JPS6289947A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る二 口、従来技術 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いかぶ
り濃度および十分広い露光域等の５　写真性能に対して
、一層高水準の要求が生じている。

これらの要請に対して、高感度乳剤としては、沃臭化銀
乳剤で沃素を０〜ＩＯモル％含む乳剤が良く知られてい
る。そして、これらの乳剤を調製する方法としては、従
来からアンモニア法、中性法、酸性法等のｐ　Ｈ条件、
ｐＡｇ条件を制御する方法、混合法としてはシングルジ
ェット法、ダブルジェット法等が知られている。

これらの公知技術を基盤にして、更に高感度化、粒状性
の改良、高鮮鋭性および低かぶりを達成する目的のため
に精緻なまでに技術手段が検討され、実用化されてきた
。本発明で対象としている沃臭化銀乳剤においては、晶
癖、粒度分布はもとより、個々のハロゲン化銀粒子内で
の沃素の濃度分布まで制御された乳剤が研究されてきた
。

上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性
、低いかぶり濃度等の写真性能を達成するための最も正
統な方法は、ハロゲン化銀の量子効率を向上させること
である。この目的のために固体物理の知見等が積掻的に
取り入れられている。

この量子効率を理論的に計算し、粒度分布の影響を考察
した研究が、例えば写真の進歩に関する１９８０年東京
シンポジュームの予稿集“インターラクションズ・ビト
ウィーン・ライト・アンド・マテリアルズ”９１真に記
載されている。この研究によれば、粒度分布を狭くして
、単分散乳剤をつくることが量子効率を向とさせるのに
有効であることが予言されている。更に加えて、ハロゲ
ン化銀乳剤の増感を達成するために、後で詳細に述べる
化学増感と呼ばれる工程に於いて、低かぶりを保ったま
ま効率よく高感度を達成するためにも単分散乳剤が有利
であろうという推論も理にかなったものと考えられる。

また、沈澱の生ずる環境がハロゲン化銀粒子の晶相に影
響をおよぼすということは、例えばフリーザー・エイチ
（Ｆｒｉｅｓｅｒ　　Ｈ，）等の著者：「ハロゲン化銀
による写真法の基礎：ディー・グルントラーゲン・デア
・フォトグラフイノジエン・プロツェッセ・ミツト・ジ
ルベルハロゲニデン（Ｄｉｅ　　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ
　ｄｅｒ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚ
ｅｓｓｅ　ｍｉｔ　　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄ
ｅｎ　）Ｊ　　ドイツ連邦共和国、フランクフルｌ−ａ
　／　Ｍ、学術図書出版協会：アカデミソシュ・フェア
ラークスゲゼルシャフト（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　　
Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ１９６８年）
（７）第６３１−６４０頁などから公知である。

臭化銀の晶相の制御に応用できる技法についての総覧は
、エフ・エイチ・クラニス（Ｆ、Ｈ。

ＣＩａｅｓ）　　とダブリュー・ピーラエース（Ｗ。

Ｐ　ｅｅｌａｅｒｓ）により、ＰＳｆ＆Ｅ誌、第１２巻
（１９６６年）第２０７〜２１２頁に記載されている。

この論文には、（１００）面により特性化される（１０
０）晶相をもつ臭化銀の正又は双体等軸晶の、（１１１
）習性をもち、（１１１）面を有するへ面体晶への転移
が詳述されている。

従来、臭化銀乳剤又は沃臭化銀乳剤としては、（１００
）結晶面及び／又はＣ１１ｌ）結晶面からなるハロゲン
化銀粒子が研究され、または使用されてきた。

（１１０）結晶面を有したハロゲン化銀乳剤としては、
例えば特公昭５５−４２７３７号公報に、塩化銀乳剤、
または５０モル％または７５モル％の臭化銀からなる塩
臭化銀乳剤が記載されている。

一方、特開昭６０−２２２８４２号には、（１１０）面
を有した沃臭化銀乳剤が開示されており、低いカブリを
達成し得ることが示されている。

また、低かぶり、高感度化のために、特開昭５５−４５
０１６号や同５Ｂ　−８０６３４号公報にみられるよう
に、チオウレア型イオウ増惑剤を使用することが知られ
ている。しかし実際には、低かぶりと高感度の双方を実
現することは困難であり、また、乳剤を塗布した試料を
高温下で保存すると、かぶりの増大、感度低下等、写真
性能の劣化を生じてしまう。この高温下保存での写真性
能の劣化は、ハロゲン化銀粒子として、（１１１）又は
（１００）結晶面を有するもめよりも低かぶり、高感度
を示す（１１０）結晶面を有するものにおいて顕著であ
ることが分った。

