JPS6289717A - ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イソシアネート基とエポキシド基とを共に含
有し優れた貯蔵命数を有するプレポリマ、および該プレ
ポリマから通常は触媒の存在下にポリオールとの反応に
よって製造し得る熱硬化ポリウレタン型の物質に関する
。該プレポリマは、ポリイソシアネートと、僅かしかあ
るいは全くヒドロキシル基を含有しないポリエポキシド
との低温反応によって製造される。

適宜な触媒の存在下におけるポリイソシアネートとポリ
エポキシドとの反応により、ポリマ主鎖にオキサゾリド
ン基を含有するポリマが形成することは公知である。ポ
リイソシアネートまたはポリイソシアネートのプレポリ
マとヒドロキシ基およびエポキシ基含有物質の混合物と
の反応によりポリ（オキサゾリドン−ウレタン）熱硬化
ポリマを生成することは、米国特許第３８４７８７４お
よび同第４３８６１９１号；欧州特許第１２９７８７−
Ａおよび西独特許出願公告第３３２３１２３号に記載さ
れている。

米国特許第３８４７８７４号には、（１）ジカルボン酸
またはその無水物と飽和二価アルコールとの反応とそれ
に続＜（２）ジエポキシドとの反応とを含む２段階反応
によって形成したプレポリマと、ポリイソシアネートと
の反応により、オキサゾリドンとウレタン結合とを含有
するポリマが形成されることを記載しである。これの改
変は米国特許第４３８６１９１号に記載されており、エ
ポキシ基およびヒドロキシ基含有プレポリマを形成する
ための１段階法と、該プレポリマをポリイソシアネート
と反応させることによる該プレポリマからの熱硬化ポリ
マとに関する。西独特許出願公告第３３２３１２３号は
、三塩化ホウ素とベンジルジメチルアミンのような触媒
の存在下にポリオールとポリエポキシドとの混合物とポ
リイソシアネートとの反応から優れた機械的特性および
熱変形特性を有する熱硬化ポリマが形成されることを述
べている。

本発明者等は、メチレンビス（フェニルイソシアネート
）の如きポリイソシアネートとヒドロキシ基を全くまた
は低含量（存在するエポキシ基を基準にして２０重量％
未満）しか含有しないポリエポキシドとの低温反応から
製造した長期間の貯蔵安定性を有するポリイソシアネー
トプレポリマを、ウレタン／イソシアヌレート／オキサ
ゾリドン基の形成を促進する触媒の存在下に上記プレポ
リマとポリオールとを反応させることによるポリ（オキ
サゾリドン／ウレタン）熱硬化ポリマ合成に利用するこ
とを見出した。

本発明の樹脂系に使用するのに最も好適なエポキシ物質
は、エポキシド当量数が２．０以上の樹脂である。それ
に含まれるものとして、ビスフェノールＡジグリシジル
エーテルの如きビスフェノールＡベースのエポキシ樹脂
、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、脂肪族エポ
キシド、脂環族エポキシド、エポキシノボラックおよび
ヘテロ環型エポキシ樹脂がある。これらは既述の如く、
ヒドロキシル基を実質的に有すべきではない。

本発明の熱硬化ポリマの製造に有用なポリオールは、１
分子当り少なくとも２個のヒドロキシル基を有し且つ当
量重量が２０乃至５０００の範囲に入るポリオールを包
含する。特定のポリオールは、ブタンジオール、アミド
ジオール、ウレタンジオール、ポリエーテルポリオール
、例えばポリ（テトラメチレンエーテル）ジオール、ポ
リ（プロピレンエーテル）ポリオール、ポリエステルポ
リオールなどを包含する。

ポリヒドロキシポリエーテルは好適である。ポリヒドロ
キシポリエーテルは、エポキシド例えばエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テト
ラヒドロフラン、スチレンオキシド、またはエピクロル
ヒドリンの自己重合によるか、他の物質への化学的付加
によって製造し得る。上記池の物質の好適なものは、エ
チレンクリコール、フロピレンゲリコール、トリメチロ
ールプロパンおよび４．４′−ジヒドロキシジフェニル
プロパンを含む。またスクロースポリエーテルを使用し
てもよい。ヒドロキシル基を有するポリブタジェン並び
にその他公知のヒドロキシル含有ビニル付加重合ポリマ
を使用することができる。

