はγ相の沃化銀を使用した別の比較可能な要素に
較べて青色光の吸収がより大であるということが１つの
利点である。

本発明は、要素であって、周囲温度の時に、−例えば２
５℃未満の温度で一非常に有効に青色光を吸収するよう
な少なくとも１種類の沃化銀乳剤を含有する要素に係る
。先ず第１に、以下の実施例で説明するような独特な調
製方法を使用することによって、周囲温度において明る
い黄色を呈するような沃化銀乳剤を調製することが可能
になった。

沃化銀乳剤が明るい黄色を有するということは重要な品
質の１つである。なぜならば、このことは、通常の沃化
銀乳剤によって周囲温度において吸収されるよりも多量
の青色光が同じ周囲温度において吸収されるということ
を見ての通りに立証するからである。従来、周囲温度で
沃化銀乳剤を観察した場合には、淡い黄色が認められた
。

明黄色の沃化銀乳剤によってもたらされるところの青色
光吸収の利点は定量的に表現することができる。これは
、すなわち、青色スペクトルにおける吸収転移波長が対
応の沃化銀乳剤（該乳剤中の沃化銀は本質的にβ相沃化
銀からなる）の青色スペクトル吸収転移波長に比較して
２０ｎｍよりも大きく深色側に変位せしめられているこ
とを観察することによって、表現することができる。゛
青色スペクトル”とは、可視電磁波スペクトルのうちで
４００ｎｍから５００ｎｍの範囲にある部分を指してい
る。“転移波長′°は、最も長い青色スペクトル吸収波
長として定義することができ、また、この波長は、浅色
側の２０ｎｓのスペクトル間隔と深色側の２０ｎｍのス
ペクトル間隔とを分離する９これらのスペクトル間隔に
は、深色側のスペクトル間隔におけるよりも浅色側のス
ペクトル間隔における吸収の変化率のほうが最低５倍大
であるという差が存在する。

沃化銀乳剤はすべて、４００ｎｍのところで比較的に高
い吸収を呈し、そして５００ｎｍのところで比較的に低
い吸収を示す、急勾配の吸収の転移が青色スペクトル内
において発生する。結晶系を異にする沃化銀の場合には
、いろいろな青色波長のところにおいて吸収の増大、す
なわち、低吸収から高吸収への変化が発生する。転移波
長は、青色スペクトルが低波長から長波長へと移行する
際の吸収上昇の初期段階、すなわち、足部に同じである
。

−例をあげて説明すると、下記の実施例の場合、本発明
の要件を満たす沃化銀乳剤は５２０〜４９０ｎｍの間で
約１％の吸収変化率を、そして４９０〜４７０ｎｍの間
で約２０％の吸収変化率を、それぞれ呈示する。

この乳剤の被膜の転移波長は４９０ｎｍである。一方、
上記乳剤に対応していて本質的にβ相沃化銀粒子からな
る乳剤の転移波長は４５５ｎｍである。なぜなら、深色
側の２０ｒ＋ｎの間隔は約１％の吸収変化率を示す一方
、浅色側の２０ｎｍの間隔は１４％の吸収率変化を示す
からである。これらを比較すると、上記した２種類の沃
化銀乳剤の被膜の間には３５ｎ−の転移波長の差が存在
する。

本発明の実施において用いられる乳剤の転移波長は、そ
れを説明する場合、実質的にβ相沃化銀粒子からなる乳
剤の転移波長を参照することができる。それというのも
、かかる沃化銀は、最も容易に調製することができかつ
最も安定な形をした沃化銀であるからである。さらに、
γ相沃化銀を含有する乳剤にはいろいろな割合でβ相沃
化銀が含まれる。γ相沃化銀が存在する場合には、その
乳剤の転移波長はβ相沃化銀からなる乳剤の転移波長に
比較して深色側にある程度のシフトを生じるということ
が認められる。しかし、γ相沃化銀の存在は、それ単独
の場合、β相沃化銀に比較して、転移波長の深色側への
変位２Ｏｎ論を保証することができない。

本発明の実施において用いられる乳剤の転移波長が実質
的にβ相沃化銀粒子からなる乳剤の転移波長よりも最低
２Ｏｎｍ大である場合、周囲温度において安定である従
来公知の沃化銀乳剤よりも長波長のところにおいて転移
波長が発現する。本発明の好ましい態様において、用い
られる乳剤は、本質的にβ相沃化銀からなる沃化銀乳剤
の転移波長に較べて少なくとも３０ｎｍ深色側に変位し
た転移波長を呈示するような沃化銀乳剤である。

ここで特に、沃化銀乳剤の転移波長は平均粒径及び銀被
膜の被覆量の函数として変動するということをあげるこ
とができる。したがって、結晶の形態を異にする沃化銀
粒子を含有する乳剤を比較するような場合、対応する平
均粒径や銀被膜の被覆量が必要になってくる。唯一の相
異点が沃化銀の結晶形態であっているいろな粒径及び銀
被膜の被覆量をもった乳剤を比較する場合、それらの転
移波長における差は非常に一定である。