ハ０発明の目的 本発明の目的は、低かぶり、高感度にして高温条件下で
の保存性が良く、写真性能の劣化の小さいハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。

二０発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、ミラー指数（１１０）面からなる成さ
れたハロゲン化銀粒子と、下記一般式（Ａ）又はＣＢ）
で表わされる化合物とを含有するハロゲン化銀写真感光
材料に係るものである。

一般式〔Ａ〕　： Ｒ’　　−ＮＨ−Ｃ−Ｎ 一般式〔Ｂ〕　： （但し、上記各一般式において、 Ｒ１、Ｒ４：水素原子、低級アルキル基、アルケニル基
、アリール基、または窒素原 子を含む５〜６員の複素環残基。

Ｒ２、Ｒ３；Ｒ１、・Ｒ４始同靭いはＲ２とＲ３が結合
して複素環を形成してもよい。

Ｒ５、水素原子、低級アルキル基、アルケニル基又はア
リール基。

Ｚ　　　　：５員又は６員の複素環を形成するのに必要
な原子又は原子団。

ｍ　　　　：Ｏ又は１．） 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、ミラー指数（１１０
）面を外表面に持つ結晶であって、正常晶でも双晶（多
重双晶を包含する）でもよい。該粒子は、結晶形態にお
いて、下記０〜０項のうちの少なくとも１つの項に該当
するものが包含される。

■　（１１０）面の表面積の全表面積に対する割合が少
なくとも２０％であるのが好ましく、８０％以上が特に
好ましい。

この割合を求める場合に、２つの結晶面の境界が不明瞭
（例えば境界が丸みを持つ等により）なときは、これら
２つの面の支線を境界として求める。（１１０）面以外
に存在してよい結晶面は（１００）面、（１１１）面等
である。

また、（１１０）面の存在やその割合については、電子
顕微鏡を用いた方法や色素吸着法によって知ることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、（１１０）面を有した
ハロゲン化銀粒子が３０ｗ　ｔ％以上含まれることが好
ましく　、５０ｗｔ％以上であることがより好ましい。

■　基板上に配向させて、塗布された該乳剤の粉末法Ｘ
線回折（ブリティン・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サ
イエンティフィック・フォトグラフィーオブ・ジャパン
（Ｂ　ｕｌｌｅｔｉｎｏｆ　ｔｈｅ　　５ｏｃｉｅｔｙ
　ｏｆ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｙｏｆ　　Ｊａｐａｎ）　１３巻、５頁参照）において
（１１１）面、（２００）面及び（２２０）面の各回折
線強度の比が下記の範囲にあるもの。

（２２０）　／（１１１）≧８％ （２２０）　／（２００）≧５％ 好ましくは下記の範囲である。

（２２０）　／（１１１）≧５０％ （２２０）　／（２００）≧５０％ ■　第１図〜第９図の結晶形態の範囲に属する。

図中、１は（１１０）面、４は（１００）面、５は（１
１１）面である。

こうした結晶形態（特に１２面体）によって、より高感
度で、感度−カブリ関係に優れた乳剤を提供することが
できる。即ち、本発明の如く、ハロゲン化銀粒子表面が
（１１０）結晶面を有した、実質的に臭化銀又は沃臭化
銀からなるハロゲン化銀粒子を含有したハロゲン化銀写
真乳剤を用いることによって、従来の（１１０）結晶面
を有さない臭化銀乳剤又は沃臭化銀乳剤では得ることの
できなかった種々の写真乳剤としての利点を得ることが
できるようになった。例えば ■　（１１１）面及び／又は（１００）面のみを有する
臭化銀乳剤又は沃臭化銀乳剤に比べてカブリを抑えるこ
とができる。

■　（１１１）面及び／又は（１００）面のみを有する
臭化銀乳剤又は沃臭化銀乳剤に比べて高い感度を得るこ
とができる。

■　（１１１）面及び／又は（１００）面を有したハロ
ゲン化銀乳剤とは全く異なった分光増感能を有する。例
えば分光増感したときの分光悪魔スペクトルを矩形化し
える。したがって、色再現性が著しく改良されたり、混
色防止を著しく改良したりすることができる。

