JPS6289750A - ソリツドゴルフボ−ル用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 及栗上亘豆■光互 本発明はワンピースゴルフボール、ツーピースゴルフボ
ール及びスリーピースゴルフボール等のソリッドゴルフ
ボール用ゴム組成物に関する。

従来立荻夏 従来より、ワンピースゴルフボール及びツーピースゴル
フボールやスリーピースゴルフボール等のコアを製造す
るためのソリッドゴルフボール用ゴム組成物として、混
練り性や押し出し機による作業性が良好であるという理
由から、ゴム成分としてニッケル系触媒やコバルト系触
媒を用いて得られるシス−１，４結合が４０％以上で、
ムーニー粘度ＭＬｘ＋＊（１００℃）が６０以下である
ポリブタジェンが用いられている。

また、ランタン系列希土類元素化合物系触媒を用いて得
られるポリブタジェンも前記ソリッドゴルフボール用ゴ
ム組成物のゴ１１成分として使用し得ることは知られて
いる。

１訓１５鷹己」辷漏Ｅ（１団ｌ衷 しかしながら、前記ニッケル系或いはコバルト系触媒を
用いて得られるシス−１，４結合が４０％以上で、ムー
ニー粘度が６０以下であるポリブタジェンは、作業性は
良好であるが、その反発性はなお改良の余地がある。ま
た、ランタン系列希土類元素化合物系触媒を用いて得ら
れるポリブタジェンは、使用に当たり種々の問題点を有
し、未だ実用に供されていない。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、反発性が良好
で、初速度の向上したソリッドゴルフボールを得ること
ができるゴム組成物を提供することを目的とする。

問題へを解決するための手　　び　用 即ち、本発明は上記目的を達成するため、ワンピースゴ
ルフボールやソリッドコアとそれを被覆するカバーとを
具備するツーピースゴルフボール等のソリッドコアを形
成するために用いるソリッドゴルフボール用ゴム組成物
であって、シス−１゜４結合を少なくとも４０％以上含
有するポリブタジェンと、これを架橋できる不飽和カル
ボン酸及び／又はその塩と、無機質充填剤と、及び有機
過酸化物とを含有する架橋可能なゴム組成物において、
ポリブタジェンとして、ニッケル系触媒及び／又はコバ
ルト系触媒を用いて合成され、且っムーニー粘度（Ｍ　
Ｌ１＋＋（１００℃）〕が７０〜１００であるポリブタ
ジェンに対し、ランタン系列希土類元素化合物からなる
触媒を用いて合成され、且つムーニー粘度（Ｍ　Ｌｘ＋
４（１００’Ｃ））が３０〜９０であるポリブタジェン
５０重量部未満又はニッケル系触媒及び／又はコバルト
系触媒を用いて合成され、且っムーニー粘度（ＭＬ１＋
４（１００℃）〕が２０〜５０であるポリブタジェン２
０〜８０重量部をブレンドし、ポリブタジェンの総量を
１００重量部としたものを用いたことを特徴とするソリ
ッドゴルフボール用ゴム組成物を提供するものである。