本発明によれば、ポリウレタン形成用として公知のタイ
プのヒドロキシル含有ポリエステル、ポリチオエーテル
、ポリアセターノペポリカーボネートまたはポリエステ
ルアミドもまた使用し得る。

本発明に特に有用なポリオールは、以下の代表的脂肪族
および芳香族多価アルコールを包含する。

すなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール
、トリメチレングリコーノペ　トリエチンレングリコー
ル、ペンタエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、１．４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、２．２−ジメチル−１，３−
プロパンジオール、ヘキサメチレングリコール；１，４
−シクロヘキサンジメタツール；キシレンアルコ−／ｌ
ｚ、エチルレゾルシノール、プロピルレゾルシノール、
２．４　−ジメチルレゾルシノール、３．６　−ジメチ
ル−１，２−ヒドロキシナフタレン、３−メチル−１，
４，５−ナフタレントリオール、ジメチロールトルエン
、ジメチロールキシレン；レゾルシノール、カテコール
およびヒドロキノンのビス−ヒドロキシエチルエーテル
またはビス−ヒドロキシプロピルエーテル；１，５　−
ジヒドロキシナフクレン、４．４’−イソプロピリデン
ービスーフエノーノペ等である。

本発明のプレポリマの製造に有用なポリイソシアネート
は、１分子当り少な（とも２個のイソシアネート基を有
する有機イソシアネートを包含する。ポリイソシアネー
トは低、高または中間分子量であってよく、また、エチ
レンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート
、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネートトリマ、テトラエチレンジイソシアネー
ト、ペンタメチレンジイソシアネート、フロピレン−１
，２−ジイソシアネート、２．３−ジメチルテトラメチ
レンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシア
ネート、ブチレン−１，３−ジイソシアネート、■、４
−ジイソシアネートシクロヘキサン、シクロペンテン−
１，３−ジイソシアネート、ｐ−）ユニレンジイソシア
ネート、■−メチルフェニレンー２，４−ジイソシアネ
ート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、トルエ
ンジイソシアネート、ジフェニル−４，４′−ジイソシ
アネート、ベンゼン−１，２，４−）ジイソシアネート
、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１
，３−ジイソシアネー１−１４．４’−ジフェニレンメ
タンジイソシアネー）、４．４’−ジフェニレンプロパ
ンジイソシアネート、１．２．３．４−テトライソシア
ネートブタン、ブタン−１，２，３−）ジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、および
米国特許第３３５０３６２号および同第３３８２２１５
号に更に充分に開示されている、イソシアネート官能性
が少なくとも２であるその他のポリイソシアネートを包
含する水沢な種類の有機ポリイソシアネートの何れであ
ってもよい。あらゆるタイプのイソシアネートプレポリ
マを含んで、元来重合性であるポリイソシアネートは本
発明に包含される。

かくして、ジーまたはポリ−イソシアネートと全くまた
は低含量しかヒドロキシ官能性のないポリエポキシドと
を約１００℃以下の温度で無触媒で反応させて得たポリ
イソシアネートプレポリマはイソシアネート基とエポキ
シ基との両方を含有し、これらの液状プレポリマは長期
の貯蔵安定性を有することが確認された。実例を挙げる
と、８０〜９０％のポリイソシアネート（イソシアネー
ト当量重量が１４４の液状メチレンビス−フェニルイソ
シアネート）と１０〜２０％の液状ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル（エポキシ当量重量１８０〜１９０
）との混合物を約６０℃で約３時間加熱すると、室温貯
蔵安定性が２ケ月を超える液状プレポリマが形成される
。このプレポリマは、三級アミンとカチオン性コンプレ
ックス触媒とを含有するポリオールと反応させると、ウ
レタン、イソシアヌレートおよびオキサゾリドン結合を
含有する熱硬化ポリマを形成する。ポリマ中のイソシア
ヌレート基とオキサゾリドン基とは高度の熱変形特性と
熱安定性とを付与すると信じられ、またウレタン結合は
靭性と可撓性とをポリマに与えると信じられる。