■　分光感度スペクトルが矩形化されるため、環境温度
によって波長がシフトしやすいＬＥＤ（発光ダイオード
）を用いて露光しても安定な露光を行なうことができる
。

■　特に、後述する本発明の一般式［Ａ）又はＣＢ）の
増感剤との組合せで、高感度、低カブリの上に、高温条
件下でのカプリの上昇及び感度低下を抑えることができ
る。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の組成において、上述
した「実質的に・・・なる」とは、本発明の効果を阻害
しない範囲で、臭化銀及び沃化銀以外のハロゲン化銀、
例えば塩化銀を含有してもよいことを意味する。具体的
には塩化銀の場合、その比率は５モル％以下であること
が望ましく、１モル％以下であることが更に望ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の沃化銀の比率は、好
ましくは０〜４０モル％で、０〜２０モル％の範囲が更
に好ましく、０〜１５モル％の範囲が特に好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、実質的に複数の相（
例えば層）で構成するのが望ましい。例えば各相間が明
確な境界をなして沃素含有量が異なっているとか、或い
は各相間が明確な境界なしに沃素含有量が連続変化して
いてよい。

また、層構成として、ハロゲン化銀粒子が、実質的に臭
化銀及び／又は沃臭化銀からなる内部核と、この内部核
の外側に設けられかつ実質的に臭化銀及び／又は沃臭化
銀からなる１又は複数の外殻とを有し、最外殻より内側
にこの最外殻より沃素含有率の高い沃素高含有殻（以下
、高沃度殻と称する。）が設けられているものが望まし
い。

こうした２又は３層以上からなる構造（以下に「コア／
シェル」と称することがある。）のハロゲン化銀粒子は
、その結晶面として、（１１０）面を存しているので低
カプリ、高感度を示すが、一般に高温での保有性が（１
１１）及び／又は（１００）面からなる正常晶粒子より
も劣る。しかし、意外なことに、（１１０）面の粒子に
上記した一般式ＣＡ）又はＣＢ）のチオ尿素誘導体で化
学増感を施すことによって、高温下でもカブリの増大、
感度低下を効果的に抑制できることが判明し、上記（１
１１）面及び／又は（１００）面よりなる正常晶粒子節
み、又はそれ以上に改善されることが分ったのである。

しかもこの効果は、ハロゲン化銀粒子として３層以上の
コア／シェル構造を用いる場合に特に著しい。

次に、本発明に使用する上述の一般式の化合物について
説明する。

一般式（Ａ）又はＣＢ）におイテ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｆｆ
、Ｒ４及びＲｓ゛で表わされる置換されていてもよい低
級アルキル基としては、炭素数６までの無置換アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
ブチル基、イソアミル基等）、ヒドロキシアルキル基（
例えばヒドロキシエチル基）、ヒドロキシアルコキシア
ルキル基（例えばヒドロキシエトキシエチル基）、シア
ノアルキル基（例えばシアノエチル基）、アミノアルキ
ル基（例えばジメチルアミノエチル基）、アラルキル基
（例えばベンジル基、フェネチル基）等を、アルケニル
基としては例えばアリル基を、置換されていてもよいア
リール基としては例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−
トリル基、ｐ−クロロフェニル基等を挙げることができ
る。

また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表わされる含窒素複
素環の例としては、例えばビロリン環、ピリジン環、キ
ノリン環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキ
サゾール環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、
ベンゾイミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、
ベンゾチアゾール環、ナフトオキゾール環、セレナゾー
ル環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環な
どを挙げることができる。

これらの複素環は、メチル基、エチル基環炭素数１〜４
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基環炭素数１〜４
のアルコキシ基、フェニルｌの炭素数１〜１日のアリー
ル基、グロル、ブロム等のハロゲン原子で置換されてい
てもよい。

Ｒ２とＲ３は結合して複素環を形成する事ができるが、
複素環としては、モルホリン環、ビペリジン環、ピペラ
ジン環、ピロリジン環などを挙げることかできる。

２は５又は６員の複素環、例えばチアゾリン環、セレナ
ゾリン環、オキサゾリン環、イミダシリン環、ジヒドロ
ピリジン環などを形成するのに必要な原子又は原子団を
意味し、該複素環は、低級アルキル基、アリル基、アリ
ール基、置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基などで
置換されていてもよい。ベンゼン環やナフタレン環と結
合してもよい。