この点につき更に説明すると、本発明者らはソリッドゴ
ルフボールの初速度改良効果を有すると共に１作業性に
も優れたソリッドゴルフボール用ゴム組成物を得るべく
鋭意検討を進めた結果、ニッケル系又はコバルト系触媒
を用いて得られるポリブタジェンの中で、特にムーニー
粘度が７０〜１００であるポリブタジェン（Ａ）をソリ
ッドゴルフボール用ゴム組成物のゴム成分として用いる
と、ソリッドゴルフボール初速度改良効果が大きいこと
を知見した。しかしながら、このポリブタジェン（Ａ）
を含有するゴム組成物はロールでの混練り性や押出機等
での作業性が悪く、実用に供し得ないものであった。こ
のため、更に検討を進めた結果、このポリブタジェン（
Ａ）とランタン系列希土類元素化合物系触媒を用いて得
られるポリブタジェン（Ｂ）とを特定配合割合で併用す
るか、或いは前記ポリブタジェン（Ａ）とニッケル系又
はコバルト系触媒を用いて得られるムーニー粘度が２０
〜５０のポリブタジェン（Ｃ）とを特定割合で併用する
と、ニッケル系又はコバルト系触媒を用いて得られたム
ーニー粘度が７０〜１００のポリブタジェン（Ａ）を単
独に使用した際に見られる練り生地のまとまりの悪さに
起因する混練やロールでの作業性の低下が避けられるよ
うになること、特に上述したムーニー粘度が７０〜１０
０のニッケル系又はコバルト系触媒によるポリブタジェ
ン（Ａ）は押出工程でのロール作業性が悪いため現行設
備では使用することができないが、前記（Ａ）と（Ｂ）
又は（Ｃ）とのポリブタジェンブレンドは現行設備がそ
のまま使用できると共に、作業性が改善されるため、生
産性も極めて向上するものであること、そして（Ａ）と
（Ｂ）又は（Ｃ）とのポリブタジェンブレンドを用いて
作製されたソリッドゴルフボールは初速度改良効果が発
揮され、ボールの飛距離が確実に増加することを知見し
、本発明を完成するに至ったものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明のソリッドゴルフボール用ゴム組成物は、ワンピ
ースボールの形成又はツーピースボールや入り一ピース
ボール等のソリッドコアの形成に用いるもので、シス−
１，４結合を少なくとも４０％以上含有するポリブタジ
ェンと、これを架橋できる不飽和カルボン酸及び／又は
その塩と、無機質充填剤と、遊離基発生剤とを含有する
架橋可能なゴム組成物において、ポリブタジェンとして
、（Ａ）ニッケル系触媒及び／又はコバルト系触媒を用
いて合成され、且っムーニー粘度［Ｍ　Ｌ　ｌ　＋４（
１００℃）〕が７０〜１００であるポリブタジェンと、 ＣＢ）ランタン系列希土類元素化合物からなる触媒を用
いて合成され、且っムーニー粘度（ＭＬ、４（１００℃
）〕が３０〜９０であるポリブタジェン。

又は （Ｃ）ニッケル系触媒及び／又はコバルト系触媒を用い
て合成され、且っムーニー粘度（Ｍ　Ｌ　１＋＋（１０
０℃）〕が２０〜５０であるポリブタジェンとをブレン
ドしたものを使用するものである。

この場合１本発明の（Ａ）成分であるポリブタジェンと
しては、シス−１，４結合が４０％以上、望ましくは８
０％以上含有され、ムーニー粘度が７０〜１００のもの
が用いられる。

ここで、（Ａ）成分のポリブタジェンは、ニッケル系触
媒を用いる場合、例えばニッケルケイソウ土のような１
成分系、ラネーニッケル／四塩化チタンのような２成分
系、ニッケル化合物／有機金属／三フッ化ホウ素エーテ
ラートのような３成分系のものを用いてブタジェンを重
合させて製造することができる。なお、ニッケル化合物
としては、担体付還元ニッケル、ラネーニッケル、酸化
ニッケル、カルボン酸ニッケル、有機ニッケル錯塩など
が用いられる。また、有機金属としては、トリエチルア
ルミニウム、トリーｎ−プロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリーｎ−ヘキシルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニウム、ｎ−ブチルリチウム
、５ａＣ−ブチルリチウム％ｔｅｒｔ−ブチルリチウム
、１．４−ジリチウムブタン等のアルキルリチウム、ジ
エチル亜鉛、ジブチル亜鉛等のジアルキル亜鉛等を挙げ
ることができる。これらのニッケル触媒を用いて重合す
る場合は１通常溶剤、ブタジェンモノマー、オクタン酸
ニッケル、トリエチルアルミニウム等の触媒を連続的に
反応機にチャージし、例えば反応温度を５〜６０℃、反
応圧力を大気圧から７０数気圧の範囲で適宜選択して、
所定のムーニー粘度のものが得られるようにして操作す
る。

また、（Ａ）成分の製造に使用するコバルト系触媒とし
ては、コバルト及びその化合物としてラネーコバルト、
塩化コバルト；臭化コバルト、ヨウ化コバルト、酸化コ
バルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、リン酸コバルト
、フタル酸コバルト。

コバルトカルボニル、コバルトアセチルアセトネート、
コバルトジエチルジチオカルバメート、コバルトアニリ
ニウムナイトライト、コバルトジニトロシルクロリド等
を挙げることができ、特にこれらの化合物とジエチルア
ルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモ
ノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド、
トリエチルアルミニウム、トリーｎ−プロピルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリーｎ−へキシ
ルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、エチル
アルミニウムセスキクロリド等のアルミニウムアルキル
セスキクロリド、塩化アルミニウム等との組合せがシス
−１，４結合の重合体を得る触媒として好適に使用され
る。なお、コバルト系触媒を使用してポリブタジェンを
製造する工程はほぼニッケル系触媒の場合と同様である
。

