JPS6289724A - ポリエステル/ポリカーボネートの製造法 - Google Patents
ポリエステル/ポリカーボネートの製造法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明ぼポリエステルジオールビス−ジフェノールカー
ボネートの腐造法に関・する。
ボネートの腐造法に関・する。
独国特許願第2,712,485.2号に、約250以
上、好ましくrlj600以上のinを肩するポリエス
テルポリオールからの、カーボネート基で延長されたポ
リエステルポリオール及び炭酸ビス−7リールエステル
の炭酸了り−ルエステルの型造において、250以上の
分子量/l/?!(数平均1を育するポリエステルポリ
オールk、35 va HI以下の真空下及び咄媒の存
在下に炭酸ビス−了り一ルエステルと一諸に好ましく1
100〜200 ”Cの温度に加黒し、但し011−7
.当り1モルエリ少なか炭櫨ビスー了リールエステルを
用r5及び生成したヒドロキクアリール1ヒ合物をl云
する方法を開示してhる。
上、好ましくrlj600以上のinを肩するポリエス
テルポリオールからの、カーボネート基で延長されたポ
リエステルポリオール及び炭酸ビス−7リールエステル
の炭酸了り−ルエステルの型造において、250以上の
分子量/l/?!(数平均1を育するポリエステルポリ
オールk、35 va HI以下の真空下及び咄媒の存
在下に炭酸ビス−了り一ルエステルと一諸に好ましく1
100〜200 ”Cの温度に加黒し、但し011−7
.当り1モルエリ少なか炭櫨ビスー了リールエステルを
用r5及び生成したヒドロキクアリール1ヒ合物をl云
する方法を開示してhる。
適当なポリエステルポリオールa1時に多価、好ましく
o2価及び随時3価のアルコールと+1$、注、好1し
くに21基性カルボン酸との反応生放9勿である。
o2価及び随時3価のアルコールと+1$、注、好1し
くに21基性カルボン酸との反応生放9勿である。
今回、本発明a、独国特許顎第λ71ス485.2号で
崎遺される炭酸了リールエステルを用−八てカーボネ一
ト基で延長されたポリエステルジオールビスージフェノ
ールカーボネートヲ製造する方法に関し、及び更に木刀
法に1って型造されるポリエステルジオールビス−ジフ
ェノールカーボネート及びポリエステル/ポリカーボネ
ートの製造に対するその便用法に関する。更に本発明に
、帰注セグメント及び硬層セグメント間の改良さnた相
分4を有する、d口ちポリエステル/ポリカーボネート
の良好な工学的圧室を有する、本発明に従って製・責さ
nるポリエステル/ポリカーボネートに関する。
崎遺される炭酸了リールエステルを用−八てカーボネ一
ト基で延長されたポリエステルジオールビスージフェノ
ールカーボネートヲ製造する方法に関し、及び更に木刀
法に1って型造されるポリエステルジオールビス−ジフ
ェノールカーボネート及びポリエステル/ポリカーボネ
ートの製造に対するその便用法に関する。更に本発明に
、帰注セグメント及び硬層セグメント間の改良さnた相
分4を有する、d口ちポリエステル/ポリカーボネート
の良好な工学的圧室を有する、本発明に従って製・責さ
nるポリエステル/ポリカーボネートに関する。
独国荷許顧第7’2,712,415.2号で製造され
るカーボネート基で延長されたポリエステルジオールビ
ス−了リールカーボネートと−、4 mlのジフェノー
ルとのエステル交換に1つてカーボネート基で延長され
た対応するポリエステルジオールビス−ジフェノールカ
ーボネート+a造する反応a1200℃までの反応@度
でさえ鷹く程平渭に及び副反応なしに1@行する。出発
物質の分子量分布に変【ヒぜず、ポリエステルポリオー
ルa号生されず且つポリカーボネートへの重・宿合ζ起
こらな−4゜本発明に1れば、250DI上の分子量A
/ n+数平均)ヲ有するポリエステルポリオールk
85 wit /f g以下の疼窒下及び咄煤の存在下
に炙讃とスーアリールエステルと−4に100〜203
℃の温度に加熱し、但しポリエステルポリオールの08
%1モル当り1モルエリ少なh炎賃ビス−アリールエス
テルを用い、及び傅らnるヒトaキ7アリール111:
合?lを留去し、次いでカーボネート基で砥長された得
らnるポリエステルジオールビス−アリールカーボネー
トk 35 saHg以下の氏受下及び触媒の存在下に
ジフェノールと一411′i:100〜200℃の@度
に加熱し、但しカーボネート基で延長され友ポリエステ
ルジオールピスー7リールカーポネートノ炭宝アリール
エステル基の1モル当り1モルエリ多いジフェノールを
用い、及び得られるヒドロキシ了リール化合物を留去す
る、ことを含んでなるカーボネート基で延長されたポリ
エステルジオールピスージフェノールカーポネートの型
造法が与えられる。好1しくに、ポリエステルの分子指
に600以上であり、反応@度[110〜180℃であ
り、及び圧力rH’15〜1.13 Hgである。ジフ
ェノールの好適なii[1,1〜2モルである。
るカーボネート基で延長されたポリエステルジオールビ
ス−了リールカーボネートと−、4 mlのジフェノー
ルとのエステル交換に1つてカーボネート基で延長され
た対応するポリエステルジオールビス−ジフェノールカ
ーボネート+a造する反応a1200℃までの反応@度
でさえ鷹く程平渭に及び副反応なしに1@行する。出発
物質の分子量分布に変【ヒぜず、ポリエステルポリオー
ルa号生されず且つポリカーボネートへの重・宿合ζ起
こらな−4゜本発明に1れば、250DI上の分子量A
/ n+数平均)ヲ有するポリエステルポリオールk
85 wit /f g以下の疼窒下及び咄煤の存在下
に炙讃とスーアリールエステルと−4に100〜203
℃の温度に加熱し、但しポリエステルポリオールの08
%1モル当り1モルエリ少なh炎賃ビス−アリールエス
テルを用い、及び傅らnるヒトaキ7アリール111:
合?lを留去し、次いでカーボネート基で砥長された得
らnるポリエステルジオールビス−アリールカーボネー
トk 35 saHg以下の氏受下及び触媒の存在下に
ジフェノールと一411′i:100〜200℃の@度
に加熱し、但しカーボネート基で延長され友ポリエステ
ルジオールピスー7リールカーポネートノ炭宝アリール
エステル基の1モル当り1モルエリ多いジフェノールを
用い、及び得られるヒドロキシ了リール化合物を留去す
る、ことを含んでなるカーボネート基で延長されたポリ
エステルジオールピスージフェノールカーポネートの型
造法が与えられる。好1しくに、ポリエステルの分子指
に600以上であり、反応@度[110〜180℃であ
り、及び圧力rH’15〜1.13 Hgである。ジフ
ェノールの好適なii[1,1〜2モルである。
更に本発明a1本発明の方法で蛸造されるカーボ4.−
ト基で砥長さnたポリエステルジオールビスージフェ
ノールカーポネート<関する。
ト基で砥長さnたポリエステルジオールビスージフェ
ノールカーポネート<関する。
エステルジオール及び式I
Ar −0−C−0−Ar [I1〔式中
、Arに灸素数6〜18の置換又は未宣喚了リール基、
好ましくaフェニルである〕ノ炭シビスアリールエステ
ルから製造され且つ笥略叱式■ Ar−0−C(−0−rポリエステルI −0−Ck
0−Ar flTIII
I2 O3 し式中、−(ポリエステル1−にポリエステルジオール
の2価の基f Rわし、 WH2〜20、好ましくは2〜10の啓数を示し、及び Ar(1上述と同義である〕 のものであるカーボネート基で延長されたポリエステル
ジオールビス−アリールカーボネートに、弐m g S又v−1so2を示し、及びY1〜Y、vl同一でも
異なっても工く且つ水素又にハロゲン、例えば1素もし
くは臭素を示す〕 のジフェノールとの反応に1って4.@上式■Y、
Y。
、Arに灸素数6〜18の置換又は未宣喚了リール基、
好ましくaフェニルである〕ノ炭シビスアリールエステ
ルから製造され且つ笥略叱式■ Ar−0−C(−0−rポリエステルI −0−Ck
0−Ar flTIII
I2 O3 し式中、−(ポリエステル1−にポリエステルジオール
の2価の基f Rわし、 WH2〜20、好ましくは2〜10の啓数を示し、及び Ar(1上述と同義である〕 のものであるカーボネート基で延長されたポリエステル
ジオールビス−アリールカーボネートに、弐m g S又v−1so2を示し、及びY1〜Y、vl同一でも
異なっても工く且つ水素又にハロゲン、例えば1素もし
くは臭素を示す〕 のジフェノールとの反応に1って4.@上式■Y、
Y。
(式中、−(ポリエステル1−1n%Xg(びY。
のカーボネー14で延長されたポリエステルジオールビ
ス−ジフェノールカーボネートTh与’する。
ス−ジフェノールカーボネートTh与’する。
本発明のポリエステルジオールビスージフェノールカー
ポネートの・県道に−;弯当なI咄某a1頃−古注エス
テルジオール、例えばアルカリ金嘱フェルト、夾び3x
及了ミン、・伺えばトリエチレンジアミン、モル7オリ
ン、ピロリジン、ピリジン及びトリエチルアミン、或(
八な金属化合物、三酸1ヒ了ンチモン、頃1ヒ唾鉛、1
頃1ヒチタン文びチタン順テトラブチルエステルである
。
ポネートの・県道に−;弯当なI咄某a1頃−古注エス
テルジオール、例えばアルカリ金嘱フェルト、夾び3x
及了ミン、・伺えばトリエチレンジアミン、モル7オリ
ン、ピロリジン、ピリジン及びトリエチルアミン、或(
八な金属化合物、三酸1ヒ了ンチモン、頃1ヒ唾鉛、1
頃1ヒチタン文びチタン順テトラブチルエステルである
。
触媒a1用覧へ心カーボネート基でダ■長さfしたポリ
エステルジオールビス−了リールカーボネート及び用−
八るジフェノールの全車Fiy4?[してlO〜20O
pptntD量で便用される。
エステルジオールビス−了リールカーボネート及び用−
八るジフェノールの全車Fiy4?[してlO〜20O
pptntD量で便用される。
AiJ!媒に、出発化合物が虐咄媒を用りる場合に頃基
性不Jaを含有しなI/′1及び頃基咄媒を用いる場合
に酸不沌物を含有しな論とき、上述エリ少量で1更用し
てもよい。本発明の方法に従って便、直さnる炭投エス
テルに+4して出来るかぎり;司肩の色を少なくするた
めにa、できるだけ少量の触媒を使用すべきである。
性不Jaを含有しなI/′1及び頃基咄媒を用いる場合
に酸不沌物を含有しな論とき、上述エリ少量で1更用し
てもよい。本発明の方法に従って便、直さnる炭投エス
テルに+4して出来るかぎり;司肩の色を少なくするた
めにa、できるだけ少量の触媒を使用すべきである。
本発明VCよるカーボネート基で延長され定ポリエステ
ルジオールビスージフェノールカーポネートの襲i竜ζ
、好嚢しくはバルクで、40ち溶剤の不ダ在下に行なわ
れる。しかしながら、反応条件下に不活性である溶剤、
例えばニトロ基を官有してrても工lへ盾訪疾又a芳香
疾炭rヒ水素も4時便用できる。
ルジオールビスージフェノールカーポネートの襲i竜ζ
、好嚢しくはバルクで、40ち溶剤の不ダ在下に行なわ
れる。しかしながら、反応条件下に不活性である溶剤、
例えばニトロ基を官有してrても工lへ盾訪疾又a芳香
疾炭rヒ水素も4時便用できる。
カーボネート基で延長されたポリエステルジオールビス
ージフェノールカーポネートの模造に対するエステル交
填法の反応1寺間ζ、反応温度及び触媒の4項及び量に
依存して捧〜24時間である。
ージフェノールカーポネートの模造に対するエステル交
填法の反応1寺間ζ、反応温度及び触媒の4項及び量に
依存して捧〜24時間である。
カーボネート基で延長されたポリエステルジオールビス
−ジフェノールカーボネートq1例えば独国荷許願第P
2,712,485.2号に従って騙造したカーボネー
ト基で延長されたポリエステルジオールビス−フェニル
カーボネート、ジフェノール及び触媒の混合物を約10
0〜約200℃、好ましくr!:t3110〜180℃
の温度にπ窒下で加熱し、及び反応の進行につれて生成
したフェノールを反応器から留去することに1って製造
される。
−ジフェノールカーボネートq1例えば独国荷許願第P
2,712,485.2号に従って騙造したカーボネー
ト基で延長されたポリエステルジオールビス−フェニル
カーボネート、ジフェノール及び触媒の混合物を約10
0〜約200℃、好ましくr!:t3110〜180℃
の温度にπ窒下で加熱し、及び反応の進行につれて生成
したフェノールを反応器から留去することに1って製造
される。
この方法において、ジフェノール框afAI′jtで使
用され、ポリエステルジオールビス−フェニルカーボネ
ートの炭(フェニルエステル基当り1モルエリ多論、好
ましくぼ約1.1〜約2モルのジフェノールが用いられ
る。時に好適な具体列によれば、ビス−フェニルカーボ
ネート対ビスフェノールAのモル比が1=3にお−6て
第P2,71ス43z5号に従って製造されるカーボネ
ート基で延長されたポリエステルジオールビス−7エニ
ルカーポネート及びビスフェノールAの反応器、ビスフ
ェノールAのジナトリウムフェルレートe111tlK
として用いることにエリ、150℃且つ25〜0.1昧
ugの真空下に行なわnる。
用され、ポリエステルジオールビス−フェニルカーボネ
ートの炭(フェニルエステル基当り1モルエリ多論、好
ましくぼ約1.1〜約2モルのジフェノールが用いられ
る。時に好適な具体列によれば、ビス−フェニルカーボ
ネート対ビスフェノールAのモル比が1=3にお−6て
第P2,71ス43z5号に従って製造されるカーボネ
ート基で延長されたポリエステルジオールビス−7エニ
ルカーポネート及びビスフェノールAの反応器、ビスフ
ェノールAのジナトリウムフェルレートe111tlK
として用いることにエリ、150℃且つ25〜0.1昧
ugの真空下に行なわnる。
本発明によるカーボネート基で延長され友ポリエステル
ジオールビスージフェノールカーボネートの棟令に必要
なカーボネート基で延長されたポリエステルジオールビ
ス−了り−ルカーポネートは独国寺許願第Pλ71ス4
35.2号に従って製造される。
ジオールビスージフェノールカーボネートの棟令に必要
なカーボネート基で延長されたポリエステルジオールビ
ス−了り−ルカーポネートは独国寺許願第Pλ71ス4
35.2号に従って製造される。
独国侍許細#JPλ71λ485.2号に、約250以
上、好’Z L<f!f3600以上O5’j 子Ji
Af n t 数平均1をπするポリエステルジオー
ルを炭酸ビス−7リールエステルと共に愼媒の存在下及
び約351Bσ以下、好−fL、<は約25〜l稽Rg
の’K %下に約100〜200℃、好−fL<i灼t
t。
上、好’Z L<f!f3600以上O5’j 子Ji
Af n t 数平均1をπするポリエステルジオー
ルを炭酸ビス−7リールエステルと共に愼媒の存在下及
び約351Bσ以下、好−fL、<は約25〜l稽Rg
の’K %下に約100〜200℃、好−fL<i灼t
t。
〜1gG℃の温度に加格し、但しポリエステルジオール