一般式（Ａ）で表わされる化合物例は次の通りである。

（Ａ−２） Ｈｚ　Ｎ　　ＣＮＨＣＨｚ　−ＣＨ＝ＣＨｚ〔Ａ−３） （Ａ−４，） 〔Ａ−５） （Ａ−６） （Ａ−７） ＣＡ−９） （Ａ−１１） ＣＡ−１２） （Ａ−１３） （Ａ−１４３ （Ａ−１５３ （Ａ−１６） （Ａ−１７） （Ａ−１８） （Ａ−１９） （Ａ−２０） （Ａ−２１） （Ａ−２２］ （Ａ−２３） （Ａ−２４） （Ａ−２５） 一般式ＣＢ）で表わされる化合物例は次の通りである。

ＣＢ−６） ＣＢ　−７） （Ｂ−８） ＣＢ−９） ＣＢ−１０） ○ Ｃｌ−１゜ ［Ｂ−１１） （Ｂ−１２） （Ｂ−１３） ＣＢ−１，４） ＣＢ−１５） ＣＢ−１６） ＣＢ−１７） （Ｂ−１８） ＣＢ−１９） Ｃ’Ｈ。

上記した一般式（Ａ）、ＣＢ）で示される化合物の使用
量はハロゲン化銀１モル当り５ｘ１ｏ−”〜−２モルと
するのが好ましい。また、同化台別時期は、後述するハ
ロゲン化銀乳剤の型中の任意の時期でよいが、一般には
化学熟成時に添加するのがよい。

本発明において、好ましく用いられる上記したシェル構
造を有するハロゲン化銀粒子の特まとめると、次の（１
）〜（７）の如くである。

側に高沃度殻を有するコア／シェル型のハ化銀粒子であ
るから、（非コア／シェル乳剤より）高感度、広い露光
域、優れた粒状性が得られる。

（２）、高沃度殻と表面の低沃度殻（最外殻層）の中間
に、中間の沃素含有率を有する中間殻を設ける事により
、さらに高感度が得られる。最外殻層の沃素含有率は１
０モル％以下とするのがよい。

（３）、高沃度殻の沃素含有率は６〜４０モル％が好ま
しく、最外殻層より６モル％以上高くするのがよい。こ
の含有率が６モル％未満だと（或いは最外殻層より６モ
ル％未満しか多くないと）、感度が低下し、また４０モ
ル％を越えると多分散になり、感度、鮮鋭性の点から４
０モル％を越えないことが好ましい。

（４）、中間殻と最外殻あるいは高沃度殻との沃素含有
率の差は夫々、３モル％以上とするのがよい。

この差が小さ過ぎると中間殻の効果が少なくなるからで
ある（感度が低下する。）。

また、この沃素含有率の差は３５モル％を上限とするの
が、中間殻の効果（感度、単分散性、カブリ−感度関係
、鮮鋭性）を有効に引き出すという観点から望ましい。

（５）、ハロゲン化銀粒子全体での沃素含有率は・高過
ぎると、現像性が悪（なり、感度低下を生じ、また低過
ぎると階調が硬過ぎ、露光域が狭くなり、また粒状性劣
化を生じる傾向があり、特定範囲を選ぶことが好ましい
。

（６）、多分散乳剤より単分散乳剤の方が、感度、鮮鋭
性、カブリ−感度関係に優れる。即ち、多分散では殻を
形成する反応が不均一なため、理想的なコア／シェル構
造が形成され難いこと、鮮鋭性を劣化する微小゛粒子が
存在すること、粒子形成後の化学増感が個々の粒子によ
って最適条件が異なるため、感度が低く、カブリ−感度
関係が悪くなる傾向があり、単分散乳剤が好ましく用い
られる。

（７）、多層式カラー感光材料において、多層化する事
によって単一層の場合より感度が劣化するという現象が
起こる（重層減感効果と呼ぶ）が、本発明の乳剤は単一
層の感度が高いのみならず、この重層減感効果を受けに
くり、多層式カラー感光材料において、より有効的に使
用できる。