本発明の実施において用いられる沃化銀乳剤は、沃化銀
粒子、−すなわち、固定可能な別々の沃化ｊｌ　［１を
有する粒子を含有している。沃化銀の結晶の形態を同定
する試みは首尾よく達成されなかった。但し、α相、β
相、γ相の沃化銀ばかりでなくこれらの沃化銀用の混合
物もまた、調製され、そして用いられる沃化銀乳剤の観
察される性質のすべての要因たり得ないということが確
認されるところまでは達している。すなわち、沃化銀の
少なくとも有意な部分は、３種類の公知な相の沃化銀と
は異なる性質を呈示するものである。もちろん、本発明
の転移波長の要件が保たれる限りにおいて、以下に記載
するようにして調製した沃化銀乳剤を通常の沃化銀乳剤
と混合することができ、そして依然として本発明の要件
を満足させることができるということが認められる。

乳剤の明るい黄色の沃化銀粒子の集りは、例えばＲｅ５
ｅｔｘｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｖｏｌ、１７８
．１９７８年１２月、Ｉ　Ｌｅｍ　１７６４３．Ｐａｒ
ａｇｒａｐｈ　Ｉに記載されるような写真の分野で公知
な通常のダブルジェット沈殿法を使用してかつこの方法
を下記の実施例に記載のように変更することによって、
調製することができる。なお、上記Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅは、ＫｅｎｎｅｔｈＭａｓｏｎ　
Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｌｔｄ、、Ｅｍｓｗｏｒｔ
ｈ、ｌｌａ＋５ｐｓｂｉｒｅＰＯＩＯ７ＤＤ、Ｅｎｇｌ
ａｎｄ、の刊行物である。

明黄色の沃化銀粒子は、企画される用途に関して適宜な
任意のサイズであることができる。これらの沃化銀粒子
の集りを調製するに当っては、沃化銀粒子の最初の形成
の後に発生する沃化銀粒子の熟成はβ相又はγ相の沃化
銀の割合を増加させる効果を有しているので、沈殿後の
熟成が全く発生しないような条件の下で調製を行うのが
有利である。例えば、沃化銀粒子に関して、それらの粒
子が０．０５〜２μ鱗の範囲、最も好ましくは０．２μ
悄の平均直径を有するようにするのが一般に最も便宜で
ある。さらに、粒子の不均質分散性が最小であるような
乳剤を調製するのが有利である。単分散沃化銀粒子の集
りが有利である。定量面から述べると、明黄色沃化銀粒
子は、約４０末溝、そして最適には２０未満の変動係数
を呈示するのが有利である。

特に推奨される方法は、贋の性質を調節するため、調製
した明黄色沃化銀乳剤を互いに混合するかもしくはその
他の材料と混合する方法である。

広く異なる粒径をもったハロゲン化銀乳剤をブレンドす
る場合には、ある粒子の集りが別の粒子上で不所望な熟
成を生じるのを最小にするため、塗布の直前においてブ
レンドを実施する。

ある簡単な形を示すと、本発明による要素は、支持体と
、該支持体上に塗布された沃化銀乳剤とからなることが
できる。ここで用いられる沃化銀乳剤は、周囲温度での
転移波長に関する要件を満足させ得るものである。沃化
銀乳剤を使用して、転移波長よりも短波長の青色光を吸
収するとともに、入射輻射線の最低１種類の他の成分を
反射させるような簡単な用法の場合には、支持体の奏す
る唯一の機能は要素に対する構造的一体性であることが
明らかである。したがって、支持体を、例えば紙、木、
プラスデック、ガラス、金属、半導体、そしてセラミッ
ク支持体のようないろいろな材料から選択することがで
きる。もしも沃化銀乳剤の被膜が、自体、入射輻射線を
適切に反射するのに十分な膜厚を有しているならば、支
持体が透明であるか、反射性であるか、あるいは吸収性
であるか否かということはさしたる問題ではない。

要素の使用意図が入射輻射線の１成分の反射にある場合
、さらにこの入射輻射線成分を反射させる方向で支持体
の選択を行うのが一般に有利である。このようにすると
、吸収されるべき青色光の量を単に参照するだけで、乳
剤層の膜厚を調節することが可能になる。ここで考えら
れる要素の簡単な例を示すと、この要素は、明黄色の沃
化銀の乳剤層を白色の支持体上に塗布することによって
構成することができる。乳剤層に向って入射した白色光
は黄色光として反射される。もしも追加の吸収剤を乳剤
中かもしくは１つもしくはそれ以上の独立した層中に添
加するならば、反射される輻射線をさらに限定すること
ができる。例えば、もしもシアン染料又は粒状顔料をさ
らに乳剤層に添加するならば、入射の白色光から青色光
及び赤色光を吸収するとともに、緑色光を反射させるこ
とができる。