熱硬化ポリマの衝撃強度を改良するためには、重合混合
物に合成ゴムのようなソフトセグメントを添加すること
が有利である。

ポリイソシアネート−エポキシプレポリマ組成物中のイ
ソシアネート対エポキシ基の当量比率は、１：０．００
１乃至ｌ：１、好ましくは１：０．０５乃至ｌ：０．５
の範囲にあることがよい。プレポリマを形成するための
ポリイソシアネートとポリエポキシドとの反応は約室温
乃至約１００℃の範囲の温度で行うことができる。イソ
シアネート対結合したエポキシおよびヒドロキシル基の
当量比は、０．８＝１乃至３：１の範囲にあることがよ
い。熱硬化ポリマ形成のための好適な触媒は、カチオン
性触媒、テトラアルキルアンモニウム塩、三級アミン、
チタニウムアルコキシド、アルカリ金属塩およびアルカ
リ土類金属塩、トリハロゲン化ホウ素−三級アミン付加
物、有機錫化合物、およびその他当業者に公知のものを
包含する。

本発明のプレポリマおよび熱硬化ポリマは当業者間に周
知な通常の充填剤、顔料等を含有することができる。

本発明の熱硬化ポリマの製造に使用される重合温度は、
約室温乃至約２００℃の範囲となし得る。

本発明を更に以下の代表的実施例について説明する。

実施例１ ポリイソシアネートとポリエポキシドとを反応させるこ
とによるか、またはポリイソシアネート反応から作った
ポリイソシアネートプレポリマを高分子量ポリオールま
たはポリブタジェンゴム（ヒドロキシまたはカルボン酸
を末端基とするもの）と反応させることによりポリイソ
シアネート−ポリエポキシプレポリマを製造した。用い
た手順を以下に更に詳述する。

Ａ、液状のメチレンビス（フェニルイソシアネー））　
　（７００ｇ）とカルボン酸を末端基とするポリブタジ
ェンゴム〔ビーエフ・グツドリッチ（ＢＦＧｏｏｄｒｉ
ｃｈ）社製ハイカー（ｌｙｃａｒ）　１３００　Ｘ　８
　）の７０ｇとを混合し９６〜１００℃で約３時間加熱
して、ポリイソシアネートプレポリマを得た。

Ｂ、液状のメチレンビス（フェニルイソシアネート）　
　（７００ｇ）とカルボン酸を末端基とするポリブタジ
ェンゴム７０ｇとを混合し９５〜１００℃で３時間加熱
した。次いで混合物を約８０℃となし、これに液状のビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）　
（当量重量１８０〜１８８　シェル・ケミカル（Ｓｈｅ
ｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社製、エポン（εｐｏｎ）８
２６　：］の７Ｌｇを添加した。生じた混合物を１時間
、８０℃で加熱し、エポキシ基とイソシアネート基とを
含有するプレポリマを得た。

Ｃ１液状ジイソシアネート７００ｇとポリブタジェンゴ
ム７０ｇと液状ＤＧＥＢＡ　　（当量重量１８５〜１９
２、シェル・ケミカル社製、エポン８２８）７７ｇとを
用いてＢの手順を踏襲したところ、イソシアネート基と
エポキシ基との両方を含有する液状プレポリマを得た。

Ｄ、ジイソシアネー）４０（ｌ　ｇとポリ８０４５　Ｍ
Ｔ　［アーク・ケミカル（Ａｒｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
）社製、ヒドロキシ末端基を有するポリブタジェン〕４
０ｇとを用いてＡの手順を踏襲したところ、ポリイソシ
アネートプレポリマの清澄溶液を得た。

Ｅ、液状ジイソシアネート４００ｇと、ポリＢＤ　４５
！、ＩＴ　４０　ｇと液状ＤＧＥＢＡ　　（エポン３２
６）４４ｇとを用いてＢの手順を踏襲したところ、イソ
シアネート基とエポキシ基との両方を含有する液状プレ
ポリマを得た。