前記（Ａ）成分と併用してブレンドされる（Ｂ）成分の
ポリブタジェンとしては、ランタン系列希土類元素化合
物からなる触媒を用いて待られるもので、シス−１，４
結合が４０％以上、望ましくは８０％以上含有され、ム
ーニー粘度が３０〜９０のものが用いられる。

ここで、（Ｂ）成分のポリブタジェンはランタン系列希
土類元素化合物（以下Ｌａ化合物と称する）、有機アル
ミニウム化合物、ルイス塩基、必要に応じルイス酸の組
合せよりなる触媒の存在下でブタジェンを重合させて製
造することができる。

ここでＬａ化合物としては、原子番号５７〜７１の金属
のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラ−ト、チオア
ルコラード、アミド等が用いられる。

また、有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡＱＲ
ユＲ，Ｒ，（ここで、Ｒ工、　Ｒ，、Ｒ，はそれぞれ水
素又は炭素数１〜８の炭化水素残基を表し、Ｒ工、　Ｒ
，、Ｒ，は互に同じであっても異なっていてもよい）で
示されるものが用いられる。

ルイス塩基はＬａ化合物を錯化するのに用いられ、例え
ばアセチルアセトン、ケトンアルコールなどが好適に使
用される。

ルイス酸としては、一般式ＡＱｘｎＲ１−ｎ（ここで又
はハロゲンであり、Ｒは炭素数が１〜２０の炭化水素残
基であり、アルキル基、アリール基。

アラルキル基を示す。なお、ｎは１，１．５，２又は３
である。）で示されるアルミニウムハライド又は四塩化
ケイ素、四塩化スズ、四塩化チタン等の金属ハライドが
用いられる。

また、上記触媒の存在下でブタジェンを重合させる場合
、ブタジェン／　Ｌ　ａ化合物は通常モル比で５　Ｘ　
１０”〜５　Ｘ　１０＠、特に１０３〜１０’とするこ
とが好ましく、またＡＱＲユＲｚ　Ｒ３／　Ｌ　ａ化合
物はモル比で５〜５００．特に１０〜３００とすること
が好ましい。更に、ルイス塩基／　Ｌ　ａ化合物はモル
比で０．５以上、特に１〜２０とすることが好ましい。

なお、ルイス酸を用いる場合、ルイス酸中のハライド／
　Ｌ　ａ化合物はモル比で１〜１０、好ましくは１．５
〜５である。

ここで、上記Ｌａ化合物触媒は、ブタジェンの重合に際
し、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−へブタン、ト
ルエン、キシレン、ベンゼン等の溶媒に溶解した状態で
、又はシリカ、マグネシア、塩化マグネシア等に担持さ
せて用いることができる。

重合にあたっては、溶媒を使用しても又は使用せずにバ
ルク重合してもよい０重合温度は通常−３０℃〜１５０
℃、好ましくは１０〜８０℃であり２重合圧力は条件に
より任意に選択することができる。

本発明のソリッドゴルフボール用ゴム組成物に用いられ
るポリブタジェンとして（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをブ
レンドしたものを用いる場合、その配合割合は（Ａ）成
分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部中に（Ａ）成分
が５０重量部を越え９０重量部以下、特に（Ａ）成分６
０〜９０重量部、（Ｂ）成分４０〜１０重址部とするこ
とが好ましい。（Ａ）成分が５０ｉｌＨｉＬ部以下であ
るとソリッドゴルフボールの反発性が十゛分でなく、こ
のため初速度が増加せず、また９０重量部より多いと固
くなり、混練り等の作業性が悪くなる。

本発明のソリッドゴルフボール用ゴム組成物に用いられ
るポリブタジェンとして前記（Ａ）成分と（Ｃ）成分と
のブレンドを用いる場合、（Ｃ）成分としては、（Ａ）
成分と同様に触媒としてニッケル系及び／又はコバルト
系のものを用い、ブタジェンを重合してシス−１，４結
合を４０％以上、望ましくは８０％以上含有し、かっム
ーニー粘度を２０〜５０としたポリブタジェンを用いる
。

この場合、ニッケル系及びコバルト系触媒は（Ａ）成分
の合成に用いたものと同様のものを使用することができ
、ポリブタジェンのムーニー粘度が２０〜５０になるよ
うな条件で操作を行なうようにする。