支持体が入射輻射線の最低１成分に対して透明である場
合、本発明による要素をフィルターとし　′て使用する
ことができる。フィルターは、その最も簡単な形におい
て、透明な支持体上に塗布された明黄色の沃化銀乳剤層
からなることができる。

このようにして形成されたフィルターを使用すると、別
の比較可能な常用沃化銀乳剤をフィルター物質として使
用した場合に達成することができるよりもさらに効率よ
く長波長域の青色光を減少させることができる。ここで
もまた、その他の吸収剤を乳剤層中かもしくは独立した
層中で使用して、入射輻射線のなかの透過成分をさらに
制限することができる。かかるフィルターは、上述のよ
うな単純な要素、フィルタ一層の任意の所望な組み合わ
せを有する要素の一部、あるいは例えば一対のサングラ
スのような別の要素の一体化部分であることができる。

本発明の要素は、また、明黄色の沃化銀を潜像形成のた
めに使用したタイプの写真要素である。

以下の説明は、特に、これらの好ましい写真要素を参照
して行う。

簡単な形では、本発明によるハロゲン化銀潜像形成性写
真要素は、例えばフィルム又は紙の支持体のような常用
の写真支持体上に塗被された潜像形成性明黄色沃化銀乳
剤によって形成することができる。常用の写真支持体は
、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ−ｓｕｒｅｊｔｅｍ
　１７６４３．Ｐａｒａｇｒａｐｈ　Ｘ■に記載されて
いる。本発明による写真要素は、１つもしくはそれ以上
の追加の潜像形成性明黄色沃化銀層を使用することがで
き、あるいは明黄色ハロゲン化銀以外のハロゲン化銀を
明黄色乳剤層中かもしくは１つもしくはそれ以上の独立
した乳剤層中で使用することができる。

特に考えられるものとして、沃化銀乳剤中へのそれ以外
の銀塩の導入がある。一般に、沃化銀以外の銀塩は、そ
れぞれ、沃化銀よりも乏しい吸収を青色スペクトルにお
いて示すにすぎず、また、沃化銀乳剤の転移波長に対す
る影響も無視し得る程度である。

沃化銀乳剤を潜像形成のために使用するのにとりわけ適
当である本発明の特に好ましい１態様において、沃化銀
粒子上にこれとは異なる銀塩をエピタキシャル成長させ
ることができる。塩化銀はエピタキシャル成長させるの
に特に好ましい銀塩である。しかし、チオンアン酸銀、
臭化銀、そして臭沃化銀を沃化銀上にエピタキシャル成
長させることもまたこの分野において教示されている。

さらに、沃化銀上における変換ハライドエピタキシー、
例えば塩化銀エピタキシーからのクロライドイオンをブ
ロマイド及び任意にヨーダイトイオンによって部分的に
置換したものもまた考えられる。銀塩のエピタキシャル
成長は、この技術分野において従来教示されている手法
を使用してその教示の程度で、例えばここでは参照のた
めに開示内容を記載する米国特許第４，０９４，６８４
号、同第４．１４２，９００号及び同第４，１５８，５
６５号、そして英国特許出願箱２，０６３，４９９Ａ号
に記載されるようにして、行うことができる。

明黄色の沃化銀粒子は、好ましくは、増感せしめられる
。沃化銀粒子のための好ましい増感剤として、先に述べ
たようなエピタキシャル成長の銀塩をあげることができ
る。さらに、本発明の写真要素において用いられる乳剤
のため、常用されている化学増感法、例えば中間カルコ
ゲン、例えば硫黄又はセレン、貴金属、例えば金、そし
てＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｉｔｅｍ
　１７６４３．ＰａｒａｇｒａｐｈＩ［に記載の還元増
感剤もまた考えられる。

明黄色沃化銀は他の沃化銀よりも高率で青色光を吸収し
かつ塩化銀又は臭化率よりもさらに一層高率で青色光を
吸収するというものの、その５００ｎｉ付近における青
色光吸収は、転移波長に関して浅色側にある波長におけ
る吸収と比較した場合、依然として低い吸収である。そ
のために、青色分光増感色素を明黄色沃化銀と組み合わ
せて使用して、有効な青色光吸収を青色スペクトル領域
において行わせることが考えられる。有用な青色増感色
素は、ゼロメチンメロシアニン及びモノメチンシアニン
、例えば本願明細書で参照のために記載する米国特許第
４，４５９，３５３号に記載されているものである。本
発明の実施において用いられる乳剤を青青色スペクトル
やその他のスペクトル領域、例えば緑色、赤色及び赤外
スペクトル領域において増感するためのその他の有用な
分光増感色素は、例えば、メチン色素、例えばシアニン
、メロシアニン、オキソノール、ヘミオキソノール、ス
チリル、メロスチリル及びストレプトシアニン染料であ
る。