のOHI@当り1モルエリ少論壷v喧ビス−7リールエ
ステルを用−5及び生成したヒドロキシ了リール化合物
を4云する、約250以上、好ましくa約600以上の
M3をMするーocoo−基で適長されたポリエステル
ジオールのビス失職モノ7 +7−ルエステルの嘴造去
に関するものである。
のOHI@当り1モルエリ少論壷v喧ビス−7リールエ
ステルを用−5及び生成したヒドロキシ了リール化合物
を4云する、約250以上、好ましくa約600以上の
M3をMするーocoo−基で適長されたポリエステル
ジオールのビス失職モノ7 +7−ルエステルの嘴造去
に関するものである。
史に虫1所許ill第Pスフ12,435.2号な、−
QCOQ−基で延長さnたポリエステルジオールのビス
Re1R了リールエステルにも1屯する。
QCOQ−基で延長さnたポリエステルジオールのビス
Re1R了リールエステルにも1屯する。
第24712.485.2号によれば、好−蝿なポリエ
ステルポリオールaポリエステルジオールである。従っ
て第7’2,712,485.2号aカーボネート基で
延長さnたポリエステルジオールのビス−7リールカー
ボネートの製造法役び刀−ボネート基で延長されたポリ
エステルジオールビスニアリールカーボネートに関する
ものである。
ステルポリオールaポリエステルジオールである。従っ
て第7’2,712,485.2号aカーボネート基で
延長さnたポリエステルジオールのビス−7リールカー
ボネートの製造法役び刀−ボネート基で延長されたポリ
エステルジオールビスニアリールカーボネートに関する
ものである。
本発明の方法で用論るヒドロキシル基含有ノポリエステ
ルの列ハ、多価、好ましくホ211ffi及び更に1時
3′曲のアルコールと多1基性、好ましくa21基江の
カルボン酸との反応生成物である。ポリエステルポリオ
ールの製造!’(H,−’W4のポリカルボン酸の代す
iC対応するポリカルボン標班水物戎(八は対応するポ
リカルボン酸と儀級アルコールとのエステル、及びそれ
らの混合物も使用できる。
ルの列ハ、多価、好ましくホ211ffi及び更に1時
3′曲のアルコールと多1基性、好ましくa21基江の
カルボン酸との反応生成物である。ポリエステルポリオ
ールの製造!’(H,−’W4のポリカルボン酸の代す
iC対応するポリカルボン標班水物戎(八は対応するポ
リカルボン酸と儀級アルコールとのエステル、及びそれ
らの混合物も使用できる。
ポリカルボ/酸のfIlに、信妨僕、脂壇疾、舟香族及
び/又aヘテロ4咲のものであってよく、且つ例1えば
・・ロゲン版子で置遺さnていても及び/又は不9和で
ちっても工い。こnらの例は、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、スペリン1R1了ゼライン愼、セ
パクン酸、フタル酸、テレフタル鷹、トリメリット酸、
無水フタル酸、テトラヒトo7タルま洒*物、ヘキサヒ
トミフタル酸無水物、テトラクロルフタル4q水物、エ
ンドメチレンテトラヒドロ7メル酸洒水物、グルタル哨
無水物、マレイン酸、無水マレイン、股、フマル酸及び
21体及び3童体1盾肪・42例えばオレインジ及び随
時単量体上1市、宜との混合物である。可能な多4曲ア
ルコールに、エチレングリコール、プロピレン1.2−
及びi、a−グリコール、ブチレン1゜4−及び2,3
−グリコール、ヘキサン−1,6−ジオール、オクタン
−1,8−ジオール、ネオペンチルグリコール、7クロ
ヘキサンジメタノールl 1 * 4− ヒス−ヒドロ
キンメチルシクロヘキサン1.2−メチル−1,1−プ
ロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパ
ン、ヘキサン−1,2,6−1−ジオール、ブタン−1
,2゜4−トリオール、トリメチロールエタン、ペンタ
エリスリトール及びキニトール及び更にチオジグリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ポリエチレンクリコール、
シクロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ジエチレングリコール及びポリブチレングリコールであ
る。
び/又aヘテロ4咲のものであってよく、且つ例1えば
・・ロゲン版子で置遺さnていても及び/又は不9和で
ちっても工い。こnらの例は、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、スペリン1R1了ゼライン愼、セ
パクン酸、フタル酸、テレフタル鷹、トリメリット酸、
無水フタル酸、テトラヒトo7タルま洒*物、ヘキサヒ
トミフタル酸無水物、テトラクロルフタル4q水物、エ
ンドメチレンテトラヒドロ7メル酸洒水物、グルタル哨
無水物、マレイン酸、無水マレイン、股、フマル酸及び
21体及び3童体1盾肪・42例えばオレインジ及び随
時単量体上1市、宜との混合物である。可能な多4曲ア
ルコールに、エチレングリコール、プロピレン1.2−
及びi、a−グリコール、ブチレン1゜4−及び2,3
−グリコール、ヘキサン−1,6−ジオール、オクタン
−1,8−ジオール、ネオペンチルグリコール、7クロ
ヘキサンジメタノールl 1 * 4− ヒス−ヒドロ
キンメチルシクロヘキサン1.2−メチル−1,1−プ
ロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパ
ン、ヘキサン−1,2,6−1−ジオール、ブタン−1
,2゜4−トリオール、トリメチロールエタン、ペンタ
エリスリトール及びキニトール及び更にチオジグリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ポリエチレンクリコール、
シクロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ジエチレングリコール及びポリブチレングリコールであ
る。
床端ヒドロキシル基の言責及びI囲ち“平均”分子it
M n rc 4られた過剰貴のアルコールを選択す
ることに工って決定される。脂彷暎出発化合物からのポ
リエステルに好適て1更用さnる。
M n rc 4られた過剰貴のアルコールを選択す
ることに工って決定される。脂彷暎出発化合物からのポ
リエステルに好適て1更用さnる。
ヒドロキシ金石のポリエステルポリオールは、例えばラ
クトン例えばε−カブaラクトンの重合にエリ、或1/
%iグヒドロキゾカルボン噴例えばω−ヒドロキ7カプ
ロン酸、及・、メヒドロキク含Mの出発化合物の縮合に
エリ覗造されるものでちっても1込。Ar n tH上
述の如く決定される。
クトン例えばε−カブaラクトンの重合にエリ、或1/
%iグヒドロキゾカルボン噴例えばω−ヒドロキ7カプ
ロン酸、及・、メヒドロキク含Mの出発化合物の縮合に
エリ覗造されるものでちっても1込。Ar n tH上
述の如く決定される。
第P471λ435.2号VCよる炭酸ビスーアリール
エステルa%時に式(Il Ar−0−C−0−Ar [1)し
式中、Aryl炭素数6〜18の或婁又に未置換了リー
ル基である〕 のものである。
エステルa%時に式(Il Ar−0−C−0−Ar [1)し
式中、Aryl炭素数6〜18の或婁又に未置換了リー
ル基である〕 のものである。
可能な置換基は、特IcG、〜C,アルキル、並びにニ
トロ及びハロゲン、例えば1素又は%素である。エステ
ルの例HINi唆ジフニジフェニルキル直イるジフェニ
ルカーボネート、;ル11(げ’?=fジトルイル、ハ
ロゲンi# 4ジフエニルカーボネート、m+(ハ炭、
唆ジクロルフェニル、炭l!ジナフチル及びアルキル直
換及びハロゲ7 lit Aジナフチルカーボネートで
ある。これらの化合物において、ジアリールカーボネー
トの21固のフェニル核又はナフチル核のニトロ、アル
キル或(八にハロゲン:(換基ホ同一でも異なっても工
く且つ互すに対称でも非対称であってよい。即ち、夕1
1えば炭酸フェニルトルイル、炭酸フェニルクロルフェ
ニル、炭’122−トルイルー4−トルイル、又r(炭
淑4−トルイルー4−クロルフェニルも本発明の方法に
適当である。
トロ及びハロゲン、例えば1素又は%素である。エステ
ルの例HINi唆ジフニジフェニルキル直イるジフェニ
ルカーボネート、;ル11(げ’?=fジトルイル、ハ
ロゲンi# 4ジフエニルカーボネート、m+(ハ炭、
唆ジクロルフェニル、炭l!ジナフチル及びアルキル直
換及びハロゲ7 lit Aジナフチルカーボネートで
ある。これらの化合物において、ジアリールカーボネー
トの21固のフェニル核又はナフチル核のニトロ、アル
キル或(八にハロゲン:(換基ホ同一でも異なっても工
く且つ互すに対称でも非対称であってよい。即ち、夕1
1えば炭酸フェニルトルイル、炭酸フェニルクロルフェ
ニル、炭’122−トルイルー4−トルイル、又r(炭
淑4−トルイルー4−クロルフェニルも本発明の方法に
適当である。
第22.712,435.2号による一ocoo−基で
橿長すれたポリエステルジオールのビス−アリ−〔式中
、Arは前述と用箋であり、 −(ポリエステルl −H前述のポリエステルジオール
の1つの2価の基ヲ表わし、及びnに2〜20、好まし
くH2〜10の整数である〕 のちのである。
橿長すれたポリエステルジオールのビス−アリ−〔式中
、Arは前述と用箋であり、 −(ポリエステルl −H前述のポリエステルジオール
の1つの2価の基ヲ表わし、及びnに2〜20、好まし
くH2〜10の整数である〕 のちのである。
第22,712,435.2号による方法に適当な触媒
に、1基注エステル交遺咄媒、倒えはアルカリ金属フエ
ル−ト又aアルカリ土類金属フエル−ト、アルカリ乍嶋
了ルコレート又にアルカリ土類金4フルコレート、3級
アミン、例えばトリエチレンジアミン、モルフォリン、
ピロリジン、トリエチルアミン及びトリブチルアミ/、
及びピリジン、或Lnrx金属化合物、例えば三酸「ヒ
アンチモン、1「ヒ亜鉛、四重1ヒチタン及びテトラブ
チルチタンである。
に、1基注エステル交遺咄媒、倒えはアルカリ金属フエ
ル−ト又aアルカリ土類金属フエル−ト、アルカリ乍嶋
了ルコレート又にアルカリ土類金4フルコレート、3級
アミン、例えばトリエチレンジアミン、モルフォリン、
ピロリジン、トリエチルアミン及びトリブチルアミ/、
及びピリジン、或Lnrx金属化合物、例えば三酸「ヒ
アンチモン、1「ヒ亜鉛、四重1ヒチタン及びテトラブ
チルチタンである。
、・ま媒は、用いるポリエステルジオール及び炭酸ビス
−7リールエステルの全重量に対して約20〜200p
pmの量で′i更用される。
−7リールエステルの全重量に対して約20〜200p
pmの量で′i更用される。
出発物質が1基注不純vIJを含有しなか場合に酸触媒
を用l八るとき及びjl(不純吻を含有しな論場合に1
基触媒を用論るとき、上述エリも少量の触媒を随時便用
することができる。本発明の生放物の固有の色をできる
限り僅かにすると論う興味からに1できるだけ少雪の触
媒が好適である。
を用l八るとき及びjl(不純吻を含有しな論場合に1
基触媒を用論るとき、上述エリも少量の触媒を随時便用
することができる。本発明の生放物の固有の色をできる
限り僅かにすると論う興味からに1できるだけ少雪の触
媒が好適である。
第P2,712.48S、2号によるポリエステルジオ
ールビス−ジフェノールカーボネートの幌遣法a、好ま
しくqバルクで、100ち@煤の不存在下に行なわnる
。しかしながら、反応条件下に不活性な5媒、′♂1え
ば・震遺さnてなIA反び包1えばニトロ基で1喧喚さ
れた弓旨肪疾又げ芳香族突(ヒ水累も・趨時使用できる
。
ールビス−ジフェノールカーボネートの幌遣法a、好ま
しくqバルクで、100ち@煤の不存在下に行なわnる
。しかしながら、反応条件下に不活性な5媒、′♂1え
ば・震遺さnてなIA反び包1えばニトロ基で1喧喚さ
れた弓旨肪疾又げ芳香族突(ヒ水累も・趨時使用できる
。
ポリエステルジオールビスージフェノールカーポネート
の凋債に対するエステル交喚の反応時間ぼ、反応温度及
びは某の種1及び−脅に依存して1〜20時間である。
の凋債に対するエステル交喚の反応時間ぼ、反応温度及
びは某の種1及び−脅に依存して1〜20時間である。
反応の終了後、第22,712,415.2号の方法で
生反するヒドロキクアリール化合物a1不連続法の場合
、反応の際の蒸留に工って4去することができる。エス
テル交・臭反6を連続法で行なう場合にa、ヒドロキシ
了リール化合物を分留に工って反し6混合物から分離す
る。
生反するヒドロキクアリール化合物a1不連続法の場合
、反応の際の蒸留に工って4去することができる。エス
テル交・臭反6を連続法で行なう場合にa、ヒドロキシ
了リール化合物を分留に工って反し6混合物から分離す
る。
第P2.T12.435.2号の方法の特に好適な具体
列ニよれば、ポリエステルジオール及び炎°ヌビスー了
リールエステルの、見合物中にお論てナトリウムフェル
レート′(i−噸媒として用りることに工り反応を行な
う。但しこの場合、ポリエステルジオールのOR基当り
1モルエリ少なめ炭酸ビスーアリールエステルが用いら
れる。
列ニよれば、ポリエステルジオール及び炎°ヌビスー了
リールエステルの、見合物中にお論てナトリウムフェル
レート′(i−噸媒として用りることに工り反応を行な
う。但しこの場合、ポリエステルジオールのOR基当り
1モルエリ少なめ炭酸ビスーアリールエステルが用いら
れる。
即ち、−0COO−僑で(を長されたポリエステルジオ
ールのビスーW+*モノ了す−ルエステルa第P2.7
12,435.2号の方法で蝶債できる;この方法にお
込て、延長反1,5框平肩に・進行し、同番に末端ヒド
ロキクル基のエステルrヒが定電的に起こる。更に、t
t<ことにエステルrヒを半なうヅz長反応の際に、出
発ポリエステルジオールの分子非均一性α実質的に変1
ヒしなro 第P2,712,485.2号の方法において、延長さ
れた及びエステルtヒされたポリエステルジオール+1
11の望葦しr分子@IVInll’lポリエステルジ
オールと反応せしめられる炭酸ジアリール+111の童
に1つて決定される。−役に床端アリールカーボネート
基をMするーocoo−基で延長されたn−倍のポリエ
ステルジオールを得る之めICl na式■の場合と同
義1、ポリエステルジオールnモルをlIlのln+1
1モルと反応さぜねげならな(八ことが理解できる。
ールのビスーW+*モノ了す−ルエステルa第P2.7
12,435.2号の方法で蝶債できる;この方法にお
込て、延長反1,5框平肩に・進行し、同番に末端ヒド
ロキクル基のエステルrヒが定電的に起こる。更に、t
t<ことにエステルrヒを半なうヅz長反応の際に、出
発ポリエステルジオールの分子非均一性α実質的に変1
ヒしなro 第P2,712,485.2号の方法において、延長さ
れた及びエステルtヒされたポリエステルジオール+1
11の望葦しr分子@IVInll’lポリエステルジ