上記した優れた効果を更に向上させるには、Ｉｈ：高沃
度殻の沃素含有率（モル％）Ｉｍ：中間殻の沃素含有率
（モル％） ■ｌ：最外殻の沃素含有率（モル％） としたとき、Δｒ＝ｒｈ−ｒｚ≧８モル％、ΔＩｈ＝Ｉ
ｈ−Ｉｍ≧４モル％、 ΔＩｊｌ＝Ｉｍ−Ｉｆ≧４モル％とするのがよく、ΔＩ
≧１０モル％、ΔＩｈ≧４モル％、Δ１１≧４モル％と
するのが更によい（前記（４））。ここで、Ｉβ−０〜
５モル％とするのがよく、０〜２モル％、更には０〜１
モル％とするのが望ましい。また、Ｉｈは６〜４０モル
％がよ＜、１０〜４０モル％が更によい（前記（３））
。

また、最外殻の体積は粒子全体の４〜７０モル％がより
、１０〜５０モル％が更に好ましい。高沃度殻の体積は
粒子全体の１０〜８０％とするのが望ましく、２０〜５
０％、更には２０〜４５％が望ましい。中間殻の体積は
、粒子全体の５〜６０％、更には２０〜５５％がよい。

高沃度殻は内部殻の少なくとも一部であってよいが、好
ましくは高沃度殻の内側には別に内部核が存在するよう
にしておく。

内部核の沃素含有率は０〜４０モル％がよ＜、。

〜１０モル％が好ましく、０〜６モル％が更に好ましい
。内部核の粒径は０．０５〜１．０μｍ、更には０．０
５〜０．８　ｐｍがよい。

また、前記（５）の特徴点において、粒子全体における
沃素含有率は１〜２０モル％がよく、好ましくは１〜１
５モル％、更には２〜１２モル％とするのが望ましい。

前記（６）の特徴点において粒子の粒径分布については
、多分散、単分散のいずれでもよいが、粒径分布の変動
係数は２０％以下の単分散乳剤とするのがよく、更には
同変動係数を１５％以下とするのがよい。この変動係数
は、 として定義され、単分散性を示す尺度である。

本発明の感光材料を多層式カラー感光材料として構成す
る場合、青感層、赤感層、緑感層の３種の感光層からな
る３層以上の乳剤層から多層を構成し、少なく（恍も１
層の乳剤層Ｑこ本発明による（或いはト記し人・望ま＋
２い）ハ１ｌｌｆｆゲン化根粒子を含有させるＶｙ七が
望ましい。

ハロゲン化銀粒子の粒径（ハロゲン化銀粒子と同体積の
立方体の一辺の長ざと定義する。）は、０．１〜３６０
μｍとするのがよい。

上記のハロゲン化銀粒子の層構成について更に述べると
、内部核と高沃度殻とは上記したよ・うに同一であって
も良い＋７、高沃度殻の内部に別途内部核が設＆Ｊられ
ても良い、内部核と高沃度殻、高沃度殻と中間殻、中間
殻と最外殻は各々隣接していても良いし、各々の殻の間
に任意の組成をイ１する少なくとも１層の別の殻を有し
７ても良い（これを任意殻と称）゛るン。

これらの任意殻は均一組成のｊｐ、−殻であってもよい
し、均一組成の復数殻から成る、ステップ状に組成の変
化する殻群であっても良いし、あるいは任意殻の中にお
いて連続的に組成の変化するような連続殻であっても良
いし、これらの組合わゼでも良い。また、高沃度殻、中
間殻は複数あってもよいし、ただ１＆［であってもよい
。