これらの染料は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ、Ｉｔｅｍ１７６４３　、　Ｐａｒａｇｒａｐｈ　
ｉｌｌ　に記載されている。沃化銀粒子を、光吸収及び
潜像形成のためではなくて、それよりもむしろ光吸収の
ためだけに使用する場合、より広範囲の染料を使用して
吸収を増大させることができる。例えば、減感染料、例
えば前掲書（Ｉｔｅｍ　１７６４３．　Ｐａｒａｇｒａ
ｐｈ　（５）に開示されているものがこの目的のために
有用である。フィルター染料のその他の例は、Ｉｔｅｍ
　１７６４３　、　Ｐａｒａｇｒａｐｂ■にあげられて
いる。

本発明の写真要素は、特に上記した特徴成分のほか、常
用されている特徴成分、例えば先に引用し、以下でもま
た参照のために記載するＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ、Ｉｔｅｍ　１７６４３に開示されているもの
を使用することができる０例えば、Ｐａｒａ、Ｖ　に開
示されているような光学増白剤を導入することができる
。Ｐａｒａ、Ｖ）　に開示されているようなカブリ防止
剤及び増感剤を混入することができる。写真要素内の本
発明の乳剤中や独立した層中で、例えばＰａｒａ、■に
記載されているようにして吸光物質及び散光物質を使用
することができる。それぞれＰａｒａ、ＩＸ及びＩ’ａ
ｒａ、Ｘに記載されているようにしてビヒクル及び硬膜
剤を使用することができる。

ｒ’ａｒａ、ＸＩに記載の塗布助剤、そしてＰａｒａ　
、　Ｘｌｌに記載の可塑剤及び滑剤を存在させることが
できる。

Ｐａｒａ、ＸＩ［Ｉ　に記載の帯電防止層を存在させる
ことができる。添加剤の添加方法はＰａｒａ、ＸＩＶに
記載されている。　Ｐａｒａ、ＸＶＩ　に記載のような
艶消し剤を混入することができる。必要に応じて、Ｐａ
ｒａ　。

ＸＸ及びＰａｒａ、ＸＸＩに記載のような現像剤及び現
像調節剤を混入することができる。本発明の写真要素を
ラジオグラフィー用として使用する予定である場合、ラ
ジオグラフィー要素の乳剤層及びその他の層をここで参
照のために記載するＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ　、　Ｖｏｌ、１８４．１９７９年８月、Ｉｔｅｍ
　１８４３１に特に示されている形のいずれかにするこ
とができる６本発明の写真要素をドライ現像プロセスで
使用する予定である場合、乳剤層及びその他の層をここ
で参照のために記載するＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ。

Ｖｏｌ、１７０．１９７８年６月、Ｉｔｅｎ　１７０２
９に特に示されている形のいずれかにすることができる
。ドライ処理のための好ましい要素は、例えば米国特許
第３．７８５．８３０号に開示されているものである。

明黄色沃化銀乳剤、ならびに写真要素中に任意に存在し
得る常用のハロゲン化銀乳剤層、中間層、オーバーコー
ト、そして下塗り層は、Ｉｔｅｍ　１７６４３．Ｐａｒ
ａ。

ｘＶに記載のようにして塗布及び乾燥することができる
。

写真要素の特徴成分は、それらの要素に意図されている
写真的使途に応じて変更することができる。以下に、写
真的使途の例、そして写真要素がとることのできる形態
の例を記載する。

１形態を示すと、写真要素は、潜像形成に関して先に述
べたような明黄色の沃化銀乳剤を使用したネガ型の写真
フィルムあるいは印画紙の形をとることができる。この
場合には、明黄色沃化銀粒子は、主としてそれらの粒子
の表面上において潜像部位を形成することができる０例
えば、沃化銀粒子表面上の増感銀塩エピタキシ一部にお
いて便宜に潜像を形成させることができる。別法によれ
ば、例えば明黄色沃化銀粒子中にドーパントを内部的に
混入するかもしくはハライド変換銀塩エピタキシーを行
うことによって、潜像部位を主として内部的に形成させ
ることができる。ハロゲン化銀溶剤を含有する現像液を
用いて内部潜像部位の顕在化を行うと、現像が可能とな
るであろう。

もう１つの形態を示すと、写真要素は、明黄色の沃化銀
粒子を潜像形成のために使用した直接ポジ型写真要素の
形をとることができる。この場合には、Ｒｅ５ｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｖｏｌ、２３５．１９８３
年１１月、Ｉｔｅｍ　２３５１０に記載されているよう
に、内部潜像形成性明黄色沃化銀乳剤を核生成剤の存在
における表面現像と組み合わせて使用することによって
、あるいは均一露光を行うことによって、直接ポジ像の
形成を達成することができる。なお、米国特許第４．１
４２，９００号には、ハライド変換エピタキシーを内部
潜像形成部位として含有する沃化銀粒子を使用した直接
ポジ像の形成が教示されており、また、この教示内容を
直接に本発明に適用することが可能である。もう１つの
技法によれば、明黄色の沃化銀乳剤を最初にカブらせて
、その後、露光中にカブリの光漂白を行うことによって
潜像と形成させることができる。後者の方法の場合には
、内部電子捕捉部位を有利に導入することができ、そし
て電子捕捉染料（通常、減感染料と呼ばれる）を使用す
ることができる。特に直接ポジ像形成のためのこれらの
特徴成分はすべてこの技術分野において公知であり、そ
して例えば先に引用したＩｔｅｍ　１７６４３．Ｐａｒ
ａ、　Ｉに開示されている。