オールと反応せしめられる炭酸ジアリール+111の童
に1つて決定される。−役に床端アリールカーボネート
基をMするーocoo−基で延長されたn−倍のポリエ
ステルジオールを得る之めICl na式■の場合と同
義1、ポリエステルジオールnモルをlIlのln+1
1モルと反応さぜねげならな(八ことが理解できる。
下記実鱗I3i′llに示す平均分子量に、断らない弧
り、9透王法で決定される数平均汁子喰Mnである。
り、9透王法で決定される数平均汁子喰Mnである。
実施例に示す/ユタウディンガー指孜(η〕qノユタウ
デインガー指数の定義i、H,G、エリ了スl Eti
as If、” Makro−molek社te ”
。
デインガー指数の定義i、H,G、エリ了スl Eti
as If、” Makro−molek社te ”
。
H’d4hig L wepf−VttrLag Ba
5te 、 265頁を参照のこと。
5te 、 265頁を参照のこと。
第22,712,435.2号からの夷騎例1、平均分
子jfrM’ n = 80010 fieO:)II
IiVClって決定)を有するヘキサン−1,6−ジオ
ール及びアジピン濃からのポリエステルジオール800
市雀部、灸俊ジフェニル321重量部反びナトリウムフ
エル−トo、14’iiH部を、ffl累下及び611
JI Hgの−A?下ニ鰻拌しナカら、110″CVc
2時間、130℃VCZ 5 埒間及び150°Cに3
時間加熱した。この期間中、成心y昆合物からフェノー
ルを留去した。硯(八で所−tはり、残存痕跡量のフェ
ノールを濡棒頁発磯で190℃10.19HQ下に分電
した。平均分子Ju n 1.820を有する無色の粘
′周な・′虫を傅之。OH敢汀0であり、シュタウディ
ンガー指叔Lη−’ Tl1F・は0.078であった
。
子jfrM’ n = 80010 fieO:)II
IiVClって決定)を有するヘキサン−1,6−ジオ
ール及びアジピン濃からのポリエステルジオール800
市雀部、灸俊ジフェニル321重量部反びナトリウムフ
エル−トo、14’iiH部を、ffl累下及び611
JI Hgの−A?下ニ鰻拌しナカら、110″CVc
2時間、130℃VCZ 5 埒間及び150°Cに3
時間加熱した。この期間中、成心y昆合物からフェノー
ルを留去した。硯(八で所−tはり、残存痕跡量のフェ
ノールを濡棒頁発磯で190℃10.19HQ下に分電
した。平均分子Ju n 1.820を有する無色の粘
′周な・′虫を傅之。OH敢汀0であり、シュタウディ
ンガー指叔Lη−’ Tl1F・は0.078であった
。
2 平均分子JL、Mn = 2000 t 0HaO
111定に工って決定1をMするアジビン酸及び尋モル
童のエチレングリコール及びブタン−1,4−ジオール
からのポリエステルジオール2000重機部、炭酸ジフ
ェニル321重電部及びナトリウムフェルレート0.1
2重量Sヶ、諷素下反び3 tu Hgの戎′空下vC
f拌しながら、110℃に2.5111j間、130℃
VC2時間及び160℃に25時間加鴫した。この期間
中、反応混合物心らフェノールを留去し之。硬論で所望
VCより、残存痕跡量のフェノール′5r:濡壁蓋発機
で110℃70.llHg下に分離した。平均分子量M
n4.24oを肩する無色の苗、I4な油を得た。OH
数aOであり、7ユタウデインガー指数Lη〕 に
0.114でちった。
111定に工って決定1をMするアジビン酸及び尋モル
童のエチレングリコール及びブタン−1,4−ジオール
からのポリエステルジオール2000重機部、炭酸ジフ
ェニル321重電部及びナトリウムフェルレート0.1
2重量Sヶ、諷素下反び3 tu Hgの戎′空下vC
f拌しながら、110℃に2.5111j間、130℃
VC2時間及び160℃に25時間加鴫した。この期間
中、反応混合物心らフェノールを留去し之。硬論で所望
VCより、残存痕跡量のフェノール′5r:濡壁蓋発機
で110℃70.llHg下に分離した。平均分子量M
n4.24oを肩する無色の苗、I4な油を得た。OH
数aOであり、7ユタウデインガー指数Lη〕 に
0.114でちった。
HF
3、 平均分子量&n20001CJH昏又の測定に工
って決定1’Th[するアジピン傾及びモル比65/3
5のヘキサン−1,6−ジオール/ネオペンチルグリコ
ールの混合物からのポリエステルジオール2000重量
部、炭ばジフェニル321重量部及びナトリウムフエル
−トo、12q瞼部を、窒素下及び2 m 11 gの
真空下ic 魔拌しながら、110℃に2.54間、1
40℃<3時間及び150℃に3時間加熱した。この期
間中、反応混合物からフェノールを留去した。続りて所
望疋、r、す、残存痕跡量のフェノールを濡啼礪発磯で
190℃10、1 藷# (7下に分離した。平均分子
量Mn4,240をM′Tる無色の粘嘴な7由を得た。
って決定1’Th[するアジピン傾及びモル比65/3
5のヘキサン−1,6−ジオール/ネオペンチルグリコ
ールの混合物からのポリエステルジオール2000重量
部、炭ばジフェニル321重量部及びナトリウムフエル
−トo、12q瞼部を、窒素下及び2 m 11 gの
真空下ic 魔拌しながら、110℃に2.54間、1
40℃<3時間及び150℃に3時間加熱した。この期
間中、反応混合物からフェノールを留去した。続りて所
望疋、r、す、残存痕跡量のフェノールを濡啼礪発磯で
190℃10、1 藷# (7下に分離した。平均分子
量Mn4,240をM′Tる無色の粘嘴な7由を得た。
OBBaO2あり、シュタウデインガー指数〔η] T
HFD O,25であった。
HFD O,25であった。
4、平均分P量tWn 20 o o l0HBノ測定
によって決定1t[するアジビン・唄及びモル比65/
35のヘキサン−1,6−ジオール/ネオペンチルグリ
コールの混合物からのポリエステルジオール2000甫
皺部、炭酸ジフェニル285重i部及びナトリウムフェ
ルレート0.12 fj計部を、窒素下及び2UIig
の真空下I/i:置拌しながら、110℃に4時間、1
40℃に3時間及び155℃VC5時間加勢した。この
期間中、反応混合物からフェノールを留去した。続いて
所望にエリ、残存痕跡對のフェノールを溝層礪発磯で1
90℃10.1 +m Pi Q下に分離した。平均分
子量Mn6,2’IOを有する無色の粘稠な油を得た。
によって決定1t[するアジビン・唄及びモル比65/
35のヘキサン−1,6−ジオール/ネオペンチルグリ
コールの混合物からのポリエステルジオール2000甫
皺部、炭酸ジフェニル285重i部及びナトリウムフェ
ルレート0.12 fj計部を、窒素下及び2UIig
の真空下I/i:置拌しながら、110℃に4時間、1
40℃に3時間及び155℃VC5時間加勢した。この
期間中、反応混合物からフェノールを留去した。続いて
所望にエリ、残存痕跡對のフェノールを溝層礪発磯で1
90℃10.1 +m Pi Q下に分離した。平均分
子量Mn6,2’IOを有する無色の粘稠な油を得た。
OR数μ0であり、/ユタウデインガー指゛数[η)
Tl1Fは0.32であった。
Tl1Fは0.32であった。
5、 平均分子量Mn 20 Q Ot OR?6の、
則定に工って決定1をMするアジピン酸及びモル比65
/35のヘキサン−1,6−ジオール/ネオペンチルグ
リコールの、混合物−01らのポリエステルジオール2
000重量部、炭淑ジフェニル267.5重量部醍びナ
トリウムフェルレート0.12電縫部を、!素工及び1
1zHgの4空下に攪拌しながら、110℃VC3時間
、140℃に5Q間、150℃vc2時間及び165℃
に1時間加熱した。この期間中、反応混合物から7エノ
ールを留去した。続いて所望にエリ、残存4L跡童のフ
ェノールをC纏壁毒発磯で190℃10.1gHg下に
分離した。平均分子量A/n8,290を肩する無色の
粘稠な油を得之。O1l戟(loであジ、クユタウデイ
ンガー指数〔η] Tupn 0.40 ”C”あツタ
。
則定に工って決定1をMするアジピン酸及びモル比65
/35のヘキサン−1,6−ジオール/ネオペンチルグ
リコールの、混合物−01らのポリエステルジオール2
000重量部、炭淑ジフェニル267.5重量部醍びナ
トリウムフェルレート0.12電縫部を、!素工及び1
1zHgの4空下に攪拌しながら、110℃VC3時間
、140℃に5Q間、150℃vc2時間及び165℃
に1時間加熱した。この期間中、反応混合物から7エノ
ールを留去した。続いて所望にエリ、残存4L跡童のフ
ェノールをC纏壁毒発磯で190℃10.1gHg下に
分離した。平均分子量A/n8,290を肩する無色の
粘稠な油を得之。O1l戟(loであジ、クユタウデイ
ンガー指数〔η] Tupn 0.40 ”C”あツタ
。
本発明vcよるカーボネートで延長されたポリエステル
ジオールビス−ジフェノールカーボネートの時運に適当
なジフェノールに次の通りである:を発明Vcするポリ
エステルジオールビスージフエ/−ルカーボネートの装
造に適当なジフェノールニ次の通りである:ハイドロキ
ノン、レゾル7ノール、ジヒドロキクジフェニル、ビス
−1ヒドロキンフエニル1−アルカン、ビス−(ヒドロ
キシフェニルl−7クロ了ルカン、ビス−(ヒドロキク
フェニル1スルフイド、ビス−(ヒトミキクフェニル1
エーテル、ビス−(ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス
−1ヒドロキシフエニル1スルホキシド、ビス−(ヒド
ロキンフェニル1スルホン及ヒα、α−ビス−1ヒドロ
キシフェニル1−ジイソプロピルベンゼン、オびにそれ
らの咳アルキル比文び核ハロゲン比化合物。これらの及
び更なる適当な芳香)疾ヒドロキシ化合物a%米゛1荷
許第3,028,365号、’@2,999,885号
、第λ148、172号、第1271.368号、第4
991、273号、第λ271,367号、第3.28
0.078号、@ 3.014.891号及び第2.9
99.846号、及び強国公開特許@2.063,05
0号及び第2,211,957号に茨示されて(へる。
ジオールビス−ジフェノールカーボネートの時運に適当
なジフェノールに次の通りである:を発明Vcするポリ
エステルジオールビスージフエ/−ルカーボネートの装
造に適当なジフェノールニ次の通りである:ハイドロキ
ノン、レゾル7ノール、ジヒドロキクジフェニル、ビス
−1ヒドロキンフエニル1−アルカン、ビス−(ヒドロ
キシフェニルl−7クロ了ルカン、ビス−(ヒドロキク
フェニル1スルフイド、ビス−(ヒトミキクフェニル1
エーテル、ビス−(ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス
−1ヒドロキシフエニル1スルホキシド、ビス−(ヒド
ロキンフェニル1スルホン及ヒα、α−ビス−1ヒドロ
キシフェニル1−ジイソプロピルベンゼン、オびにそれ
らの咳アルキル比文び核ハロゲン比化合物。これらの及
び更なる適当な芳香)疾ヒドロキシ化合物a%米゛1荷
許第3,028,365号、’@2,999,885号
、第λ148、172号、第1271.368号、第4
991、273号、第λ271,367号、第3.28
0.078号、@ 3.014.891号及び第2.9
99.846号、及び強国公開特許@2.063,05
0号及び第2,211,957号に茨示されて(へる。
4当なジフェノールの列(7、ビス−14−ヒドロキシ
フェニル1−〆りy、4 、4’−’)とドロキンジフ
ェニル、2,4−ビス−14−ヒドロキシフェニル1−
2−メチルブタン、α、α−ビスーI4−ヒトaキクフ
ェニルI−p−ジイソプロピルベンゼン、2.2−ビス
−(3−りaルー4−ヒドロキクフェニル)−プロパン
&び2,21’スー電3,5−ジメチル−4−ヒドロキ
ク7エ二ル1−プロパンである。
フェニル1−〆りy、4 、4’−’)とドロキンジフ
ェニル、2,4−ビス−14−ヒドロキシフェニル1−
2−メチルブタン、α、α−ビスーI4−ヒトaキクフ
ェニルI−p−ジイソプロピルベンゼン、2.2−ビス
−(3−りaルー4−ヒドロキクフェニル)−プロパン
&び2,21’スー電3,5−ジメチル−4−ヒドロキ
ク7エ二ル1−プロパンである。
好−・竜なジフェノールに1例エバ2 、2−ヒx−1
4−ヒトaキシフェニル1−プロパン、1.1−ビス−
14−ヒドロキシフェニル1−7クロヘキサン、2,2
−ビスー寵3,5−ジクロルー4−ヒドロキクフェニル
1−プロパ7’&CF2.2−ビスーシ3,5−ジブロ
ムー4−ヒトaキシフェニル1−プロパンである。
4−ヒトaキシフェニル1−プロパン、1.1−ビス−
14−ヒドロキシフェニル1−7クロヘキサン、2,2
−ビスー寵3,5−ジクロルー4−ヒドロキクフェニル
1−プロパ7’&CF2.2−ビスーシ3,5−ジブロ
ムー4−ヒトaキシフェニル1−プロパンである。
1嘴又にそn以上の本発明に適当なジフェノールも使用
できる。
できる。
従って本発明に従うカーボネート基で延長されたポリエ
ステルジオールビスーフェノールヵーポネートに、倒え
は式■α〜■五のものである:CBs CH2 C鵡 上式中、−1ポリエステル)−は前述したポリエステル
ジオールの式■α〜Nhにおける2価の基である。
ステルジオールビスーフェノールヵーポネートに、倒え
は式■α〜■五のものである:CBs CH2 C鵡 上式中、−1ポリエステル)−は前述したポリエステル
ジオールの式■α〜Nhにおける2価の基である。
本発明vcよるカーボネート基で÷1ε長さnたポリエ
ステルジオールビスージフェノールカーボ不一トは、公
用の2相界面M帰合法によるポリカーボネートの凋造【
おける量定ビスーフェノールとして1更用できる。従っ
て′i1々の構造のポリエステル/ポリカーボネートη
;得られる。
ステルジオールビスージフェノールカーボ不一トは、公
用の2相界面M帰合法によるポリカーボネートの凋造【
おける量定ビスーフェノールとして1更用できる。従っ
て′i1々の構造のポリエステル/ポリカーボネートη
;得られる。
本d 明’Ic J:/)ポリエステル/ポリカーボネ
ートの製造法a1ポリカーボイ・−トの製造に公用の2
相界面軍縮曾法に従い、本発明によるカーボ不一ト基で
延長されたポリエステルジオールビス−ジフェノールカ
ーボネート、時に式■のものヲ四のジフェノール、特に
弐mのもの、及びホスゲンとp H、FJ 9〜14及
び温度約θ〜80℃、好1しくに約15〜40℃下に反
応させることが特色である。本発明によって得られるポ
リエステル/ポリカーボネートα、無定形(51ILi
+ポリエステル相及び活晶形し便h1ポリカーボネート
相又rIq定形/・7吉、1形1硬(へ1ポリカーボネ
ートの存在が特色である。
ートの製造法a1ポリカーボイ・−トの製造に公用の2
相界面軍縮曾法に従い、本発明によるカーボ不一ト基で
延長されたポリエステルジオールビス−ジフェノールカ
ーボネート、時に式■のものヲ四のジフェノール、特に
弐mのもの、及びホスゲンとp H、FJ 9〜14及