次に、」＝記のハＬ」ゲン化恨粒子の層構成の例を説明
する。沃素含有間はＩで示した。

１、内部核−高沃度殻の３層構造 沃素自存率　　　殻直径 核（ｆｆｉ３）　（内ａ１１＊＝高ｔＢｎ、＃）　　Ｋ
　ｓ−［、＞　３モル％　＋５−１５　　モル％　１．
２層ｍ第２殻　（中ｍｕ　　　　　　　Ｘｘ　」＋　＞
３モル９Ａ　　Ｉｔ　”５　　モル’Ａ　　１．ａ　μ
ｍ第１殻　（最り％茄［ｔ　−０＝ｌＯモル％Ｎ　＋　
−０，５％ル９Ａ　　１．６　μｍ２、内部核と高沃度
殻の間に任、畜の組成の第４、第５殻を含む６層構造 沃素含有率　　　殻直径 核（！４６）　（内０財亥）　　　　　　任ｔ　　　　
　　　　　Ｉ　＆　−４，０モル％０．１　μｒｎ第５
殻　（任１割り　　　　　　　任意１　、Ｉ−２，０モ
ル九０゜２７ｚｒｍ第４ｆｉ　　（任息殻）　　　　　
　任意　　　　　　　　１　ａ　−２，６モル％’　０
．８　μｍ第３殻　（高沃度殻）　　　　　　Ｉｓ　　
１ｍ＞３モル％　、　Ｉ　ｓ　”’１５．０モル％　Ｎ
、１２４ｍ第２殻　（中ｒｎ’ｍ’ｌ）　　　　　　［
ｚ　−［１＞３モル％　Ｌ−５，０モル％　１．４４＃
ｒｎ第１殻　（Ｊ？！Ｌ（’１ｌｌｌｊ）　　　　　　
Ｉ　＋−０〜１０　　モル％　Ｋ　、　−０，５モル％
１．６　μｍ３、内部殻と高沃度殻の間に任意の第５、
第６殻及び最外殻と高沃度殻の間に２層の中間殻を有す
る７Ｎ構造 沃素含有率　　殻ｉｉＪ径 第７殻　（内部核）　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｉｔ　＝Ａ　　モル％　０．１０／ＪＩＴＩ第６殻　（
イ■意介υ　　　　　　任、￥　　　　　　　　　、、
、、、　２　モル％　０．２７μｍ第５殻　（住彦翅　
　　　　　　イＬＭ　　　　　　　　　Ｉ、−ｆ３’−
Ｅル％　０．８μｍ第４殻　（高沃度！Ｌ’ｌＪ　　　
　　　Ｉｎ−１ｓ＞３モル％　Ｌ”１５　　モル％　１
．１２μｍ４゜内部殻と高沃度殻の間に任意の第６、第
７Ｍ、及び高沃度殻（第５殻）と中間Ｈ（第３殻）の間
にＩＮの任意殻（第４殻）、及び中間殻（第３殻）と最
外殻の間に１層の任意殻（第２殻）を有する８層構造 沃素含有率　　　殻直径 第８殻　（内６１ｕ、＆）　　　　　　　１律Ｉｓ　−
４モル九０゜１０＃ｍ第７殻　（ＩＥ＠ａ　　　　　　
　（Ｌｔ　　　　　　　　Ｉ　ｖ　＝　２　　モル％　
０．２７μｍ第６殻　（イＬ＠ｍ　　　　　　　（饋［
＆−４％ＪＩ／９４　０．８　μｒｎ第５殻　価沃１ｆ
ｉｆｔ）　　　　　Ｉｓ　−Ｌ　＞３モル％Ｉｓ　−１
５％ル％１．１２μｍ第４殻　（（Ｅｌｉｆｆｌ）　　
　　　　　（玉官＋　ａ　＝　９　　千に％　１．２４
μｍ第３殻　（中ｒｉＪＩｍ　　　　　　Ｌ＋−Ｌ−３
モル％　＋３−５　モル％　１．４４μｍ第２殻　＜ｉ
ｔｍ　　　　　　　任意　　　　　　　　１　ｔ　−４
，５％ル％　１．５０ｕｍ第１殻　ｃｌｍｌＬＨ）　　
　　　　Ｉ　ｌ　−０〜１０　　モル％　Ｉｔ−２モル
％　１．６　μｍ５、複数の高沃度殻を有する構造 沃素含有率　　　殻直径 第６殻　（内制亥）　　　　　　任意　　　　　　　　
Ｉ、−４モル％　０．１０μｍ第５殻　（高力犯Ｗ　　
　　Ｉｓ　　＋、＞３モル％　＋５−１５　　モル％　
０．２７μｍ１ｓ　　ｔ、＞ｅモル％ 第４殻　（任意殻）　　　　　　　（ｉｔ　　　　　　
　　　Ｉ、＝５　　モル％　０．８０／ｊｆｎ第３殻　
暢？万峨υ　　　　Ｉｓ　　Ｉｔ＞３モル％　ｈ−１５
モル％　１．１２ｕｍ＋ｓ　−１１＞６モル％ 第２Ｍ　（中ｒＬ’１ｍ　　　　　　　ｈ−１＋＞３モ
ル％　Ｋ！−５モル％　１．４４μｍ第１殻　（？Ｍａ
　　　　　　ｌ　ｌ　−０〜１０　　モル％ｌ＋−＝−
０．３モル％　１．６　μｍ上記のハロゲン化銀粒子の
内部核は、べ・グラフキッド（Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ　）著シミエ・フィジク・フォ［・グラフィク（Ｃｈ
ｉａ＋ｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　。