黒白画像あるいはカラー画像のいずれかの形成を行うた
め、ネガ型の写真要素及び直接ポジ型の写真要素を使用
することができる。カラー画像の形成のためには、例え
ばＩｔｅｍ　１７６４３．Ｐａｒａ、■に記載されてい
るもののような色素像提供穐質を使用することができる
。多色像形成性写真要素は、通常、青色、緑色、そして
赤色記録性の発色層ユニットを包含している。明黄色の
沃化銀乳剤は、これらの発色層ユニットの任意の１つあ
るいは全部のなかに含まれる１つもしくはそれ以上の層
中に存在させることができる。

潜像を有する写真要素は、露光に引き続いて処理を行っ
て、水性アルカリ媒体中かもしくは要素中に含まれる現
像剤の存在においてハロゲン化銀と水性アルカリ媒体と
を組み合わせることによって、可視像となすことができ
る０本発明の写真要素について適用するため、この技術
分野において公知である処理組成物及び方法、例えば先
に引用したＩｔｅｍ　１７６４３のＰａｒａ、ＸＩＸに
記載されているものを容易に使用することができる。明
黄色の沃化銀粒子を該粒子上の塩化銀エピタキシ一部の
ところで潜像形成のために使用する場合、塩化銀の選択
的な現像を行うことができる。このような処理は、例え
ば米国特許第４，０９４，６８４号においてさらに詳し
く述べられている。

本発明の写真要素は、反転像の形成のために処理するこ
とができる。すなわち、最初に黒白現像を行って、引き
続いて残留ハロゲン化銀の均一なカブらせと発色現１象
とを行うことによって、直接ポジ像を形成させることが
できる。特に米国特許第４，１５８，５６５号に教示さ
れているような特別な１方法に従うと、写真要素を、そ
れが、潜像形成性明黄色沃化銀乳剤を含有する少なくと
も１つの層のほかに、均一に分布せしめられたレドック
ス触媒を含有するようにして、構成することができる。

沃化銀粒子の像状現像を行うと、沃化物イオンが放出せ
しめられ、そしてこのイオンがレドックス触媒に対して
局部的に触媒毒として作用する。その後、毒作用を被ら
なかった残留触媒によってレドックス反応を触媒するこ
とができる。有用なレドックスシステムは、本願明細書
で参照のために記載する米国特許第４，０８９，６８５
号において詳しく説明されている。すなわち、記載のレ
ドックスシステムでは、ペルオキシド酸化剤と色素像形
成性還元剤２例えば発色現像剤あるいはレドックスダイ
レリーサ−（ＲＤＲ）とを写真要素内の有効非被毒触媒
部位のところで像状に反応させることができる。

本発明の写真要素は、電気的に活性化せしめられ　記録
に対して適用することができる。典型的な１例を示すと
、写真要素を、導電性の支持体を有するようにするかも
しくは例えば常用の写真フィルムあるいは紙の支持体の
ような絶縁性支持体上に塗被された導電性の層を有する
ようにすることができる。明黄色の沃化銀の乳剤層を、
支持体によって与えられた導電性の表面上に塗被するこ
とができる。像状露光中に光カブリが発生するのを回避
するため、明黄色沃化銀乳剤層のｐＡｇ値を怒度低下レ
ベルまで、例えば１０．０もしくはそれ以上のｐＡｇま
で上昇させるのが好ましい。

電気的に活性化せしめられた写真要素は、１磨様におい
て、例えば米国特許第３．７４８，１３７号に記載のよ
うにして、但し開示されているハロゲン化銀の代りに明
黄色沃化銀を使用することを唯一の違いとして、あるい
は例えば米国特許第４，２３４，６７０号に記載のよう
にして、但し沃化銀記録材料が明黄色沃化銀であること
を唯一の違いとして、構成することができる。さらに、
米国特許第４，２０１，５９１号に記載の電気的に活性
化せしめられた記録要素を、該特許に記載の不感光性銀
塩の代りに沃化銀を使用することによって、本発明の実
施に対して適用することができる。有用な導電性支持体
層の例は、先に引用した米国特許第３，７４８，１３７
号や、同第３，８８０，１６７号において開示されてい
る。