Ｆ、液状メチレンビス（フェニルイソシアネート）（３
００ｇ）と液状ＤＧＥＢＡ　　（エポン８２６）５３ｇ
とを混合して８０℃で１時間加熱した。生じた清澄なポ
リイソシアネートプレポリマを室温に約２ケ月保持した
が、その間、目立った粘度変化は全く感知されず且つ溶
液はなんらゲル化することなく液状のままであった。こ
の物質は、イソシアネート基とエポキシ基との両方を含
有していた。

実施例２ ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）　１５．０　ｇと、
トリメチロールプロパン（Ｔ！ＪＰ）　３．５　ｇと、
式を有する二環式アミドアセクール（吸湿剤）１．８ｇ
と、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（触媒
）０．６　ｇとの混合物を回転式エバポレータ上で減圧
下に脱ガスし、実施例ＩＢのポリイソシアネート／エポ
キシプレポリマ脱ガスしたもの６５ｇと混合した。シリ
コーン離型剤を塗布した２枚の平行なガラス坂を３．１
７５　ｍｍ　（１／８インチ）厚のスペーサで離隔保持
して作成した型の中に、上記で得た混合物を注入した。

この型を６０℃の炉中に装入し、炉の温度を２時間に亘
って徐々に１３０℃まで昇温した。得たポリマシートを
更に１００℃で１時間、後硬化した。生成したポリマは
、ノッチ付アイゾツト衝撃強度（Ａ　Ｓ　Ｔ　！、１−
０２５６　）が１．３　フィート・ポンド／ノツチ１イ
ンチ（０，１８ｋｇ−ｍ　／ノツチ２．５４ｃｍ）、ノ
ツチなしアイゾツト衝撃強度が１０．３７　イード・ポ
ンド／インチ（１，４２ｋｇ−ｍ　／２．５４ｃｍ）、
熱変形温度（Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　−Ｄ　６４８）が１１８
℃、降伏強度（ＡＳＴＭ−０７９０）が１７．７６２’
　Ｉ）Ｓｉ　（１２４９ｋｇ／　ｃｔｄ　）および曲げ
弾性率が３６１．１９３　ｐｓｉ　（２５，３９５ｋｇ
／ｃｌＴｌ）であることが確認された。ＤＳＣ（差動走
査熱量法）によるＴｇは１３２．５℃であり、窒素中の
熱重量分析（ＴＧＡ）による１０％重量損失は３１１　
℃で生じた。

比較例１ 本発明の範囲外であるこの例は比較を目的とするもので
ある。この方法においてはエポキシ樹脂を全く使用しな
かった。ＤＰＧ　３５．　Ｉｇ　、　Ｔ！、ＩＰ　８．
１　ｇ二環式アミドアセタール０．７ｇ、の混合物を用
い：この混合物を実施例ＩＡのポリイソシアネートプレ
ポリマ１３４ｇと反応させて実施例２の手順を踏襲した
。後硬化したポリマは、ノツチ付アイゾツト衝撃強度が
０．３フイート・ポンド／ノツチ１インチ（０，０４ｋ
ｇ−ｍ　／ノツチ２．５４ｃｍ）、ノツチなしアイゾツ
ト衝撃強度が０．５　フィート・ポンド／インチ（０゜
０７ｋｇ−ｍ　／　２．５４ｃｍ　）および熱変形温度
が８０℃であることを確認した。

実施例３ ＤＰＧ　２２．９　ｇ　、　Ｔ！、ＩＰ　５．４　ｇ、
触媒０．８３　ｇおよび実施例ＩＣのポリイソシアネー
ト／エポキシプレポリマ１００ｇを用いて実施例２の手
順を踏襲した。

得られたポリマは、ノツチ付アイゾツト衝撃強度が１．
１　フィート・ポンド／ノツチ１インチ（０，１５ｋｇ
　−ｍ　／ノツチ２．５４ｃｍ）であり、熱変形温度が
１１４℃であることが確認された。

実施例４ ＤＰＧ　３０．８　ｇ　、触媒０．８３　ｇおよび実施
例ＩＣのプレポリマ１００ｇを用いて実施例２の手順を
踏襲した。得られたポリマは、ノツチ付アイゾツト衝撃
強度が１．４　フィート・ポンド／ノツチ１インチ（０
，１９ｋｇ−ｍ　／ノツチ２，５４ｃｍ）、ノツチなし
アイゾツト衝撃強度゛が１４フイート・ポンド／インチ
＜１．９３ｋｇ−ｍ　／２．５４ｃｍ　）を超え、また
熱変形温度が１０１　ｔなるこきが確認された。