Ｐｈｏｔｏｊｒａｐ、１ｉｑｕｅ）　　（ボッ１ハモン
テル（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ）社刊、１９６７年）　
、ジー・エフ・ダンフィン（Ｇ。

Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ）著フントグラフィク・イマルジ３
ンケミストリ　（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｉｍｉｓｔｒ（ザ・フォーカル・プ
レス（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ）刊、１９
６６年）、ヴイ・エル・ゼリクマン（Ｖ、Ｌ。

Ｚｅｌ　ｉｋｍａｎ）ほか著メイキング・アンド・コー
ティング・フォトグラフィク・イマルジョン（ｌＱａｋ
ｉｎｇａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔｏ９ｒａ
ｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　）（ザ・フォーカル・
プレス（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ）刊、１
９６４年）などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでもよく、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、そ
れらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤をｔ昆合し
て用いてもよいが、ダブルジェット法もしくはコントロ
ールドダブルジェット法を用いるのが好ましい。

内部核を調製するときのｐＡｇとしては、反応温度、ハ
ロゲン化銀溶剤の種類によって変化するが、好ましくは
２〜１１である。また、ハロゲン化銀溶剤を用いると粒
子形成時間を短時間に行いうるので好ましい。例えばア
ンモニア、千オニーチルなど一般によく知られたハロゲ
ン化銀溶剤を用いることができる。

内部核の形状としては板状、球状、双晶系であってもよ
く、また、八面体、立方体、１４面体もしくは混合系な
どを用いることもできる。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許Ｌ５３５
，０１６号、特公昭４８−３６８９０　、同５２−１６
３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化
アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変化
させる方法や、米国特許４，２４２，４４５号、特開昭
５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液濃
度を変化させる方法を用いて臨界飽和度を越えない範囲
において早く成長させることが好ましい。

これらの方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化銀
粒子が均一に被覆されていくため、任意殻、高沃度殻、
中間殻、最外殻を導入する場合にも好ましく用いられる
。

上記のハロゲン化銀粒子の高沃度殻と内部殻の中間には
、必要により単−又は複数の任意殻を設ける事ができる
。この高沃度殻は、形成した内部核あるいは任意殻を付
与した内部殻に脱塩工程を必要によりほどこした後に通
常のハロゲン置換法、ハロゲン化銀を被覆する方法など
によって設けることができる。

ハロゲン置換法としては、例えば内部核が形成された後
に、主としてヨード化合物（好ましくはヨードカリウム
）からなる水溶液を、好ましくは濃度１０％以下の水溶
液を添加することによって行なうことができる。詳しく
は米国特許２，５９２．２５０号明細書、同４．０７５
．０２０号明細書、特開昭５５−１２７５４９号公報な
どに記載された方法によって行なうことができる。この
とき、高沃度殻の粒子間ヨード分布差を少なくするため
には、ヨード化合物水溶液の濃度をｌｏ−２モル％以下
にして１０分以上かけて添加するのが望ましい。

また、内部核上にハロゲン化銀を新たに被覆する方法と
しては、例えば、ハロゲン化物水溶液と硝酸銀水溶液と
を同時に添加することつまり、同時混合法、コンドロー
ルドダブルジェット法によって行なうことができる。詳
しくは、特開昭５３−２２４０８号公報、特公昭４３−
１３１６２号公報、特開昭５８−１４８２９号公報、ジ
エイ・フォト・サイエンス（Ｊ、　Ｐｈｏｔｏ、　Ｓｃ
ｉ、）、２４．１９８　（１９７６）などに記載された
方法によって行なうことができる。

高沃度殻を形成するときのｐＡｇとしては、反応温度、
ハロゲン化銀溶剤の種類・量によって変化するが、好ま
しくは２〜１１である。溶媒としてアンモニアを用いる
場合は７〜１１が好ましい。