ここで、（Ｃ）成分の使用量は（Ａ）成分と（Ｃ）成分
との合計量１００重量部中（Ａ）成分８０〜２０重量部
、（Ｃ）成分２０〜８０重量部、特に（Ａ）成分７０〜
３０重量部、（Ｃ）成分３０〜７０重量部とすることが
好ましい。（Ａ）成分が２０重量％より少ないとソリッ
ドゴルフボールの反発性が十分でなく、初速度が増加せ
ず。

８０１１ｉ：１部より多いと固くなり、混練り等の作業
性が悪くなる。

本発明において、ソリッドゴルフボール用ゴム組成物は
前記の如きポリブタジェンブレンドを不飽和カルボン酸
及び／又はその塩で架橋硬化してワンピースソリッドゴ
ルフボールとして或いはツーピースソリッドゴルフボー
ルのソリッドコアとして用いるものである。この際、組
成物には更に無機質充填剤、遊離基発生剤等の他の成分
を適宜な割合で配合して架橋可能な組成物とするもので
ある。この場合、ポリブタジェンを架橋する不飽和カル
ボン酸及びその塩としては、アクリル酸。

メタクリル酸、これらの亜鉛塩などが挙げられ、無機充
填剤としては酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリカなどが挙
げられ、遊離基発生剤としては有機過酸化物が好適に用
いられ、具体的にはジクミルパーオキサイド、１，１−
ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン。

２．５−ジメチル−２，５−ジー（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、１．３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−
イソプロビル）ベンゼンなどが挙げられる。これら成分
の配合量は必ずしも制限されないが、上記ポリブタジェ
ンブレンド１００重量部、不飽和カルボン酸及び／又は
その塩１０〜６０重量部、充填剤１０〜７０重量部、遊
離基発生剤０．１〜６重量部とすることが好ましく、特
に、ポリブタジェンブレンド１００１を部、アクリル酸
及び／又はメタクリル酸１０〜３０重量部。

酸化亜鉛１０〜７０重量部並びに過酸化物０．５〜６重
量部からなる組成物や、ポリブタジェンブレンド１００
重量部、アクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛の如き不
飽和カルボン酸の金属塩２０〜６０重量部、充填剤（重
量調整剤）として酸化亜鉛１０〜ＳＯＸ量部並びに過酸
化物０．１〜Ｓｆｆ１ｍ部とすることができ、ソリッド
ゴルフボール又はソリッドゴルフボールコアとしてこれ
らの組成物を加熱硬化したものを好適に使用し得る。

また１本発明のゴム組成物を用いてツーピースゴルフボ
ール等のソリッドコアを形成する場合、このソリッドコ
アを被覆するカバーの形成材料としてはアイオノマー樹
脂を主体としたものが有効に使用され、例えばアイオノ
マー樹脂に二酸化チタン、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛
、ステアリン酸マグネシウム等の無機充填剤などを配合
したものを用いることができる。なお、アイオノマー樹
脂としては、モノオレフィンと炭素原子数３〜８の不飽
和モノ及びジカルボン酸並びにそれらのエステルからな
る群より選ばれる１種又は２種以上との重合体に交叉金
属結合を付与したものが好適に用いられる。

この際、カバーの厚さは適宜状められるが、０．５〜２
．７閣の範囲が好ましい。

また、本発明のゴム組成物を用いたソリッドゴルフボー
ルの作成は通常の方法により成型することができる。例
えば、ツーピースゴルフボールのソリッドコアの材料を
バンバリーミキサ−やロール等の通常の混線機を用いて
混練した後、これをコア又はボール用金型に圧縮或いは
射出成型し、この成型体を加熱することにより成型する
ことができる。ここで、加熱温度は、例えばコア材料中
に過酸化物としてジクミルパーオキサイドを配合した場
合は１２０〜１８０℃とすることができる。

また、カバーをソリッドコアに被覆する方法も特に制限
されず１例えばあらかじめ半球殻状に成型した一対のカ
バーでソリッドコアを包み、加熱成型して一体化する方
法や、コアの周囲にカバー材を射出成型して一体化する
方法などを採用し得る。

また１本発明のゴム組成物を用いたワンピースゴルフボ
ールも通常の方法により製造することができる。

】」Ｉυ１求 以上述べたように、本発明に係るソリッドゴルフボール
用ゴム組成物は、ゴム成分としてニッケル系触媒及び／
又はコバルト系触媒を用いて合成されるムーニー粘度７
０〜１００のポリブタジェンと、ランタン系列希土類元
素化合物からなる触媒を用いて合成されるムーニー粘度
３０〜９０のポリブタジェン又はニッケル系触媒及び／
又はコバルト系触媒を用いて合成されるムーニー粘度２
０〜５０のポリブタジェンとのブレンドを使用したこと
により、練り生地のまとまりが良くなり。