び温度約θ〜80℃、好1しくに約15〜40℃下に反
応させることが特色である。本発明によって得られるポ
リエステル/ポリカーボネートα、無定形(51ILi
+ポリエステル相及び活晶形し便h1ポリカーボネート
相又rIq定形/・7吉、1形1硬(へ1ポリカーボネ
ートの存在が特色である。
形態学旧な現点から言えば、ポリエステル/ポリカーボ
ネートH,2つの異なる空間的な分離相、10ち速硬的
な無定形ポリエステルからなる区4及び結晶形又a無定
形/@1形ポリカーボネートからなる区域を翌する。
ネートH,2つの異なる空間的な分離相、10ち速硬的
な無定形ポリエステルからなる区4及び結晶形又a無定
形/@1形ポリカーボネートからなる区域を翌する。
熱町塑狂ガ、噛として処理することができ且つカーボネ
ート、4で延長されたポリエステルジオールピスージフ
ェノールカーポネートから闘造される高分子量のセグメ
ント(ヒポジエステル/ポリカーボネートは、咄国峙許
穎第P2726376.9号のものの40き他のポリエ
ステル/ポリカーボネートと比較した場合、史なる利点
特に良好な相分離をMし、この店果対応するポリエステ
ル/ポリカーボネートの良好な工学的性質を示す。
ート、4で延長されたポリエステルジオールピスージフ
ェノールカーポネートから闘造される高分子量のセグメ
ント(ヒポジエステル/ポリカーボネートは、咄国峙許
穎第P2726376.9号のものの40き他のポリエ
ステル/ポリカーボネートと比較した場合、史なる利点
特に良好な相分離をMし、この店果対応するポリエステ
ル/ポリカーボネートの良好な工学的性質を示す。
本発明によるポリエステル/ポリカーボネートに、そn
らが多相でちるが安に、対比しつる単−相ポリエステル
/ポリカーボネート19高1ハ熱歪゛品度を有する。
らが多相でちるが安に、対比しつる単−相ポリエステル
/ポリカーボネート19高1ハ熱歪゛品度を有する。
単−相ポリエステル/ポリカーボネートa%倒えば未・
−jlW許nL&t 51.G ls号に記述されてい
る。それらは種々の方法にエリ、好1しくαポリカーボ
ネートの闘造から公知の“ピリジン”法に工って擬造さ
れる。
−jlW許nL&t 51.G ls号に記述されてい
る。それらは種々の方法にエリ、好1しくαポリカーボ
ネートの闘造から公知の“ピリジン”法に工って擬造さ
れる。
例えばポリカーボネート/ポリカプロラクトンの2相重
合体の製造、′2、従来ポリカプロラクトンのビスクロ
ルホーメート及びポリカーボネートオリゴマーを用論る
ことに1ってだけ行なわnてき之1参照仏15褥許tl
fJ2,235,965号1゜このことは、2相として
1司尼さnな論けれど一虫国特許第1.162,559
号のポリエステル/ポリカーボネートに対しても真実で
ある。
合体の製造、′2、従来ポリカプロラクトンのビスクロ
ルホーメート及びポリカーボネートオリゴマーを用論る
ことに1ってだけ行なわnてき之1参照仏15褥許tl
fJ2,235,965号1゜このことは、2相として
1司尼さnな論けれど一虫国特許第1.162,559
号のポリエステル/ポリカーボネートに対しても真実で
ある。
本発明によるカーボネート基で延長さnたポリエステル
ジオールビスージフェノールカーホネートの使用に、対
応するビスクロルホーメートの使用と比較して、加水分
解に対する不・感性、2口ち良好な、1′?蔵安定性及
び明14な2rI能反応1生とhう利慨を与える。
ジオールビスージフェノールカーホネートの使用に、対
応するビスクロルホーメートの使用と比較して、加水分
解に対する不・感性、2口ち良好な、1′?蔵安定性及
び明14な2rI能反応1生とhう利慨を与える。
特に本発明によるポリエステル/ポリカーボネートは、
その、姻晶形ポリカーボネート相の之めに高熱歪温度を
頁する。
その、姻晶形ポリカーボネート相の之めに高熱歪温度を
頁する。
本発明に工ゐポリエステル/ポリカーボネートの異なる
相は示差熱分析に工って倹印することができる。囲ち例
、tはポリエステル相はぐ20℃の2形温IfをMし及
びポリカーボネート相の無定形成分、μ約100−15
0℃の変形温度をMし且つポリカーボネート相の・浩晶
形成分ζ約170〜250℃の納品・独点を臂する。
相は示差熱分析に工って倹印することができる。囲ち例
、tはポリエステル相はぐ20℃の2形温IfをMし及
びポリカーボネート相の無定形成分、μ約100−15
0℃の変形温度をMし且つポリカーボネート相の・浩晶
形成分ζ約170〜250℃の納品・独点を臂する。
木発明の方法で模造され且つ熱可慴注七脂として処理で
きる高分子量のセグメント(ヒポジエステル/ポリカー
ボネートは、七の゛県vC対する特別な1・Rl/(7
711えて、良好な透明性、高弾性及び〉400多の際
だった。及断坤張を示す。
きる高分子量のセグメント(ヒポジエステル/ポリカー
ボネートは、七の゛県vC対する特別な1・Rl/(7
711えて、良好な透明性、高弾性及び〉400多の際
だった。及断坤張を示す。
木発明のカーボネート基で延長されたポリエステルジオ
ールビス−ジフェノールカーボネートから木発明のポリ
エステル/ポリカーボネートヲ哄造するのに4当な曲の
ジフェノールに1ポリエステルジオールピスージフエノ
ールカーポネートの悶aに関してすでに言及したもの、
#に弐mのもの、例えば4,4′−ジピドロキシージフ
エニ/U。
ールビス−ジフェノールカーボネートから木発明のポリ
エステル/ポリカーボネートヲ哄造するのに4当な曲の
ジフェノールに1ポリエステルジオールピスージフエノ
ールカーポネートの悶aに関してすでに言及したもの、
#に弐mのもの、例えば4,4′−ジピドロキシージフ
エニ/U。
ビス−【4−ヒドロキシフェニル1−メタン、ス4−ビ
スーC4−ヒドロキクフェニル1−2−メチルブタン、
α、α−ビス−(4−ヒトaキシフェニルI−p−ジイ
ソプロピルベンゼン、2,2−ビス−(3−クロル−4
−ヒトミキシフェニル1−プロパン、ビス−Cヒドロキ
シフェニルlスルフィド及び2,2−ビス−(3,5−
ジメチル−4−ヒドロキ/フェニル1−プロパンが・竜
当である。
スーC4−ヒドロキクフェニル1−2−メチルブタン、
α、α−ビス−(4−ヒトaキシフェニルI−p−ジイ
ソプロピルベンゼン、2,2−ビス−(3−クロル−4
−ヒトミキシフェニル1−プロパン、ビス−Cヒドロキ
シフェニルlスルフィド及び2,2−ビス−(3,5−
ジメチル−4−ヒドロキ/フェニル1−プロパンが・竜
当である。
木発明によるポリエステル/ポリカーボネートの製造に
H,2,2−ビス−14−ヒトミキシフェニル)−プロ
パン、2,2−ビス−13,5−シクロルー4−ヒトミ
キシフェニル1−グロバン、2.2−ビス−13,5−
ジブロムー4−ヒドロキシフェニル)−プロパン及び1
tl−ビス−(4−ヒトミキシフェニル)−7クロヘキ
サンも池のジフェノールとして好適に1更用できる。更
にこれらの1也のジフェノールの1″l!しく八、混会
物も1更用できる。
H,2,2−ビス−14−ヒトミキシフェニル)−プロ
パン、2,2−ビス−13,5−シクロルー4−ヒトミ
キシフェニル1−グロバン、2.2−ビス−13,5−
ジブロムー4−ヒドロキシフェニル)−プロパン及び1
tl−ビス−(4−ヒトミキシフェニル)−7クロヘキ
サンも池のジフェノールとして好適に1更用できる。更
にこれらの1也のジフェノールの1″l!しく八、混会
物も1更用できる。
処理中の良好な流吻註を有する分岐された生成物lグ、
3可能註又は3可1ヒ注以上の化合物、特に3個又はそ
れDi上のフェノール注水4基をMする化合物を少量で
、好1しくは(用りるジフェノールに対して1約0.0
5〜約2モル秀で混入することに裏って電量さルる。
3可能註又は3可1ヒ注以上の化合物、特に3個又はそ
れDi上のフェノール注水4基をMする化合物を少量で
、好1しくは(用りるジフェノールに対して1約0.0
5〜約2モル秀で混入することに裏って電量さルる。
適当な3可能在又は3゛qq徒注の化合物9:、70ロ
グルアノール、4,6−シメチルー2,4゜6−トIJ
−18−ヒトミキノフェニル)−ヘット−2−二ン、
4.6−シメチルー2.4.6−1−リ−(4−ヒトa
キノフェニル1−へブタン、l。
グルアノール、4,6−シメチルー2,4゜6−トIJ
−18−ヒトミキノフェニル)−ヘット−2−二ン、
4.6−シメチルー2.4.6−1−リ−(4−ヒトa
キノフェニル1−へブタン、l。
3、5.− トリー(4−ヒトミキシフェニル1−ベン
ゼン、1,1.1−4リー13−ヒトaキシフェニル1
−工:fi7、ト+)−14−ヒドロキシフェニル)−
フェニルメタン、2,2−ビス−〔4,4−14,4’
−ジヒドロキシジフェニル1ゾクロヘキフル〕−プロパ
ン、2,4−ビス−14−ヒドロキシフェニルーイング
ロビル)−フェノール、2.6−ビス−(2′−ヒトa
キ7−5′−メチルベンジル1−4−メチルフェノール
、2*4−ジヒドロ+’/安息4ftR12−14−ヒ
ドロキシフェニルl−2−12,4−ジヒドロキ7フエ
ニル1−プロパン、l、4−ビス−14,4“−ジヒド
ロキ/トリフェニル−メチル)−ベンゼン及ヒ3.3−
ヒスー14−ヒドロキシフェニル1−2−オキソ−2,
3−ジヒドロインドール並びに3,3−ビス−13−メ
チル−4−ヒドロキ/フェニル1−2−オキソ−2,3
−ジヒドロインドールである。
ゼン、1,1.1−4リー13−ヒトaキシフェニル1
−工:fi7、ト+)−14−ヒドロキシフェニル)−
フェニルメタン、2,2−ビス−〔4,4−14,4’
−ジヒドロキシジフェニル1ゾクロヘキフル〕−プロパ
ン、2,4−ビス−14−ヒドロキシフェニルーイング
ロビル)−フェノール、2.6−ビス−(2′−ヒトa
キ7−5′−メチルベンジル1−4−メチルフェノール
、2*4−ジヒドロ+’/安息4ftR12−14−ヒ
ドロキシフェニルl−2−12,4−ジヒドロキ7フエ
ニル1−プロパン、l、4−ビス−14,4“−ジヒド
ロキ/トリフェニル−メチル)−ベンゼン及ヒ3.3−
ヒスー14−ヒドロキシフェニル1−2−オキソ−2,
3−ジヒドロインドール並びに3,3−ビス−13−メ
チル−4−ヒドロキ/フェニル1−2−オキソ−2,3
−ジヒドロインドールである。
本発明によるポリエステル/ポリカーボネートa、ポリ
エステル灰分を通して、及び4?jにj1圃公開特許第
2,651,639号に従って製造さn且つ3I固又ζ
41固の了リールカーボネート基を・汀するカーボネー
ト基で咄長てれたポリエステルポリオールビス炭酸アリ
ールエステルを上述のジフェノール、トリフエノール及
び/又はテトラフェノールと木発明の方法で反応させて
対応するポリエステルポリオールボリ(ポリフェノール
カーボネート)を製造し、及び得られたポリフェノール
を、本発明のポリエステル/ポリカーボネートのg H
にお(八て用を八るポリエステルジオールビス−ジフェ
ノールカーボネート1モル当Q約50モル%までの少量
で共用することにより、分岐ぜしめめことができる。
エステル灰分を通して、及び4?jにj1圃公開特許第
2,651,639号に従って製造さn且つ3I固又ζ
41固の了リールカーボネート基を・汀するカーボネー
ト基で咄長てれたポリエステルポリオールビス炭酸アリ
ールエステルを上述のジフェノール、トリフエノール及
び/又はテトラフェノールと木発明の方法で反応させて
対応するポリエステルポリオールボリ(ポリフェノール
カーボネート)を製造し、及び得られたポリフェノール
を、本発明のポリエステル/ポリカーボネートのg H
にお(八て用を八るポリエステルジオールビス−ジフェ
ノールカーボネート1モル当Q約50モル%までの少量
で共用することにより、分岐ぜしめめことができる。
ポリエステル/ポリカーボネートの鎖長に、鎖停止aJ
+夕11えば単g能江フェノール、例えばフェノール、
2.6−シメチルフエノーノペ p−プaムフェノール
、 又ye p −tert−フチルフェノールを象加
することに工って・周部できる。その1更中量a用tハ
るジフェノール1モル当り約0.1 S−約10モル%
であってよ1八。
+夕11えば単g能江フェノール、例えばフェノール、
2.6−シメチルフエノーノペ p−プaムフェノール
、 又ye p −tert−フチルフェノールを象加
することに工って・周部できる。その1更中量a用tハ
るジフェノール1モル当り約0.1 S−約10モル%
であってよ1八。
ポリエステル/ポリカーボネートの鎖長i、fllえば
ポリエステルモノオールモノージフェノールカーポ不−
トラ、用いるカーボネート基で延長されたポリエステル
ジオールビス−ジフェノールカーボネート1モル当り約
50モル%葦でのモル量で添加しても噴時・川面できる
。
ポリエステルモノオールモノージフェノールカーポ不−
トラ、用いるカーボネート基で延長されたポリエステル
ジオールビス−ジフェノールカーボネート1モル当り約
50モル%葦でのモル量で添加しても噴時・川面できる
。
鳴5T壱註1詣として・処理することのできる高分子量
のセグメント「ヒポリエステル/ポリカーボネートFI
2相界面重稲合法vc工って製造さnる。この之め−て
、上述の他のフェノール又aその混合物をアルカリ水浴
液に溶解する。本発明のカーボネート基で延長されたポ
リエステルジオールビス−ジフェノールカーボネート、
特に弐■のもの又aその混合物1に同様に水と混和しな
h不活性な有機3葆に溶解し、この各孜を添加する。次
いで混合物にホスゲンを゛温度約0〜80℃、好−4シ
< vx約15〜40″C支びp H1jl約9〜14
で4人する。
のセグメント「ヒポリエステル/ポリカーボネートFI
2相界面重稲合法vc工って製造さnる。この之め−て
、上述の他のフェノール又aその混合物をアルカリ水浴
液に溶解する。本発明のカーボネート基で延長されたポ
リエステルジオールビス−ジフェノールカーボネート、
特に弐■のもの又aその混合物1に同様に水と混和しな
h不活性な有機3葆に溶解し、この各孜を添加する。次
いで混合物にホスゲンを゛温度約0〜80℃、好−4シ
< vx約15〜40″C支びp H1jl約9〜14
で4人する。
ホスゲン比の優、ジフェノール1モル当10.2〜10
モル%の3級旨彷1疾アミンを象加することに工って重
・宿合を行なう。この方法でぼ、約5〜90分間のホス
ゲン1ヒ博間が必要であり、約3〜3時間の重橢合時間
が必要である。
モル%の3級旨彷1疾アミンを象加することに工って重
・宿合を行なう。この方法でぼ、約5〜90分間のホス
ゲン1ヒ博間が必要であり、約3〜3時間の重橢合時間
が必要である。
従って本発明く、不活1生な耳)幾雰パ1j・支び了ル
カリ7Km夜からなる液体l昆合勿中において本発明の
カーボネート基で44長されたポリエステルジオールビ
ス−ジフェノールカーボネート、時に式TVのものを・
曲のジフェノール、特に弐mのもの及びホスゲンと温度
約θ〜80℃、好1しくは約15〜b 及ヒホスゲンの祭加後ジフェノールのモル1tiC)?