実施例５ 触媒を全く使用しない以外は実施例２の手順を踏襲した
。反応仕込み量はＤＰＧ　２２．９　ｇ　、　ＴＭＰ　
５．４ｇ、および実施例ＩＣのプレポリマ１００ｇであ
った。得られたポリマは、ノツチ付アイゾツト衝撃強度
が１．２　フィート・ポンド７ノツチ１インチ（０，１
７ｋｇ−ｍ　／ノツチ２．５４ｃｍ）であり、熱変形温
度が８０℃であることを確認した。このことは、オキサ
ンリドン／イソシアヌレート触媒を使用しないときは、
若干劣った生成物が得られることを示す（実施例３と対
比され度い）。

実施例６ ＤＰＧ　１７．４　ｇ　ＳＴ！、ＩＰ　３．５　ｇ　、
二環式アミドアセクール０．５　ｇ、触媒０．６ｇおよ
び実施例１Ｅのエポキシ／イソシアネートプレポリマ７
５ｇを用いて実施例２の手順を踏襲した。得られたポリ
マは、ノツチ付アイゾツト衝撃強度が０．６　フィート
・ポンド／ノツチ１インチ（０，０８ｋｇ−ｍ　／ノツ
チ２．５４ｃｍ）ノツチなしアイゾツト衝撃強度が１０
．２フイート・ポンド／インチ（１，４１ｋｇ−ｍ　／
２．５４ｃｍ　）　、熱変形温度が１１０℃、引張り降
伏強度が１８．２８２　ｐｓｉ　１２８５ｋｇ　／　ｃ
ｉｆ　）および曲げ強度が３６５，６５６　ｐｓｉ　（
２５，７０９ｋｇ　／　ｃｉ　）であることが確認され
た。

実施例７ 触媒を全く使用しない以外は実施例６の手順を反覆した
。得られたポリマは、ノツチ付アイゾツト衝撃強度が０
．５　フィート・ポンド／ノツチ１インチ（０，０７ｋ
ｇ’　ｍ　／ノツチ２．５４ｃｍ）、ノツチなしアイゾ
ツト衝撃強度が８．０　フィート・ポンド／インチ（１
，１０に＊　−ｍ　／２．５４ｃｍ）、および熱変形温
度が８４℃であることを確認した。

比較例２ この例は比較を目的とするもので、本発明の範囲外にあ
る。使用したプレポリマがエポキシ基を全く含有しない
以外は実施例６と同様な仕込み比率を用いて実施例２の
手順を踏襲した。反応仕込み量は、ＤＰＧ　２１．５ｇ
ＳＴＭＰ　４．５　ｇ、二環式アミド、アセタール１．
０ｇおよび実施例ＩＤのイソシアネートプレポリマ８２
．５　ｇであった。得られたポリマは、ノツチ付アイゾ
ツト衝撃強度が０．５　フィート・ポンド／ノツチ１イ
ンチ（０，０７ｋｇ　−ｍ　／ノツチ２．５４ｃｍ）で
あり、熱変形温度が７６℃であることを確Ｓ忍した。

実施例８ ＤＰＧ　２６．４　ｇ　、　ＴＭＰ　６．１ｇ、二環式
アミドアセクール１．０ｇ、カルボン酸を末端基とする
ハイカーゴム７．５ｇ、触媒０．９ｇおよび実施例ＩＦ
のイソシアネート／エポキシプレポリマ１００ｇを用い
て、実施例２の手順を踏襲した。得られたポリマはノツ
チ付アイゾツト衝撃強度が１．０　フィート・ポンド／
１インチ（０，１３８ｋｇ−ｍ　／ノツチ２．５４ｃｍ
）であり熱変形温度が１０８℃であった。