潜像は、明黄色の沃化銀の乳剤層において、その選らば
れた領域についてその乳剤層を通る電位を印加すること
によって、形成させることができる。例えば、支持体の
導電性表面とは電位を異にする導電性の針を使用して、
明黄色の沃化銀の乳剤層上において書き込みを行うこと
ができる。乳剤層は、この場合に、導電性の針と支持体
の導電性表面とによって完成された一連の電気回路成分
を形成することができる。ｅ要に応じて、乳剤層におい
て形成される現像可能な密度を変えるために、針と支持
体の導電性表面との間の電位差を変更することができる
。明黄色沃化銀によって潜像の形成を行った後、この潜
像を公知な溶液現像法及び熱現像法によって可視像に現
像することができる。

以上、比較的に簡単でありかつ好ましいｉ様について本
発明を説明した。しかし、本発明の要素ならびにその処
理方法は、用いられる写真用途の詳細に応じているいろ
に変化し得るということを理解されたい。

〔実施例〕

下記の実施例によって本発明をさらに説明する。

記載の実施例のそれぞれにおいて、反応容器の内容物を
銀及び沃化物塩の導入の間じゆうはげしく撹拌した。％
”なる語は、特に断りのある場合を除いて重量％を意味
する。また、”Ｍ”なる語は、特に断りのある渇きを除
いてモル濃度を表わす。

溶液はすべて、特に断りのある場合を除いて水溶液であ
る。

ル肛Ｌ β相沃化銀（対照） 撹拌機を装備した反応容器に８０ｇの脱イオン骨ゼラチ
ンを含有する水３．０１を装填した。３５”Ｃで、Ｋ　
Ｉを添加することによってｐＡｇを１２．６に調節し、
そして、沈殿生成の間じゆう、ｐＡｇを１２．６で保持
した。ｐ１１値は、３５℃で５．５０であることが記録
された。３５℃で、八ｇＮＯ，の５．０Ｍ溶液を直線的
に添加速度を増大させながら（最初から最後までで３．
８３倍）　４２．４分間にわたって添加した。４．０モ
ルのＡｇが消費された。ｌ）八ｇを１２．６で保持する
ことが必要であるので、Ｋ　Ｉの５Ｍ溶液を同時に添加
した。次いで、ΔｇＮｏ　、の添加によって、ｐＡｇを
１０．７に調節した。８０ｇの脱イオン骨ゼラチンの溶
液を添加した。乳剤を米国特許第３，７８２，９５３号
に記載のイオン交換法によって洗浄し、そして約４℃で
保存した。

Ｘ線粉末回折分析から、組成物は９７．７％がβ相であ
ることが判った。粒子の平均等円直径は約０．１２μｍ
であることが判明した。

孔側」ユ β相及びγ相沃化銀（対照） 撹拌機を装備した反応容器に４０ｇの骨ゼラチンを含有
する水２．５１を３５℃で装填した。ＮａＯＨを使用し
て、３５℃におけるｐｌ＋を６．００に、また、八ｇＮ
Ｏ、を添加して、ｐＡｇを２．４５に、それぞれ調節し
た。３５℃で、ΔｇＮｏ、の５．０Ｍ溶液を、直線的に
添加速度を増大させながら（最初からＩｋ後までで２．
６２倍）　、２０．３分間にわたって添加した。１．０
モルのＡｇが消費された。　ｐＡｇを２．４５で保持す
ることが必要であるので、ＫＩの５，０Ｍ溶液を同時に
添加した８次いで、Ｋ　Ｉを添加して、ｐ／Ｉｇを１０
．６に調整した。次いで、２００ｍｊ！の水中の６０ｇ
の骨ゼラチンの溶液を添加した。得られた乳剤を前記乳
剤１と同様に洗浄及び保存した。

Ｘ線粉末回折分析から、組成物は７２％がβ相であり、
そして２８％がγ相であることが判った。

沃化銀は、その大部分が、平均等円直径が０．１１μ【
０である粒子として存在した。さらに、平均等円直径が
約０．０４μ＋６であるより微細な粒子の分布もまた存
在した。

ル肚ｌ 明黄色沃化銀（本発明例） 撹拌機を装備した反応容器に３５ｇの脱イオン骨ゼラチ
ンを含有する水２．５１を装填した。３５℃で、１１□
ＳＯ１を添加することによってｐＨを５．０に調節し、
また、ＡｇＮ０．を添加することによってｐＡｇを３．
５に調節した。３５℃で、八ｇＮＯ，の１．２５Ｍ溶液
を一定速度で６分間をかけて添加した（　０．００３８
モルのＡｇを消費）。次いで、はぼ次のような流量式に
よって表わされるプロファイル： 流量＝初期流量＋０．０２３Ｌ＋Ｏ，０Ｏ１３４ｔ　（
式中のしは加速時間、分、である）に従い４４分間にわ
たってＡｇＮ０３の流量を加速した。０．０８９モルの
Ａｇが消費された。八ｇＮＯ、の添加を一定速度で７０
分間をかけて継続したところ、０．３１２モルのＡｇが
消費された。引き続いて、先に示したものと同一のプロ
ファイルて２６分間にわたって八ＦｉＮＯ，の流量を加
速したところ、０．１７６モルのＡｇが消費された。