混線やロールでの作業性が改良されると共に、このゴム
組成物を用いたソリッドゴルフボールの初速改良効果が
確実に向上する。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記の実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〜６．比較例１〜４〕 第１，２表に示すムーニー粘度及びシス−１゜４結合金
有率を有する各種ポリブタジェンを使用し、ポリブタジ
ェン総量１００重量部、アクリル酸亜鉛３２重量部、酸
化亜鉛１７重量部及びジクミルパーオキサイド１．０重
量部からなる組成物をバンバリーミキサ−及びロールを
用いて混練りし、１５０℃で４０分間加圧成型してラー
ジボール用一体コアを作成した。

次いで、第１，２表に示す組成のカバー材料を上記ソリ
ッドコアに射出成型して第１，２表に示す物性のツーピ
ースゴルフボールを得た。

なお、第１表は本発明に係るコア用ゴム組成物を用いて
得られたゴルフボール（実施例）、第２表は比較例とし
て示したゴルフボールである。

申１ ポリブタジェン１　：　Ｎ　ｉ系触媒を用いて得られる
ポリブタジェン オクタン酸ニッケル、トリエチルアルミニウム及び３−
フッ化ホウ素からなる触媒を用いて合成 ポリブタジェン２：Ｎｄ系触媒を用いて得られるポリブ
タジェン オクタン酸ネオジウム、アセチルアセトン、トリエチル
アルミニウム及びジエチルアルミニウムクロリドからな
る触媒を用いて合成 ポリブタジェン３：ＣＯ系触媒を用いて得られるポリブ
タジェン オクタン酸コバルト、ジエチルアルミニウムクロリド及
びトリエチルアルミニウムからなる触媒を用いて合成 ポリブタジェン４：Ｎｉ系触媒を用いて得られるポリブ
タジェン オクタン酸ニッケル、トリエチルアルミニウム及び３−
フッ化ホウ素からなる触媒を用いて合ポリブタジェン５
：Ｌｉ系触媒を用いて得られるポリブタジェン ｎ−ブチルリチウムからなる触媒を用いて合成デュポン
（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ）社製サーリン１７０６＄３ Ｎｏ、１ウツドクラブを用い、ヘッドスピード４５ｍ／
ｓｅｃでボールを打撃した際における初速度であって、
Ｔ／Ｔマシン（ツルーテンパー社製スイングロボット）
で評価 〔実施例７、比較例５〕 第３表に示す組成物をバンバリーミキサ−及びロールを
用いて混練し、１５０℃で４０分間加圧成型してスモー
ルサイズワンピースゴルフボールを作成した。

次いで、そのボールの特性を実施例１〜６と同様にして
調べた。結果を第３表に示す。

第３表 第１表、第２表及び第３表の結果より本発明のソリッド
ゴルフボール用ゴム組成物を用いたソリッドゴルフボー
ル（実施例）は従来のゴム組成物を用いたソリッドゴル
フボール（比較例）に比べて反発性が向上し、初速塵が
増加することが認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シス−１，４結合を少なくとも４０％以上含有する
   ポリブタジエンと、これを架橋できる不飽和カルボン酸
   及び／又はその塩と、無機質充填剤と、及び遊離基発生
   剤とを含有する架橋可能なソリッドゴルフボール用ゴム
   組成物において、ポリブタジエンとして、ニッケル系触
   媒及び／又はコバルト系触媒を用いて合成され、且つム
   ーニー粘度〔ＭＬ＿１＿＋＿４（１００℃）〕が７０〜
   １００であるポリブタジエンに対し、ランタン系列希土
   類元素化合物からなる触媒を用いて合成され、且つムー
   ニー粘度〔ＭＬ＿１＿＋＿４（１００℃）〕が３０〜９
   ０であるポリブタジエン５０重量部未満又はニッケル系
   触媒及び／又はコバルト系触媒を用いて合成され、且つ
   ムーニー粘度〔ＭＬ＿１＿＋＿４（１００℃）〕が２０
   〜５０であるポリブタジエン２０〜８０重量部をブレン
   ドし、ポリブタジエンの総量を１００重量部としたもの
   を用いたことを特徴とするソリッドゴルフボール用ゴム
   組成物。