jして約0.2〜10モル秀の3、吸アミンを惰加する
ことl/I:工って重棒合反応を行・よtハ、カーボネ
ート基で傳−喪されたポリエステルジオールビス−シフ
エノールカーボネートq他のジフェノールの重量比全ポ
リエステル/ポリカーボネート中のポリカーボネートの
利金及びポリエステルの31J合に工っで央定する、ポ
リエステル/ポリカーボネートの製令去に関する。
カリ7Km夜からなる液体l昆合勿中において本発明の
カーボネート基で44長されたポリエステルジオールビ
ス−ジフェノールカーボネート、時に式TVのものを・
曲のジフェノール、特に弐mのもの及びホスゲンと温度
約θ〜80℃、好1しくは約15〜b 及ヒホスゲンの祭加後ジフェノールのモル1tiC)?
jして約0.2〜10モル秀の3、吸アミンを惰加する
ことl/I:工って重棒合反応を行・よtハ、カーボネ
ート基で傳−喪されたポリエステルジオールビス−シフ
エノールカーボネートq他のジフェノールの重量比全ポ
リエステル/ポリカーボネート中のポリカーボネートの
利金及びポリエステルの31J合に工っで央定する、ポ
リエステル/ポリカーボネートの製令去に関する。
史VC木発明ぼこの方法で傅らnるポリエステル/ポリ
カーボネートに−する。
カーボネートに−する。
侍られるポリエステル/ポリカーボネートのM磯5媒中
溶液を、2相界面法で型造される熱町慣注ポリカーボネ
ートの溶液と后1様に処理する、即ちポリエステル/ポ
リカーボネート全表処理に哄する。時にそnらを、α1
公矧の方法で、トラ11えばメタノール又aエタノール
での沈殿にエリ分離し、次r″?1′屹桑し、又に剪断
力に供し又は;汀I幾4剤に3解してゲル1ヒせしめ、
或いはb1分離中に、ψ11えば1発物を除去する叩し
出し機で丁でにJ!J析力に棋し、或いはCI分分前前
C2相痒而法によるポリエステル/ポリカーボネートの
襲造に用を八らnるfJ’IX中でゲル「ヒせしめる。
溶液を、2相界面法で型造される熱町慣注ポリカーボネ
ートの溶液と后1様に処理する、即ちポリエステル/ポ
リカーボネート全表処理に哄する。時にそnらを、α1
公矧の方法で、トラ11えばメタノール又aエタノール
での沈殿にエリ分離し、次r″?1′屹桑し、又に剪断
力に供し又は;汀I幾4剤に3解してゲル1ヒせしめ、
或いはb1分離中に、ψ11えば1発物を除去する叩し
出し機で丁でにJ!J析力に棋し、或いはCI分分前前
C2相痒而法によるポリエステル/ポリカーボネートの
襲造に用を八らnるfJ’IX中でゲル「ヒせしめる。
本発明VCよるポリエステル/ポリカーボネートの型造
に適当な不活性M磯溶渫a1水と混和しな(八・宿坊1
疾・X素[ヒ炭1ヒ水累、VAlえば1叱メチレン、り
aロホルム及び1.2−ジクロルエタン、又ζ1素「ヒ
芳香族1L合物、:illえげクロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン及びクロルトルエンW、IAはこれらの4環
の5残金物である。
に適当な不活性M磯溶渫a1水と混和しな(八・宿坊1
疾・X素[ヒ炭1ヒ水累、VAlえば1叱メチレン、り
aロホルム及び1.2−ジクロルエタン、又ζ1素「ヒ
芳香族1L合物、:illえげクロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン及びクロルトルエンW、IAはこれらの4環
の5残金物である。
本発明の万去に、1当なアルカリ水r’g’FiV’l
、Lil0Ih2、Na OH,KOfl、 Ca l
OHl 2、gび/又ylBatOR+。
、Lil0Ih2、Na OH,KOfl、 Ca l
OHl 2、gび/又ylBatOR+。
の水@版である。
本発明の方法vc適当な3級・竹:房族アミン框、炭素
成約3〜15のもの、d口ち列えばトリメチルアミン、
トリエチルアミン、n−トリプ口ビルアミン及びn−ト
リブチルアミンであり、用を八るジフェノールに依存し
て約0.2〜5モル%責で栢[ヒし及びテトラメチル室
温ジフェノールを用層る4合・lては用層るジフェノー
ルの全看(=カーボネート基で延長されたポリエステル
ジオールビス−ジフェノールカーボネート及び他のジフ
ェノールの合計1に対して約5〜10モル%で変えても
、!:I/−1゜本発明の方法で・(造されるポリエス
テル/ポリカーボネート(/:[次の方、去で分離する
ことができる:α π磯石剤をある4、度まで・4云し
、高舛度(約30〜40■骨%1の重合体溶1夜を製;
青し、硬いて残りの浴剤を・中つくり4発させてポリエ
ステル/ポリカーボネートをゲルrヒさせる。
成約3〜15のもの、d口ち列えばトリメチルアミン、
トリエチルアミン、n−トリプ口ビルアミン及びn−ト
リブチルアミンであり、用を八るジフェノールに依存し
て約0.2〜5モル%責で栢[ヒし及びテトラメチル室
温ジフェノールを用層る4合・lては用層るジフェノー
ルの全看(=カーボネート基で延長されたポリエステル
ジオールビス−ジフェノールカーボネート及び他のジフ
ェノールの合計1に対して約5〜10モル%で変えても
、!:I/−1゜本発明の方法で・(造されるポリエス
テル/ポリカーボネート(/:[次の方、去で分離する
ことができる:α π磯石剤をある4、度まで・4云し
、高舛度(約30〜40■骨%1の重合体溶1夜を製;
青し、硬いて残りの浴剤を・中つくり4発させてポリエ
ステル/ポリカーボネートをゲルrヒさせる。
b 沈$に2願当なポ剤のM磯診媒、り11えばメタノ
ール、エタノール、イソグロバノール、アセト/、脂肪
疾炭rヒ水累及びBYjI壊疾炭1ヒ水素を用いるこト
IC工りポリエステル/ポリカーボネーtfN磯、6媒
を完投させる。
ール、エタノール、イソグロバノール、アセト/、脂肪
疾炭rヒ水累及びBYjI壊疾炭1ヒ水素を用いるこト
IC工りポリエステル/ポリカーボネーtfN磯、6媒
を完投させる。
C悦軍発+勿′甲出・機中に努(八でポリエステル/ポ
リカーボネートをポリカーボネートに対して公知の条件
下に約160〜240℃で分離し、剪断力を適用する。
リカーボネートをポリカーボネートに対して公知の条件
下に約160〜240℃で分離し、剪断力を適用する。
本発明の方法で関遺されるポリエステル/ポリカーボネ
ートζ、分@せずVC2相反応昆合物の処理有機相中f
Ct−いて父は予じめ分離しtポリエステル/ポリカー
ボネートの別の呵哉系媒2(液中にお1八て、高濃度屯
合体詔液を冷却1ヒすることによってゲル[ヒせしめら
:r′Lる。ゲル1ヒ峙間はポリエステル又ζポリカー
ボネートの、イリ合に依存するが力0〜40℃で約5分
間〜124間である。
ートζ、分@せずVC2相反応昆合物の処理有機相中f
Ct−いて父は予じめ分離しtポリエステル/ポリカー
ボネートの別の呵哉系媒2(液中にお1八て、高濃度屯
合体詔液を冷却1ヒすることによってゲル[ヒせしめら
:r′Lる。ゲル1ヒ峙間はポリエステル又ζポリカー
ボネートの、イリ合に依存するが力0〜40℃で約5分
間〜124間である。
ゲル1ヒした生放?Iは扮宋粒状混合物するために処哩
でき、得られるポリエステル/ポリカーボネートを50
℃で約48時間及び100℃で24時間、11c受下I
/Cず計栗する。
でき、得られるポリエステル/ポリカーボネートを50
℃で約48時間及び100℃で24時間、11c受下I
/Cず計栗する。
分離したポリエステル/ポリカーボネートの別置ゲル「
ヒに適当な4媒は、肩4幾浴某、例えば1rヒメチレン
、ベンゼン、トルエン又はキシレンである。
ヒに適当な4媒は、肩4幾浴某、例えば1rヒメチレン
、ベンゼン、トルエン又はキシレンである。
分、雌し之ポリエステル/ポリカーボネートの熱処理(
グ約40〜70℃で約5分間〜14間寺間行なわれる。
グ約40〜70℃で約5分間〜14間寺間行なわれる。
分離したポリエステル/ポリカーボネートに約1.11
0〜240°Cの温度で約0.5〜30分間剪断力を作
用させ、重合体i<g当り約0.2〜0.7 KWhの
剪断力を適用する。ホスゲンの電a用りるジフェノール
、攪拌状態及び約O−約80℃であって工り反応温度に
依存し、−役にジフェノール1モル当りホスゲン1.1
〜30モルである。
0〜240°Cの温度で約0.5〜30分間剪断力を作
用させ、重合体i<g当り約0.2〜0.7 KWhの
剪断力を適用する。ホスゲンの電a用りるジフェノール
、攪拌状態及び約O−約80℃であって工り反応温度に
依存し、−役にジフェノール1モル当りホスゲン1.1
〜30モルである。
本発明のカーボネート基で延長されたポリエステルジオ
ールビス−ジフェノールカーボネートとジフェノール又
びホスゲ/との2相界面去による本発明の反応に定量・
灼に4行する。従ってカーボネート基で延長さf′した
ポリエステルジオールピスージフェノールカーポネート
と他のジフェノールとの反応物比は合放丁べきポリエス
テル/ポリカーボネートのポリカーボネート成分支びポ
リエステル灰分して1って決定される。
ールビス−ジフェノールカーボネートとジフェノール又
びホスゲ/との2相界面去による本発明の反応に定量・
灼に4行する。従ってカーボネート基で延長さf′した
ポリエステルジオールピスージフェノールカーポネート
と他のジフェノールとの反応物比は合放丁べきポリエス
テル/ポリカーボネートのポリカーボネート成分支びポ
リエステル灰分して1って決定される。
本発明の方法で!!!遺されるポリエステル/ポリカー
ボネート中のポリカーボネートのり合rx、期寺する1
′冴に18じて勺35〜80噌骨%でちる。
ボネート中のポリカーボネートのり合rx、期寺する1
′冴に18じて勺35〜80噌骨%でちる。
ここlci便度及びJA歪・温度、及び理性及び坂断伸
張は、それぞルボリカーポ不−トの同台の漕加と共に増
加し、及び減少する。
張は、それぞルボリカーポ不−トの同台の漕加と共に増
加し、及び減少する。
本発明によるポリエステル/ポリカーボネート中のポリ
カーボネートの利金a1下式V〔式中、Dはポリエステ
ル/ボリヵーボイ・−ト中のジフエル−ト壱を表わす〕 の庁香唄ポリカーボネート構造単位、特にエコα〔式中
、X及びY、〜Y、q式mと1司へである〕の庁香族ポ
リカーボネート・」造拳へ7の重量VCよる看として理
宵丁べきである。
カーボネートの利金a1下式V〔式中、Dはポリエステ
ル/ボリヵーボイ・−ト中のジフエル−ト壱を表わす〕 の庁香唄ポリカーボネート構造単位、特にエコα〔式中
、X及びY、〜Y、q式mと1司へである〕の庁香族ポ
リカーボネート・」造拳へ7の重量VCよる看として理
宵丁べきである。
本発明によるポリエステル/ポリカーボネートのポリエ
ステルの割合iff、対応して簡略1ヒ式■の虐ポリエ
ステル/ジオールの11マの刀−ポネート4−で砥長さ
n之ポリエステルジオレートブロック単位の重量vCよ
る肴として理解すべきである。
ステルの割合iff、対応して簡略1ヒ式■の虐ポリエ
ステル/ジオールの11マの刀−ポネート4−で砥長さ
n之ポリエステルジオレートブロック単位の重量vCよ
る肴として理解すべきである。
従って本発明に1式v、、−4に式mαの芳香族ポリカ
ーボネートを漬準位ホタ30〜95方Δ条、好葦しく汀
、灼35〜80市看%及び″・i洛(ヒ式■のカーボネ
ート6でに組長されたポリエステルジオ−レートブロッ
ク単位約70〜5覧寸易、好1シクに約65〜20電情
秀からなるポリエステル/ポリカーボネートに「列する
。
ーボネートを漬準位ホタ30〜95方Δ条、好葦しく汀
、灼35〜80市看%及び″・i洛(ヒ式■のカーボネ
ート6でに組長されたポリエステルジオ−レートブロッ
ク単位約70〜5覧寸易、好1シクに約65〜20電情
秀からなるポリエステル/ポリカーボネートに「列する
。
本発明によるポリエステル/ポリカーボネート〔式中、
YtHII、 C1,Br又v−1CIi、テある〕の
ポリカーボネートメ造I林t″L4勺30〜ポフ95゛
暖量%、好ましくに約35〜80市徴多、及びカーボネ
ート基で延長されたポリエステルジオ−レートブロック
率位約70−約5重f易、好葦しくa約65〜5白20
東計易からなめものであめ。
YtHII、 C1,Br又v−1CIi、テある〕の
ポリカーボネートメ造I林t″L4勺30〜ポフ95゛
暖量%、好ましくに約35〜80市徴多、及びカーボネ
ート基で延長されたポリエステルジオ−レートブロック
率位約70−約5重f易、好葦しくa約65〜5白20
東計易からなめものであめ。
本発明によるポリエステル/ポリカーボネートぼ、光政
乱光度計を用いる光散乱法で決定したとさ、約25.0
00〜250.000、好ましくa約40、000〜1
50. OOQの平均分子171 M’、、、 を型取
平均1を有すべきである。本発明′/Cよるポリエステ
ル/ポリカーボネートの相対浴液粘度η7゜t CH2
C12100−中0.52で25℃下に判定1a1約1
.3〜3. O、好まシ<vx約1.4〜Z 6 ’t
’ある。
乱光度計を用いる光散乱法で決定したとさ、約25.0
00〜250.000、好ましくa約40、000〜1
50. OOQの平均分子171 M’、、、 を型取
平均1を有すべきである。本発明′/Cよるポリエステ
ル/ポリカーボネートの相対浴液粘度η7゜t CH2
C12100−中0.52で25℃下に判定1a1約1
.3〜3. O、好まシ<vx約1.4〜Z 6 ’t
’ある。
X発明の方法で閂遺され且つ・、ろoT表1生+i(指
として処哩することのできる高分子猾のセグメントrヒ
ポリエステル/ボリカーポネートホ、示6%分析で、+
11定したときポリエステル成分が無定形で存在し且つ
約−100℃〜+100℃、好1しくに約−80℃〜+
20℃の・定形温度を・町する、及びポリカーボネート
成分が部分的に請鴇形で存在し且つ−1壱晶ポリカーボ
ネート部分が少くとも160℃、好チしくqtJtss
〜250℃の頑晶−独点を耳する、及び%、定形ポリカ
ーボネート部分の変形!后度が約80℃以上、好−ヂし
くa約100℃以上である、ことが特色である。
として処哩することのできる高分子猾のセグメントrヒ
ポリエステル/ボリカーポネートホ、示6%分析で、+
11定したときポリエステル成分が無定形で存在し且つ
約−100℃〜+100℃、好1しくに約−80℃〜+
20℃の・定形温度を・町する、及びポリカーボネート
成分が部分的に請鴇形で存在し且つ−1壱晶ポリカーボ
ネート部分が少くとも160℃、好チしくqtJtss
〜250℃の頑晶−独点を耳する、及び%、定形ポリカ
ーボネート部分の変形!后度が約80℃以上、好−ヂし
くa約100℃以上である、ことが特色である。
ポリエステル成分の変形’4度及びポリカーボネート成
分の変形@変位び納品吐点における上述の差は、ポリエ
ステル成分友びポリカーボネート成分E分間の相汁惟の
存在に対して特徴、灼である。少くとも1〜8call
y旨合オの、ill臂しうる。各線エンタルピーで・建
母丁勾ことのできる本発明のポリエステル/ポリカーボ
ネートのポリカーボネート成分の部分的′店亀rヒ度I
グ、延坤及び埼(40〜170℃での鴨処哩(5分間〜
25・時間1にエリ或1/’1 i”I多軸スクリュー
押出し機での嗅町]n注処浬における剪断力の作用vC
,J:り更1こ50易だけ噌加させることができる。こ