最後に、４５分間にわたって一定流量を適用したところ
、０．４２４モルのＡｇが消費された。この沈殿生成に
おいて、合計で１．０モルのＡ、が消費された。

ｐＡｇを３．３６で保持することが必要であったので、
ΔｇＮＯ□の添加と同時にＭａｌの１．２５Ｍ溶液を添
加した。

５０ｇのゼラチンを含有する２５％脱イオン骨ゼラチン
溶液を添加した。ＫＩの添加によりｐＡｇを１０．１に
かつＨ２ＳＯ，の添加によりｐＨを４．００に、それぞ
れ調節した。乳剤の１１を前記乳剤１に記載のようにし
て洗浄し、１７ｇのゼラチン（２５％溶液）を添加し、
そしてｐＨを４．００に調節した。乳剤を約４℃で保存
した。

Ｘ線粉末回折分析から、この沃化銀の特性の一部はα相
沃化銀の特性に適合するということが判った。しかし、
この沃化銀とα相、β相及びγ相の沃化銀との間には顕
著な差異が存在するので、この技術分野において認識さ
れている結晶形態のいずれを明確に割り当てることはで
きなかった。

乳剤１及び２が淡い黄色を呈したのに反して、乳剤３は
室温で明るい黄色であった。これらの粒子が呈示した平
均等円直径は０．０９μ悄であった。

吸収スペクトル 吸収スペクトルの測定を行うため、それぞれの乳剤の被
膜をアセテート支持体上に形成した。銀０．８［３ｇ／
ｍ２及びゼラチン９．７７Ｅ／偵２゜被膜熔融物の３５
℃におけるｐＡｇを必要に応じて３ｇＮｏ　、又はＮａ
ｌを使用することによって５．０に調節し、そして３５
℃におけるｐＨを必要に応じて１１□ＳＯ１又はＮａＯ
Ｈを使用することによって４．００に調節しな、乳剤３
のサンプルを沈殿生成と同日で塗布した。もう１つのサ
ンプルを沈殿生成後１週間で塗布し、そしてさらにもう
１つのサンプルを沈生成後４週間で塗布した。沈澱生成
から塗布までの間、乳剤３を４℃で保持した。ＤＩＡＮ
ＯＭ＾ＴＣＩＩ−ＳＣＡＮ”分光光度計を使用してスペ
クトルを測定した。吸収パーセント対波長をプロットし
たグラフから、吸収転移波長はそれぞれの場合に４９Ｏ
ｎ＋ｎであること、すなわち、塗布の遅れの函数として
不変一定であることが認められた。室温で４週間にわた
って保持した被膜の転移波長を新品の被膜の転移波長と
比較した場合、これらの２つの被膜の転移波長は同一で
あった。これは、沃化銀が安定な状態にあることを示す
ものであった。

乳剤１及び２を使用して、上記と同様にして吸収スペク
トルを得た。それぞれの場きに、乳剤１の不変一定の転
移波長は４５５ｒｖであり、そして乳剤２の不変一定の
転移波長は４６５ｎｍであった。乳剤２は、乳剤１と比
較して、転移波長の深色側への変位Ｉｏｎ−を呈示した
けれども、このような吸収の差は転移波長よりも短い波
長のところては認められなかった。乳剤２は、その転移
波長よりも短い波長のところでは乳剤１の吸収に接近し
、波長４２０ｎｍの時に実質的に同一の波長を呈示した
。

分光感度 塗布前に４℃で４週間にわたって保持した乳剤を用いて
調製した被膜についての分光感度曲線を得た。被膜のサ
ンプルを分光感度計を使用して石英−ハロゲン光源に３
２秒間にわたって露光した。

この露光を行うため、石英−ハロゲン光を、ラフテン８
０Ｂ′９色補正フィルター、二次透過光を除くフィルタ
ーの付いた回折格子、そしてこれに重ね合わされた階段
光学くさびを通過させた。被膜を１ｇ／ｌのポリ（エチ
レンオキシド）　（ＣＡＲ［ｌＯ−＾Ｘ■１５４０とし
て市販されている）を含有するＫＯＤＡＫ　Ｄ−１９■
現像液中で２０℃で１５分間にわたって現像し、洗浄し
、そして乾燥し、た。それぞれの被膜の特性曲線（濃度
対１ｏｇＥ　）を３８０ｎｍ及び３８０〜７００ｎζ内
の間の各Ｌｏｏｍ間隔で測定した。カブリ上０．３濃度
単位における感度をそれぞれの特性曲線から読み収った
。