実施例９ ＤＰＧ　１４．５ｇ、プロピレングリコール８ｇ、グラ
フトポリ（スチレン／アクリロニトリル）ポリオール〔
ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）
社製、ナイアックス（ＮｉａＸ）　３４−２８．２００
０当量重量トリオール〕１２ｇ、および実施例ＩＦのイ
ソシアネート／エポキシプレポリマ９０ｇを用いて実施
例２の手順を踏襲した。得られたポリマは、ノツチ付ア
イソンド衝撃強度が０，９　フィート・ポンド／ノツチ
１インチ（０，１２ｋｇ−ｍ　／ノツチ２．５４ｃｍ）
、ノツチなしアイソラド衝撃強度が１３フイート・ボン
ド／インチ（１，７９ｋｇ　−ｍ　／２．５４ｃｍ　）
　、熱変形温度が１００℃、降伏強度が１８，０５３　
ｐｓｉ（１２６９ｋｇ／ｃｄ）および曲げ弾性率が３７
４．１７３　ｐＳｉ（２６，３０８ｋｇ／ｃｎｆ）であ
ることを確認した。

実施例１０ ＤＰＧ　２４．３　ｇ　、　ＩＩＩＰ　５．４　ｇ、触
媒０．８５　ｇおよび実施例ＩＦのイソシアネート／エ
ポキシプレポリマ１００　ｇを用いて実施例２の手順を
踏襲した。得られたポリマは、ノツチ付アイゾツト衝撃
強度が０．６フイート・ポンド／ノツチ１インチ＜０．
０８ｋｇ−ｍ／ノツチ２．５４ｃｍ＞であり熱変形温度
が１０７℃であることをｇ＆Ｓ忍した。

実施例１１ ＤＰＧ　３４．５ｇ、　ＴＭＰ　８．１　ｇ、二環式ア
ミドアセクール１．０ｇおよび実施例２の触媒１．３ｇ
の脱ガス溶液を実施例ＩＢのイソシアネート／エポキシ
プレポリマの脱ガスしたちの１５０ｇと混合した。得ら
れた混合物を、ｌ／８インチ（３，１７５ｍｍ）のスペ
ーサによって平行に保たれた２改のテフロン（Ｔｅｆｌ
ｏｎ、デュポン社製、ポリテトラフルオロエチレンの商
標名）板で作成した型中に配置したガラスマット上に射
出した。型を１００　℃の炉内に１時間装入し、続いて
更に１時間１２０℃で加熱した。

生成した（２７％ガラスの）ガラス繊維強化ポリマは、
ノツチ付アイゾツト衝撃強度が７．６　フィート・ポン
ド／ノツチ１インチ（１，０５ｋｇ−ｍ　／　、ノツチ
２．５４ｃｍ）、降伏強度が２９．２４５　ｐｓｉ（２
０５６ｋｇ／ｃ／）および曲げ弾性率が８２３．７２５
　ｐｓ　１（５７，９１６ｋｇ　、／　ｃ＃　）である
ことを５（ｉ　Ａ１２した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ポリイソシアネートとポリエポキシドとの低
   温反応によって製造したプレポリマを （Ｂ）ポリオールと、 反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。 ２、上記（Ａ）の反応を約室温から約１００℃までの範
   囲の温度で行う特許請求の範囲第１項記載のポリウレタ
   ンの製造方法。 ３、ポリエポキシドが、エポキシ基の重量を基準として
   ２０重量％未満のヒドロキシル基を含有する特許請求の
   範囲第２項記載のポリウレタンの製造方法。 ４、（Ａ）のプレポリマ中のイソシアネート基対エポキ
   シ基の当量比率が１：０．００１から１：１までの範囲
   にある特許請求の範囲第３項記載のポリウレタンの製造
   方法。 ５、イソシアネート基対結合したエポキシおよびヒドロ
   キシ基の当量比率が０．８：１から３：１までの範囲に
   ある特許請求の範囲第３項記載のポリウレタンの製造方
   法。 ６、（Ａ）と（Ｂ）との反応を約室温から約２００℃ま
   での範囲の温度で行う特許請求の範囲第１項記載のポリ
   ウレタンの製造方法。 ７、ポリイソシアネートがメチレンビス（フェニルイソ
   シアネート）であり、ポリエポキシドがビスフェノール
   Ａのジグリシジルエーテルであり、またポリオールがジ
   プロピレングリコールとトリメチロールプロパンとの混
   合物である特許請求の範囲第５項記載のポリウレタンの
   製造方法。