のとき生λ吻の熟歪盟度つ;上昇し、見かけな4明から
半2(明なhし不カ明に変rヒする。
分の変形@変位び納品吐点における上述の差は、ポリエ
ステル成分友びポリカーボネート成分E分間の相汁惟の
存在に対して特徴、灼である。少くとも1〜8call
y旨合オの、ill臂しうる。各線エンタルピーで・建
母丁勾ことのできる本発明のポリエステル/ポリカーボ
ネートのポリカーボネート成分の部分的′店亀rヒ度I
グ、延坤及び埼(40〜170℃での鴨処哩(5分間〜
25・時間1にエリ或1/’1 i”I多軸スクリュー
押出し機での嗅町]n注処浬における剪断力の作用vC
,J:り更1こ50易だけ噌加させることができる。こ
のとき生λ吻の熟歪盟度つ;上昇し、見かけな4明から
半2(明なhし不カ明に変rヒする。
部分的に・、吉晶形の検圧ポリエステル/ポリカーボネ
ートは1.結晶ポリカーボネート部分の1号晶′娘点以
下又(ζその付近の約130〜清高250℃の黒度でに
町′壱庄@指として処理することができる。
ートは1.結晶ポリカーボネート部分の1号晶′娘点以
下又(ζその付近の約130〜清高250℃の黒度でに
町′壱庄@指として処理することができる。
この場合結晶[ヒ7度の実′成刀な部分が保狩される。
無足形で透明な生成物ζ、結晶形ポリカーボネート部分
の・店売触点以上の処理@度で得られる。
の・店売触点以上の処理@度で得られる。
、Qllち本発明によるポリエステル/ポリカーボネー
トのポリカーボネート部分の六晶;杉部分に変えること
ができ、またポリカーボネートの・吉−1弱分の1≧、
′独エノタルビーはポリエステル/ボリカーボ不−)1
/ici更用上の高熱歪温度を付与するために約1〜8
Cαl/9重合体、好ましくは約25〜5.5Cαti
p重合庫である。
トのポリカーボネート部分の六晶;杉部分に変えること
ができ、またポリカーボネートの・吉−1弱分の1≧、
′独エノタルビーはポリエステル/ボリカーボ不−)1
/ici更用上の高熱歪温度を付与するために約1〜8
Cαl/9重合体、好ましくは約25〜5.5Cαti
p重合庫である。
本発明に従tハポリエステル/ポリカーボネートを熱処
理なしに、ゲル1ヒなしに及び削析力の適用なしに処理
し且つ分離する揚仕、卓−相のポリエステル/ポリカー
ボネート、ジDち示差憾分升で測定できる(杉温度を1
つだけ有する生成物−バ得られる。
理なしに、ゲル1ヒなしに及び削析力の適用なしに処理
し且つ分離する揚仕、卓−相のポリエステル/ポリカー
ボネート、ジDち示差憾分升で測定できる(杉温度を1
つだけ有する生成物−バ得られる。
本発明疋よるポリエステル/ポリカーボネートのUV光
に、討する安定性及び加水分4に討する安定性ぼ、熱射
壱王ポリカーボネート:で・自営のUV安定畑、例えば
そ璃された“ベンゾフェノン″又は“ベンズトリアゾー
ル″に1す、加水分解に対する安定性を付与する薬剤、
列えばモノカルボジイミド及び中でもポリカルボジイミ
ド〔1照、W。
に、討する安定性及び加水分4に討する安定性ぼ、熱射
壱王ポリカーボネート:で・自営のUV安定畑、例えば
そ璃された“ベンゾフェノン″又は“ベンズトリアゾー
ル″に1す、加水分解に対する安定性を付与する薬剤、
列えばモノカルボジイミド及び中でもポリカルボジイミ
ド〔1照、W。
IVeuman、J、 Peter 、 Ii、HoL
tschrnidt and W。
tschrnidt and W。
Kallert、Proceeding of the
4th RubberTechnology Con
ference 、 London、 5月22〜25
日、1962年、738〜751頁〕、り1えばポリエ
ステル/ポリカーボネートの重量に対してo、 2〜5
重量多の薬剤1/(エリ、及び熱oT塑在ポリエステル
匁び熱可塑性ポリカーボネートの1ヒ学にお層て公知の
老1ヒ防屯剤にエリ改良することができる。
4th RubberTechnology Con
ference 、 London、 5月22〜25
日、1962年、738〜751頁〕、り1えばポリエ
ステル/ポリカーボネートの重量に対してo、 2〜5
重量多の薬剤1/(エリ、及び熱oT塑在ポリエステル
匁び熱可塑性ポリカーボネートの1ヒ学にお層て公知の
老1ヒ防屯剤にエリ改良することができる。
史に例えばカーボンブラック、佳藻土、カオリ/、粘土
、CaF2、CaC0,、r俊叱アルミニウム及び麹常
のガラス戎唯の7口き′m質も成形組成物の全重量に対
して約2〜40重量藁の看で桑畑でき、及び無機頒料を
充填剤及び亥1ヒ剤として桑畑でき、その瑣果木発明に
よる生成物を改質することができる。
、CaF2、CaC0,、r俊叱アルミニウム及び麹常
のガラス戎唯の7口き′m質も成形組成物の全重量に対
して約2〜40重量藁の看で桑畑でき、及び無機頒料を
充填剤及び亥1ヒ剤として桑畑でき、その瑣果木発明に
よる生成物を改質することができる。
・f# 、99 q生成物を刈侍する場合には、′鳩町
“01ポリエステル及び407 辺1’fEポリカーボ
ネートの1ヒ学にお(八で公知の碓J然江、例えば三唆
fヒ了/チモン、デトラプロムフタル+fffl水物、
ヘキサプロムンクロドデカン、テトラクロルもしくホテ
トラブロムビスフェノールA又はトリス−+2,3−ジ
クaルグロビル)ホス7エートヲポリエステル/ポリカ
ーボネートの型番にZ・1シて約5〜15屯情易混合す
ることができる。本発明に1心ポリカーボネートのポリ
カーボネート部分に崎計的に混入されるテトラクロル校
びブトラブロムビスフェノールも雌4注を示す。
“01ポリエステル及び407 辺1’fEポリカーボ
ネートの1ヒ学にお(八で公知の碓J然江、例えば三唆
fヒ了/チモン、デトラプロムフタル+fffl水物、
ヘキサプロムンクロドデカン、テトラクロルもしくホテ
トラブロムビスフェノールA又はトリス−+2,3−ジ
クaルグロビル)ホス7エートヲポリエステル/ポリカ
ーボネートの型番にZ・1シて約5〜15屯情易混合す
ることができる。本発明に1心ポリカーボネートのポリ
カーボネート部分に崎計的に混入されるテトラクロル校
びブトラブロムビスフェノールも雌4注を示す。
更に、4町−〇江ポリエステル及び熱射・+’ll l
生ポリカーボネートの1ヒ学におl八で公知の処理助剤
、例えば離型剤もrh幌旧に1更用できる。
生ポリカーボネートの1ヒ学におl八で公知の処理助剤
、例えば離型剤もrh幌旧に1更用できる。
本発明によって製造されるポリエステル/ポリカーボネ
ートH,便ff及び4注、時に冷;辱柔注の咀合せを期
侍する丁べ℃の事例疋おtハて、例えば自動車の車体に
、自嘲屯の低圧タイヤの製造に、ホース、シート文びチ
ューブの外皮に及び東欧な蛎切プーリーに有利に卯月で
き心。
ートH,便ff及び4注、時に冷;辱柔注の咀合せを期
侍する丁べ℃の事例疋おtハて、例えば自動車の車体に
、自嘲屯の低圧タイヤの製造に、ホース、シート文びチ
ューブの外皮に及び東欧な蛎切プーリーに有利に卯月で
き心。
次の実施?llに示す平均分子量に、数平均&nであり
、fJli叔のr(11定に1つて決足さn心。
、fJli叔のr(11定に1つて決足さn心。
実施例5に示す/ユタウデインガー指数シη〕は25°
C1テトラヒドロフラン中で萌定し、dL/2で表示す
る。/ユタウデインガー指牧の定1に関L”1(HlH
oG、 エリ了スt Elias l 音、”Makr
o −mo t e k’rtt e”、 fHlth
ig & Wepf−verlag Ba5l l 。
C1テトラヒドロフラン中で萌定し、dL/2で表示す
る。/ユタウデインガー指牧の定1に関L”1(HlH
oG、 エリ了スt Elias l 音、”Makr
o −mo t e k’rtt e”、 fHlth
ig & Wepf−verlag Ba5l l 。
265四ケ参照のこと。
実施例C,−C,の相対浴液粘度ηretは、頃1ヒメ
チレンtooy中ポリエステル/ボリカーボネ−ト0.
5 Fの導液の25℃における粘度として定美される。
チレンtooy中ポリエステル/ボリカーボネ−ト0.
5 Fの導液の25℃における粘度として定美される。
引張り・手間及びイ慢断1呻張1D11s/、賃53,
455号、対5してA S T tW第D−638号に
従って測定した。ゲルクロマトグラフィーによる次材に
、テトラヒドロフラン及びスチラゲル力うム1分雅廼囲
1.5xxo’J、I X 10’λ、3X10’λ及
び2X103Al を用いて室温で行なった。決定f
−灯シてに1 ビスフェノールAポリカーボネートの補
正曲線を用XAた。元欣乱法に1って決定したMwと比
べて、大きな・禰差a見出されなかった。
455号、対5してA S T tW第D−638号に
従って測定した。ゲルクロマトグラフィーによる次材に
、テトラヒドロフラン及びスチラゲル力うム1分雅廼囲
1.5xxo’J、I X 10’λ、3X10’λ及
び2X103Al を用いて室温で行なった。決定f
−灯シてに1 ビスフェノールAポリカーボネートの補
正曲線を用XAた。元欣乱法に1って決定したMwと比
べて、大きな・禰差a見出されなかった。
示差塙分析に、E、 1.デュポン社共の“Dupon
t900博″を用層て行なった。変形′黒度を蝉沢する
場合、接線法に従って軟比温度巧:囲の凡そ中点を選び
、及び浩晶を唄点の場合、溶■曲線の及鵡ピークの凡そ
中点を選択した。
t900博″を用層て行なった。変形′黒度を蝉沢する
場合、接線法に従って軟比温度巧:囲の凡そ中点を選び
、及び浩晶を唄点の場合、溶■曲線の及鵡ピークの凡そ
中点を選択した。
実施例A
カーボネート基で延長されたポリエステルジオールビス
−フェニルカーボネートの凋弗平均分子量、W n =
2000 kMするアジビン!鏝支びモル化65/3
5のn−へキサン−1,6−ジオール/ネオペンチルグ
リコールの混合WJ力1らのポリエステルジオール20
00重(i部、炭疲ジフェニル385849部及びナト
リウムフェル−) 0.12重量部を窒素下及び12e
aHgの真空下に攪拌しながら110℃に4時間、14
0″Cに4時間及び155℃に5時間加熱した。この期
間中にフェノールを反応混−8−物から留去した。欠t
ハで過剃の炭酸ジフェニルを′μ管嘘発侵で190℃/
0.1−xH(1下に除去し念。この時果平均分子素
Mn6,270の無色のワックスを得た。クユタウデイ
ンガー+¥I収(η) Ho、32であり、01
htlIaOテあつ1’HF 之。
−フェニルカーボネートの凋弗平均分子量、W n =
2000 kMするアジビン!鏝支びモル化65/3
5のn−へキサン−1,6−ジオール/ネオペンチルグ
リコールの混合WJ力1らのポリエステルジオール20
00重(i部、炭疲ジフェニル385849部及びナト
リウムフェル−) 0.12重量部を窒素下及び12e
aHgの真空下に攪拌しながら110℃に4時間、14
0″Cに4時間及び155℃に5時間加熱した。この期
間中にフェノールを反応混−8−物から留去した。欠t
ハで過剃の炭酸ジフェニルを′μ管嘘発侵で190℃/
0.1−xH(1下に除去し念。この時果平均分子素
Mn6,270の無色のワックスを得た。クユタウデイ
ンガー+¥I収(η) Ho、32であり、01
htlIaOテあつ1’HF 之。
実施例Bx
ビスフェノールAZ06重緻易も含Mするカーボネート
基で延長されたポリエステルジオールビス−Cビスフェ
ノールA)カーボネートの°讐造月晦世IAに軸(へ了
ジビン粱及びモル比65/35のヘキサン−1,6−ジ
オール/ネオペンチルグリコールの混合物から製造され
且つ平1分子量1vln6,170勿有するカーボネー
ト基で延長されたポリエステルジオールの炭唆ビフェニ
ルa 13.5取量部2,2−ビスーL4−ヒドロキシ
フェニル1−プロパン(ビスフェノールA129.7t
t部、及び触媒(ビスフェノールAのナトリワムビスフ
エル−ト:ビスフェノールA=1 : l 001 (
1,03膚喰部を、【素工及び0.O5lHg下に党拌
しながら、最初に125”CfC1時間及び150″C
に4Q間加熱した。この期間中に、フェノール9.41
1jFi部を留去した。この浩果嘱屹のワックスを得た
。
基で延長されたポリエステルジオールビス−Cビスフェ
ノールA)カーボネートの°讐造月晦世IAに軸(へ了
ジビン粱及びモル比65/35のヘキサン−1,6−ジ
オール/ネオペンチルグリコールの混合物から製造され
且つ平1分子量1vln6,170勿有するカーボネー
ト基で延長されたポリエステルジオールの炭唆ビフェニ
ルa 13.5取量部2,2−ビスーL4−ヒドロキシ
フェニル1−プロパン(ビスフェノールA129.7t
t部、及び触媒(ビスフェノールAのナトリワムビスフ
エル−ト:ビスフェノールA=1 : l 001 (
1,03膚喰部を、【素工及び0.O5lHg下に党拌
しながら、最初に125”CfC1時間及び150″C
に4Q間加熱した。この期間中に、フェノール9.41
1jFi部を留去した。この浩果嘱屹のワックスを得た
。
実施fIIB2
ビスフェノールA195重量易も4耳するカーボネート
基でLrfg長さまたポリエステルジオールビス−(ビ
スフェノールA1カーホ゛ネートの闘1告実施例Aに定
いアジビン唆及びモル比65/35のヘキサン−1,6
−ジオール/ネオペンチルグリコールの混合物から製造
さn且つ平均分子量Mn4,24oをM丁心カーボネー
ト基で咄長きれたポリエステルジオールの1衆攻ビフ工
ニル297重it n 2 、2− ビス−(4−ヒド
ロキシフェニル1−プロパン(ビスフェノールA+4x
、54tJ、及び触媒(ビスフェノールAのナトリウム
ビスフェルレート:ビスフェノールA=1:10010
.1″打・骨部を、硝素工及び0.8 qxH17下V
C鰻拌しながら、肴初に125℃に1時間及び150°
Cに4侍間加鴫した。この朗1間中に、フェノール13
,1重量部を留去した。
基でLrfg長さまたポリエステルジオールビス−(ビ
スフェノールA1カーホ゛ネートの闘1告実施例Aに定
いアジビン唆及びモル比65/35のヘキサン−1,6
−ジオール/ネオペンチルグリコールの混合物から製造
さn且つ平均分子量Mn4,24oをM丁心カーボネー
ト基で咄長きれたポリエステルジオールの1衆攻ビフ工
ニル297重it n 2 、2− ビス−(4−ヒド
ロキシフェニル1−プロパン(ビスフェノールA+4x
、54tJ、及び触媒(ビスフェノールAのナトリウム
ビスフェルレート:ビスフェノールA=1:10010
.1″打・骨部を、硝素工及び0.8 qxH17下V
C鰻拌しながら、肴初に125℃に1時間及び150°
Cに4侍間加鴫した。この朗1間中に、フェノール13
,1重量部を留去した。
実施列B3
2.2−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒトaキシフ
ェニル1−プロパン3.5 @ を秀も含有する弐■f
のカーボネート基で延長されたポリエステルジオールビ
スージフェノールカーボ不−トの・製造 実施f1+ A <従いアジビンば及びモル比65/3
5のヘキサン−1,6−ジオール/ネオペンチルグリコ
ールの混合物から製造さn且つ平均分子量M’n 4.