３種類の乳剤のいろいろな露光波長における相対感度を
示すと、次の第１表に記載の通りである二以下余白 第１表 波長の函数としての相対感度 迦　　　ル肚上　　　ル肚λ　　　ル肛１４００　　　
４３０　　　　　＜１０　　　　３７０４１０　　　４
２０　　　　　　＜１０　　　　３３０４２０　　　４
１０　　　　　＜１０　　　　３３０４４０　　　　＜
１０　　　　　＜１０　　　　４５０４５０　　　　＜
１０　　　　　　＜１０　　　　５５０４６０　　　　
＜１０　　　　　＜１０　　　　６１０４７０　　　　
＜１０　　　　　　＜１０　　　　３３０４８０　　　
　＜１０　　　　　　＜１０　　　　　８０４９０＊＜
１０　　　　　＜１０　　　　　＜１０＊４９０ｎｍよ
りも長波長における相対感度はすべて１０未満であるこ
とが観察された。

第１表から、本発明の要件を満たす乳剤３を含む写真要
素は乳剤１又は乳剤２を含有する写真要素のいずれより
もｍ著に大きな青色感度を呈示するということが明らか
である。さらに、この写真要素の場き、青色スペクトル
のかなり大きい部分について比較的に高い写真感度が認
められる。このことは、本発明の写真要素はすぐれた感
度を有することを立証するものである。

さらに、上記したものと同様な、但し、乳剤を沈殿生成
と同日で塗布し、そして被膜を露光前の４週間について
室温で保持した点に相異のある本発明による写真要素に
ついても感度の観察を行った。感度特性は、先に報告し
たものに実質的に同一であった。

！Ｌｌ− 明黄色沃化銀（本発明例） ０．１０μ輸の明黄色沃化銀乳剤を次のような方法で調
製した。１．５１の脱イオン骨ゼラチン（２，３重量％
）の水溶液（ｐＨ＝６．０　）に１．２５モルの沃化ナ
トリウム溶液及び１．２５モルの硝酸銀溶液をダブルジ
ェット添加法によって添加した。上記のハライドファイ
ル＋　０．４＋０．０２３ｔ＋０．００１３４ｔ２（式
中のしは加速時間、分、である）に従って加速した。し
たがって、沈殿生成中、７〜４２分、８５〜９１分、そ
して１３３〜１４２分で流量の加速が行われた。流量は
、４２〜８５分は２．８５社／ｌｌｌ１ｎで、そして９
１〜１３３分は３．６＋＋＋１／１ａｉｎで、それぞれ
一定であった。初期の流量は０．４−１／ｓｉｎであり
、そして最終流量は約４９１１Ｉｌ／ｌ１ｌｉｎであっ
た。この乳剤の調製のために約１．０モルの銀を使用し
た。沈殿の生成後、３５℃におけるｐ／Ｉｇを約１１．
０に調節し、そしてイオン交換樹脂の使用によってｐＡ
ｇが０．６単位低下するまで乳剤を洗浄した０次いで、
乳剤の３０℃におけるｐＨを６．０に、そしてｐＡｇを
１１．０に調節した。

乳剤４のサンプルを１〜１５０＋ｏｇ／＾ｇモルの濃度
レベルの硫化金で化学的に増感した。

乳剤４のサンプルをベンゾオキサゾールカルボシアニン
、ベンズイミダゾールカルボシアニン、そしてメロシア
ニン染料で分光増感した。

１肚ｉ 明黄色沃化銀（本発明例） ０．２０μｍの明黄色沃化銀乳剤を、１．０モルの沃化
銀を０．１８モルの前記乳剤４上に沈殿させることによ
って調製した。沈殿条件は前記乳剤４の調製の場合に同
じであり、但し、本乳剤の場合、沈殿容器に１．３％ゼ
ラチンを含ませ、また、運転時間の本発明の要件を満た
す上記したタイプの明黄色沃化銀乳剤を導電性のバライ
タ紙支持体上に塗布した。露光のため、被膜形成後の要
素をＰｂＯ光導電体の中間にはさみ、Ｆａにｉ　ｔｒｏ
ｎ［Ｆ］露光装置を使用して３　Ｋ　Ｖの露光を与え、
そしてアスコルビン酸、臭化リチウム及びナトリウムメ
トキシドを含むメタノール溶液中で２０℃で約７分間に
わたって処理した。電気露光量に関連するところの写真
的応答が明黄色沃化銀によって表示された。ハロゲン化
銀の含有量を異にするその他の乳剤被膜（上記と同様に
露光及び処理）を電気的露光によってカブらせな。この
明黄色沃化銀乳剤は、そのｐＡｇが乳剤を光に対して減
感するのに十分な程度に上昇せしめられたため、カブら
されなかった。

〔発明の効果〕

本発明の写真要素は、スペクトルの青色領域においてよ
り大きな光吸収を呈示する。これらの写真要素は、β相
沃化銀乳剤のものに較べて深色側に変位せしめられた転
移波長を呈示する。これらの写真要素は、比較可能な常
用の沃化銀乳剤を含有する写真要素に較べてより大きな
感度を長波長領域において呈示する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、２５℃未満の温度において、β相沃化銀の吸収転移
   波長に比較して最低２０ｎｍだけ深色側に変位せしめら
   れた吸収転移波長を呈示する感輻射線写真乳剤をもった
   写真要素。