240をMするカーボネート基で延長さnたポリエステ
ルジオールの炭酸ビフェニル297重音部、2,2−ビ
ス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキノフェニルl
−]Q パン1ビスフエノールA151.8重婿部、及
び’9? rj!J、lビスフェノールAのナトリウム
ピスフエル−ト:ビスフェノールA=1:10010.
26π量部を、4素下及び0、2 yHgTvc竜拌し
ながら、最初に125℃に1、¥f間及び150°C1
C5時間加熱し之。この切間中に、フェノールta、t
@肯゛部を留去した。
ェニル1−プロパン3.5 @ を秀も含有する弐■f
のカーボネート基で延長されたポリエステルジオールビ
スージフェノールカーボ不−トの・製造 実施f1+ A <従いアジビンば及びモル比65/3
5のヘキサン−1,6−ジオール/ネオペンチルグリコ
ールの混合物から製造さn且つ平均分子量M’n 4.
240をMするカーボネート基で延長さnたポリエステ
ルジオールの炭酸ビフェニル297重音部、2,2−ビ
ス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキノフェニルl
−]Q パン1ビスフエノールA151.8重婿部、及
び’9? rj!J、lビスフェノールAのナトリウム
ピスフエル−ト:ビスフェノールA=1:10010.
26π量部を、4素下及び0、2 yHgTvc竜拌し
ながら、最初に125℃に1、¥f間及び150°C1
C5時間加熱し之。この切間中に、フェノールta、t
@肯゛部を留去した。
実施fIIB4
2.2−ビス−13,5−ジメチル−4−ヒドロキジフ
ェニル1−プロパンZ s ?<9多も含有する式TV
fのカーボネート基で延長されたポリエステルジオール
ビス−ジフェノールカーボネートの時運 実施列Aに従(へアジピン峻及びモル比65/35のヘ
キサン−1,6−ジオール/ネオペンチルグリコールの
混合物から侠危さn且つ平均分子量M n 6.270
を有するカーボネート基で延長さnたポリエステルジオ
ールの炭酸ビフェニル313、5貫量部、2,2−ビス
−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−フ
ロパン(ビスフェノールA)37気緻部、及び咄媒亀ビ
スフェノールAのナトリウムピスフエル−ト:ビスフェ
ノールA−=1:10010.19看惜部を、窒素下及
び0.2 cadi g下に灘拌しながら、凄初に12
5”Cに1時間及び150°Cに55時間加鴇した。こ
の切間中に、フェノール9.4重者部を留去した。
ェニル1−プロパンZ s ?<9多も含有する式TV
fのカーボネート基で延長されたポリエステルジオール
ビス−ジフェノールカーボネートの時運 実施列Aに従(へアジピン峻及びモル比65/35のヘ
キサン−1,6−ジオール/ネオペンチルグリコールの
混合物から侠危さn且つ平均分子量M n 6.270
を有するカーボネート基で延長さnたポリエステルジオ
ールの炭酸ビフェニル313、5貫量部、2,2−ビス
−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−フ
ロパン(ビスフェノールA)37気緻部、及び咄媒亀ビ
スフェノールAのナトリウムピスフエル−ト:ビスフェ
ノールA−=1:10010.19看惜部を、窒素下及
び0.2 cadi g下に灘拌しながら、凄初に12
5”Cに1時間及び150°Cに55時間加鴇した。こ
の切間中に、フェノール9.4重者部を留去した。
実 施 例 C1
s o −sy @%のポリエステル部分ヲ刊するポリ
エステル/ポリカーボネートの製造 45易NαOH’lO重旨部文び蒸留水1.300重量
部に、6弄したビスフェノールA80π量部及びp −
tert −ブチルフェノール1.77π量部の浴液
に、を雇「ヒメチレン1,725部に俗解した実施例I
B1からの箔1周な油110.6重量部を添加し之。
エステル/ポリカーボネートの製造 45易NαOH’lO重旨部文び蒸留水1.300重量
部に、6弄したビスフェノールA80π量部及びp −
tert −ブチルフェノール1.77π量部の浴液
に、を雇「ヒメチレン1,725部に俗解した実施例I
B1からの箔1周な油110.6重量部を添加し之。
次(八で1嚢下に鰻拌しながらホスゲン58.3貫量部
を20〜25°Cで30分間に亘り送入した。この期間
中、pH値が13の一定値となる工うに45%NaOH
l 26 $置部を1司時に滴々に添加した。ホスゲン
の送入す、1%トリエチルアミンボ孜39.8重者部を
添加し、混合WJを1時間童拌しえ。有機相を分堆し、
2%憐r裳変び最後に蒸留水を用(八て′電櫂値がなく
なるまで4崎的に洗浄した。
を20〜25°Cで30分間に亘り送入した。この期間
中、pH値が13の一定値となる工うに45%NaOH
l 26 $置部を1司時に滴々に添加した。ホスゲン
の送入す、1%トリエチルアミンボ孜39.8重者部を
添加し、混合WJを1時間童拌しえ。有機相を分堆し、
2%憐r裳変び最後に蒸留水を用(八て′電櫂値がなく
なるまで4崎的に洗浄した。
水を分離した後、有機相を次の方法で処理した。
C,1,I CH,C1,をある一度まで留去するこ
とVCより、又にクロルベンゼンを有機相l/c屯加し
及び全11ヒメチレンを°d云することに工り、高41
度電約30〜40f<f%1の爪合体溶fgj、を傅た
。次いで残りの頃1ヒメチレン又はりaベンゼンヲユっ
くり蒸発させることに工ってポリエステル/ボリカーボ
ネートをゲル[ヒさせ、次−八でこれを史vc扮宋位子
毘合′WJに48!し友。得らnるポリエステル/ポリ
カーボネートを50℃で484間及び100℃で24時
間(空下に屹礫した。
とVCより、又にクロルベンゼンを有機相l/c屯加し
及び全11ヒメチレンを°d云することに工り、高41
度電約30〜40f<f%1の爪合体溶fgj、を傅た
。次いで残りの頃1ヒメチレン又はりaベンゼンヲユっ
くり蒸発させることに工ってポリエステル/ボリカーボ
ネートをゲル[ヒさせ、次−八でこれを史vc扮宋位子
毘合′WJに48!し友。得らnるポリエステル/ポリ
カーボネートを50℃で484間及び100℃で24時
間(空下に屹礫した。
C,1−2J媒ヲ留云し、浅漬p15vaH(7&び約
80〜110℃の真空だ、桑礒中で乾栗し、硬論て粉砕
することにエリ′a、粉砕さnた固本生吸物を得た。
80〜110℃の真空だ、桑礒中で乾栗し、硬論て粉砕
することにエリ′a、粉砕さnた固本生吸物を得た。
C6t、3[@lえばメタノール、エタノール、インプ
ロパツール、アセトン、・盾肪I笑炭1ヒ水素反び脂環
・戊炭fヒ水素を用いてポリエステル/ポリカーボネー
トをM磯・泪から1完憫ざぜ、峠りて沈没を80〜11
0℃及び15 rmHQのA:受吃譲器中で乾凍した。
ロパツール、アセトン、・盾肪I笑炭1ヒ水素反び脂環
・戊炭fヒ水素を用いてポリエステル/ポリカーボネー
トをM磯・泪から1完憫ざぜ、峠りて沈没を80〜11
0℃及び15 rmHQのA:受吃譲器中で乾凍した。
C01,4’M磯相勿項発式伸出礪中で傭、縮し、吠r
てポリカーボネートの岬出しに公刊な条件下に約160
〜240℃で押出した。
てポリカーボネートの岬出しに公刊な条件下に約160
〜240℃で押出した。
実施例C01,1−C,1,4で4たポリエステル/ポ
リカーボネートの相討貼度ηr、tta1.63であっ
たlCH2Cl2中25”C及びd=59713で・則
定1゜ゲルクロマトグラフィーによれば、ポリエステル
/ポリカーボネートas 6,00 ovc積高値を示
した。これにポリエステルを50電骨%含肩し及びポリ
カーボネート部分を50電量%肯肩し友。1[ヒメチレ
ンから圧造し之フィルムの((9械的注(直は次の通り
であった: 引張り強度 26.91AfPαr+DIIV第53,
455号−ASTM第D−638号による1 破断呻張 366%IDIN第53.455号−AST
M第D−638号による1 粒状ポリエステル/ポリカーボネートの示差熱分析にL
nば、ポリエステル部分子分a−38℃のガラス転移温
度I(形温度1をMし、無定形ポリカーボネート部分に
120℃のガラス転移温度(変形l晶度1を肩し、及び
巧晶形ポリカーボネート部分な約190℃の造品・号点
を有した。−吉品ポリカーボネート部分のtliaエン
タルピーIa2.5〜5.5Cαl/lt重合体であつ
to 実施例C2 5O前i4:%のポリエステル部分子hiするカーボネ
ート!で延長されたポリエステル/ポリカーボネートの
開運 ・夕留水1300宙青部及び45%水翌(ヒナトリウム
@液701W惜部に、@解しt2,2−ビス−14−ヒ
)”o+7フエニル1−プロパン暇ビスフェノールA
I 75.2 重才部文びp −tert−ブチルフェ
ノール1.18毎惜部の3液に、曜1ヒメチレン172
5重貨部に溶解した実施1列B2からの粘り」なγ山
1 1 5. 1 重量部を恋刀口した。
リカーボネートの相討貼度ηr、tta1.63であっ
たlCH2Cl2中25”C及びd=59713で・則
定1゜ゲルクロマトグラフィーによれば、ポリエステル
/ポリカーボネートas 6,00 ovc積高値を示
した。これにポリエステルを50電骨%含肩し及びポリ
カーボネート部分を50電量%肯肩し友。1[ヒメチレ
ンから圧造し之フィルムの((9械的注(直は次の通り
であった: 引張り強度 26.91AfPαr+DIIV第53,
455号−ASTM第D−638号による1 破断呻張 366%IDIN第53.455号−AST
M第D−638号による1 粒状ポリエステル/ポリカーボネートの示差熱分析にL
nば、ポリエステル部分子分a−38℃のガラス転移温
度I(形温度1をMし、無定形ポリカーボネート部分に
120℃のガラス転移温度(変形l晶度1を肩し、及び
巧晶形ポリカーボネート部分な約190℃の造品・号点
を有した。−吉品ポリカーボネート部分のtliaエン
タルピーIa2.5〜5.5Cαl/lt重合体であつ
to 実施例C2 5O前i4:%のポリエステル部分子hiするカーボネ
ート!で延長されたポリエステル/ポリカーボネートの
開運 ・夕留水1300宙青部及び45%水翌(ヒナトリウム
@液701W惜部に、@解しt2,2−ビス−14−ヒ
)”o+7フエニル1−プロパン暇ビスフェノールA
I 75.2 重才部文びp −tert−ブチルフェ
ノール1.18毎惜部の3液に、曜1ヒメチレン172
5重貨部に溶解した実施1列B2からの粘り」なγ山
1 1 5. 1 重量部を恋刀口した。
これに1.4−ビス−14’、 4“−ジヒドロキシフ
ェニルメチル1−ベンゼン0.52 嘔t?fB及び5
%水f(ヒナトリラムダ液45重量部の俗FLを重加し
友。
ェニルメチル1−ベンゼン0.52 嘔t?fB及び5
%水f(ヒナトリラムダ液45重量部の俗FLを重加し
友。
この混合物をべ字に囲気下vc攪拌しながら40分間V
C亘ってホスゲン58.3毎号部を送入し、同11i!
PvC45%水傾1ヒナトリウム格1vi135部ヲ塙
々に重加してpHf13の1定f1σに保った。ホスゲ
ンを送入した後、トリエチルアミン0.4重音部+添加
した。この混合物a工り枯燗(なった。1時間後、M様
相を分離し、ポリエステル/ポリカーボネートを夷@f
llC11C,1,1−C01,41の一口く分碓した
。
C亘ってホスゲン58.3毎号部を送入し、同11i!
PvC45%水傾1ヒナトリウム格1vi135部ヲ塙
々に重加してpHf13の1定f1σに保った。ホスゲ
ンを送入した後、トリエチルアミン0.4重音部+添加
した。この混合物a工り枯燗(なった。1時間後、M様
相を分離し、ポリエステル/ポリカーボネートを夷@f
llC11C,1,1−C01,41の一口く分碓した
。
ポリエステル/ポリカーボネートの相対粘度ηr、、r
! 1.711 CH2Cl、中)であった。
! 1.711 CH2Cl、中)であった。
ゲルクロマトグラフィーに工nば、重合体は45.00
01/c最高頭を、i<200,000に最高値を示し
た。
01/c最高頭を、i<200,000に最高値を示し
た。
50重t%のポリエステルを含Mし且つ50重量秀のポ
リカーボネート部分を有する1叱メチレンから・′王・
青し之フィルムの、幾1$、゛灼□:生宵は矢の1うり
でちつ之: 引張り強度 17.8・”VPa ・反断 ]申張 293 % 粒状ポリエステル/ポリカーボネートの示差熱分析に工
nば、ポリエステル5z分1−34℃のガラス伝移温変
(変形温度)をmし、4胛定杉ポリカーホ゛ネート・重
分は125℃のガラス転色・温度(変す民1晶度)で有
し、及び桔鳥形ポリカーボネート部分はtJ185℃の
晧晶を訓点を再した。浩惰ポリカーボネート部分の、谷
、独エンタルピー〔25〜5.5Cα1/?重合体であ
った。
リカーボネート部分を有する1叱メチレンから・′王・
青し之フィルムの、幾1$、゛灼□:生宵は矢の1うり
でちつ之: 引張り強度 17.8・”VPa ・反断 ]申張 293 % 粒状ポリエステル/ポリカーボネートの示差熱分析に工
nば、ポリエステル5z分1−34℃のガラス伝移温変
(変形温度)をmし、4胛定杉ポリカーホ゛ネート・重
分は125℃のガラス転色・温度(変す民1晶度)で有
し、及び桔鳥形ポリカーボネート部分はtJ185℃の
晧晶を訓点を再した。浩惰ポリカーボネート部分の、谷
、独エンタルピー〔25〜5.5Cα1/?重合体であ
った。
実施例C3
ポリエステル部分50中音多を]Hする2、2−ビス−
13,5−ジメチル−4−ヒドロキノフェニル1−プロ
パンからのポリエステル/ポリカーボネートの製置 滉留水1300市肴部及び45%水究叱ナトリウム姿、
・仮573有看邪にで解した2、2−ビス一部に、@解
した実施f13からの粘稠な油118.0重量部及びト
リブチルアミン0.6電号部(ビスフェノール単位1モ
ル当り1モル%1を添加した。
13,5−ジメチル−4−ヒドロキノフェニル1−プロ
パンからのポリエステル/ポリカーボネートの製置 滉留水1300市肴部及び45%水究叱ナトリウム姿、
・仮573有看邪にで解した2、2−ビス一部に、@解
した実施f13からの粘稠な油118.0重量部及びト
リブチルアミン0.6電号部(ビスフェノール単位1モ
ル当り1モル%1を添加した。
この・1合物を窒素4弗気下に陛拌しながら30分間l
/I:□□□つてホスゲン95.6型骨部を送入し、同
¥jに45%水−タ叱ナトリウム省液225部を禰々に
添加してpHを13の一定値に保った。ホスゲンを送入
した後、トリブチルアミン5,4町着部(ビスフェノー
ル中位1モル当り9モル%)全添加した。この混会吻に
工り粘凋になった。3時間後、有機相を分離し、ポリエ
ステル/ポリカーボネートを実施例C11C,1,11
のクロく分離した。
/I:□□□つてホスゲン95.6型骨部を送入し、同
¥jに45%水−タ叱ナトリウム省液225部を禰々に
添加してpHを13の一定値に保った。ホスゲンを送入
した後、トリブチルアミン5,4町着部(ビスフェノー
ル中位1モル当り9モル%)全添加した。この混会吻に
工り粘凋になった。3時間後、有機相を分離し、ポリエ
ステル/ポリカーボネートを実施例C11C,1,11
のクロく分離した。
ポリエステル/ポリカーボネートの相肘、粘度η70.
は1.551 Clプ、Ct2中2中あった。
は1.551 Clプ、Ct2中2中あった。
実施例C4
ポリエステル部分50市滑%を有する2、2−ビス−(
3,5−ジメチル−4−ヒドロキノフェニル)−プロパ
ンからのポリエステル/ポリカーボネートの・便造 に留水1300 電看に2及び45%水唆(ヒナトリラ
ムダ液57.3重音部に容博した2、2−ビス−13,
5−ジメチル−4−ヒドロキ/フェニル1−プロパン永
795・口°缶部の俗蔽に、r冨1ヒメチレン1725
重計部・疋溶解した夫)也:列B4からの枯↑周な油I
MZ5気寸部及びトリブチルアミン0,6毎惜部1ビス
フェノール卓位1モル当91モル%1を冷加した。この
混合1勿を4索!咄気下に硬拌しながら30分間に亘っ
てホスゲン95.6重責部を送入し、同4に45%水i
4R(ヒナトリウム♂cf、235部を闇々l/r−翔
加してpH全13の一定値に保った。
3,5−ジメチル−4−ヒドロキノフェニル)−プロパ
ンからのポリエステル/ポリカーボネートの・便造 に留水1300 電看に2及び45%水唆(ヒナトリラ
ムダ液57.3重音部に容博した2、2−ビス−13,
5−ジメチル−4−ヒドロキ/フェニル1−プロパン永
795・口°缶部の俗蔽に、r冨1ヒメチレン1725
重計部・疋溶解した夫)也:列B4からの枯↑周な油I
MZ5気寸部及びトリブチルアミン0,6毎惜部1ビス
フェノール卓位1モル当91モル%1を冷加した。この
混合1勿を4索!咄気下に硬拌しながら30分間に亘っ
てホスゲン95.6重責部を送入し、同4に45%水i
4R(ヒナトリウム♂cf、235部を闇々l/r−翔
加してpH全13の一定値に保った。
ホスケンヲ送入した優、トリブチルアミン5.4重椴部
(ビスフェノール単位1モル当り9モル%1を添加して
反応を完結させ之。この・昆会′+71Ja工り粘′周
になった。3時間後、有機相を分離し、ポリエステル/
ポリカーボネート全実施例C1+C01,11の如く分
離した。
(ビスフェノール単位1モル当り9モル%1を添加して
反応を完結させ之。この・昆会′+71Ja工り粘′周
になった。3時間後、有機相を分離し、ポリエステル/
ポリカーボネート全実施例C1+C01,11の如く分
離した。
ポリエステル/ポリカーボネートの相i9占貢77 、
、l(11,681CR2C1,中1 テア)i。
、l(11,681CR2C1,中1 テア)i。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼(III(a)) [式中、Xは−CH_2−、▲数式、化学式、表等があ
ります▼、O、S又はSO_2を示し、及び Y_1〜Y_4は同一でも異なってもよく且つ水素、メ
チル又はハロゲンを示す] の芳香族ポリカーボネート構造の繰返し単位約30〜約
95重量%、及び簡略化式 ▲数式、化学式、表等があります▼(VI) [式中、−(ポリエステル)−は脂肪族ポリエステルジ
オールの2価の基を表わし、 nは2〜20の整数を有する] のポリエステルジオーレートのブロック単位約70〜約
5重量%、を含んでなり、25,000ないし250,
000の重量平均分子量を有するポリエステル/ポリカ
ーボネート。 2、特許請求の範囲第1項で定義した式(III(a))
の構造の繰返し単位35〜80重量%及び簡略化式 ▲数式、化学式、表等があります▼(VI) のカーボネート基で延長されたポリエステルジオーレー
トブロツク単位65〜20重量%を含んでなる特許請求
の範囲第1項記載のポリエステル/ポリカーボネート。 3、芳香族ポリカーボネート構造の繰返し単位が下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼(III(b)) [式中、YはH、Cl、Br又はCH、である]を有す
る特許請求の範囲第1又は2項記載のポリエステル/ポ
リカーボネート。 4、不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液を含んでなる
液体混合物中において、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、−(ポリエステル)−は脂肪族ポリエステルジ
オールの2価の基を表わし、 nは2〜20の整数を表わし、 ▲数式、化学式、表等があります▼ O、S又はSO_2を示し、及びY_1〜Y_4は同一
でも異なってもよく且つ水素、メチル又はハロゲンを示
す] のポリエステルジオールビス−ジフエノールカーボネー
トをジフエノール及びホスゲンと温度0〜80℃及びp
H値9〜14で反応させることを含んでなるポリエステ
ル/ポリカーボネートの製造に際し、重縮合をジフエノ
ールのモル量に対して0.2〜10モル%の3級アミン
の添加下に行ない、カーボネート基で延長されたポリエ
ステルジオールビス−ジフエノールポリカーボネートと
ジフエノールとの重量比を得られるポリエステル/ポリ
カーボネート中のポリカーボネートの割合及びポリエス
テルの割合によって決定する該ポリエステル/ポリカー
ボネートの製造法。 5、ジオールが下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼(III) [式中、Xは−CH_2−、▲数式、化学式、表等があ
ります▼、O、S又はSO_2を示し、 Y_1〜Y_4は同一でも異なってもよく且つ水素、メ
チル又はハロゲンを示す] を有する特許請求の範囲第4項記載の方法。 6、3級アミンがアミン分子当り約3〜約15の炭素数
を有する特許請求の範囲第4項又は5項記載の方法。 7、ポリカーボネートの結晶部分の結晶の融点以下又は
その付近において約130〜約250℃の温度下に熱可
塑性処理を行なう下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼(III(a)) [式中、Xは−CH_2−、▲数式、化学式、表等があ
ります▼、O、S又はSO_2を示し、及び Y_1〜Y_4は同一でも異なってもよく且つ水素、メ
チル又はハロゲンを示す] の芳香族ポリカーボネート構造の繰返し単位約30〜約
95重量%、及び簡略化式 ▲数式、化学式、表等があります▼(VI) [式中、−(ポリエステル)−は脂肪族ポリエステルジ
オールの2価の基を表わし、 nは2〜20の整数を有する] のポリエステルジオーレートのブロック単位約70〜約
5重量%、を含んでなり、25,000ないし250,
000の重量平均分子量を有するポリエステル/ポリカ
ーボネートの熱可塑性処理法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772726417 DE2726417A1 (de) | 1977-06-11 | 1977-06-11 | Verfahren zur herstellung von kohlensaeure-bis-diphenolestern von ueber carbonat-gruppen-verlaengerten polyesterdiolen und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen, segmentierten, thermoplastisch verarbeitbaren polyester- polycarbonaten |
| DE2726417.1 | 1977-06-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6289724A true JPS6289724A (ja) | 1987-04-24 |
| JPH0257090B2 JPH0257090B2 (ja) | 1990-12-04 |
Family
ID=6011312
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6900178A Granted JPS544990A (en) | 1977-06-11 | 1978-06-09 | Preparation of carbonic acid bissdiphenol ester of polyester diols* and its use for preparation of high segment polyester*polycarbonates |
| JP61171493A Granted JPS6289724A (ja) | 1977-06-11 | 1986-07-21 | ポリエステル/ポリカーボネートの製造法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6900178A Granted JPS544990A (en) | 1977-06-11 | 1978-06-09 | Preparation of carbonic acid bissdiphenol ester of polyester diols* and its use for preparation of high segment polyester*polycarbonates |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS544990A (ja) |
| DE (1) | DE2726417A1 (ja) |
| FR (1) | FR2393824A1 (ja) |
| GB (1) | GB1587481A (ja) |
| IT (1) | IT1156810B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018507918A (ja) * | 2015-07-01 | 2018-03-22 | エルジー・ケム・リミテッド | コポリカーボネート樹脂及びその製造方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2651639A1 (de) * | 1976-11-12 | 1978-05-24 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von kohlensaeureestern von polyesterpolyolen |
| DE2837526A1 (de) * | 1978-08-28 | 1980-03-20 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polymeren mit diphenolcarbonat-endgruppen |
| DE2930787A1 (de) | 1979-07-28 | 1981-02-12 | Bayer Ag | Vernetzbare polycarbonat-elastomere, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung fuer medizinische verpackungen nach erfolgter vernetzung |
| US4550155A (en) * | 1983-11-03 | 1985-10-29 | General Electric Co. | Preparation of branched polycarbonates by transesterification with a triaryl tricarboxylic acid branching agent |
| TWI530528B (zh) | 2011-02-23 | 2016-04-21 | 東洋紡績股份有限公司 | Resin composition for electrical and electronic component packaging, manufacturing method of electrical and electronic parts, and electrical and electronic component package |
| TWI530530B (zh) * | 2011-03-17 | 2016-04-21 | 東洋紡績股份有限公司 | Polyester resin composition, package and method for manufacturing the same for electrical and electronic parts |
| WO2021247160A1 (en) * | 2020-06-03 | 2021-12-09 | Dow Global Technologies Llc | Solvent-based laminating adhesive |
| JP7805312B2 (ja) * | 2020-06-03 | 2026-01-23 | アルケマ フランス | 溶媒系積層接着剤 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3161615A (en) * | 1957-02-05 | 1964-12-15 | Gen Electric | Resinous copolymeric polycarbonate of a mixture of dihydric phenols |
| GB1139413A (en) * | 1965-02-03 | 1969-01-08 | Ici Fibres Ltd | Polyester/polycarbonate block copolymers |
| DE2712435A1 (de) * | 1977-03-22 | 1978-09-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von kohlensaeurearylestern von ueber carbonat- gruppen-verlaengerten polyesterdiolen |
-
1977
- 1977-06-11 DE DE19772726417 patent/DE2726417A1/de active Granted
-
1978
- 1978-05-22 GB GB21080/78A patent/GB1587481A/en not_active Expired
- 1978-06-09 JP JP6900178A patent/JPS544990A/ja active Granted
- 1978-06-09 FR FR787817350A patent/FR2393824A1/fr active Granted
- 1978-06-09 IT IT49788/78A patent/IT1156810B/it active
-
1986
- 1986-07-21 JP JP61171493A patent/JPS6289724A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018507918A (ja) * | 2015-07-01 | 2018-03-22 | エルジー・ケム・リミテッド | コポリカーボネート樹脂及びその製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0257090B2 (ja) | 1990-12-04 |
| FR2393824A1 (fr) | 1979-01-05 |
| IT7849788A0 (it) | 1978-06-09 |
| DE2726417A1 (de) | 1978-12-21 |
| DE2726417C2 (ja) | 1989-08-17 |
| JPS544990A (en) | 1979-01-16 |
| GB1587481A (en) | 1981-04-01 |
| FR2393824B1 (ja) | 1984-12-14 |
| JPH0231099B2 (ja) | 1990-07-11 |
| IT1156810B (it) | 1987-02-04 |
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