高沃度殻を形成する方法としては、同時混合法または、
コンドロールドダブルジェット法がより好ましい。

上記のハロゲン化銀粒子の中間殻は、高沃度殻を表面に
有した、あるいは必要に応じて単−又は複数の任意殻を
高沃度殻上に有した高沃度殻、内部核を含む粒子の外側
に、更に、高沃度殻のノ＼ロゲン組成とは異なったハロ
ゲン組成のハロゲン化銀を同時混合法またはコントロー
ルドダブルジェット法によって被覆する方法などによっ
て設けることができる。

これらの方法については、前述した高沃度殻を設ける方
法が同様に用いられる。

上記のハロゲン化銀粒子の最外殻は、中間殻を表面に有
した、あるいは必要に応じて単−又は複数の任意殻を中
間殻の上に有した中間殻、高沃度殻、内部殻を含む粒子
の外側に、更に高沃度殻及び中間殻のハロゲン組成とは
異なったハロゲン組成のハロゲン化銀を同時混合法また
はコンドロールドダブルジェット法によって被覆する方
法などによって設ける事ができる。

任意殻は内部核と高沃度殻、高沃度殻と中間殻、中間殻
と最外殻の間に必要に応じて各々１層あるいは複数層設
ける事もできるし、特別に設けなくても良い。これらの
任意殻は前述の高沃度殻を設ける方法が同様に用いられ
る。内部核、高沃度殻、中間殻、最外殻及び各位置にお
ける任意殻において、隣接する殻を設ける際に途中で必
要に応じて常法に従って脱塩工程を行なっても良いし、
脱塩工程を行なわずに連続して殻の形成を行なっても良
い。

上記のハロゲン化銀粒子の各被覆殻のヨード含量につい
ては、例えば、Ｊ、１．ゴールドシュタイン（Ｇｏｌｄ
ｓｔｅｉｎ）、Ｄ、Ｂ、ウィリアムズ（Ｗｉｌｌｉａｍ
ｓ）　　ｒＴＥＭ／ＡＴＥＭにおけるＸ線分析」スキャ
ンニング・エレクトロン・マイクロスコピイ（１９７７
）　、第１巻（ＩＩＴリサーチ・インスティチュート）
第６５１頁（１９７７年３月）に記載された方法によっ
て求めることもできる。

次に、本発明に係る、（１１０）面を有するハロゲン化
銀粒子を製造するには、特開昭６０−２２２８４２号、
あるいは特願昭５９−１５８１１１号に開示される方法
を用いることができる。すなわち、特開昭６０−２２２
８４２号では、ハロゲン化銀粒子表面が、実質的に臭化
銀又は沃臭化銀からなるハロゲン化銀写真乳剤の製造方
法において、親水性保護コロイド及び（１１０）結晶面
の発達を促進する化合物とが共存する水媒体中で、ハロ
ゲン化銀粒子の成長を行なうことによって、（１１０）
面を有するハロゲン化銀粒子を製造し得ることが示され
ている。（１１０）結晶面の発達を促進する物質（以下
、結晶制御化合物と称す。）としては、具体的には、メ
ルカプトアゾール類が好ましく、特にメルカプトテトラ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類が好ましい。更
に具体的には、下記の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされ
る化合物が好ましい。

（式中、Ｒ４は水素原子、置換されてもよいアルキル基
（総炭素数ＩＳ以下）、置換されてもよいアリール基（
総炭素数２０以下）、ヘテロ環基を表わす。） （式中、Ｒ５は水素原子又は置換してもよいアルキル基
（総炭素数１２以下）を表わす。）（式中、Ｒ６として
は、置換されてもよいアルキル基（総炭素数１０以下）
又は置換されてもよいアミノ基（総炭素数１０以下）を
表わす。）（式中、Ｒ７としては、置換されてもよいア
ルキル基（総炭素数１０以下）又は置換されてもよいア
リール基（総炭素数１０以下）である。）Ｎ　−Ｎ　　
　　　Ｎ　−Ｎ （式中、Ｒ８、Ｒ９は、置換されてもよいアルキル基（
総炭素数１０以下）又は置換されてもよいアミノ基を表
わす。） これらの結晶制御化合物（１）〜（Ｖ）は、ハロゲン化
銀粒子の形成が完了する前（オストワルド熟成完了前も
含む）までであれば、どの時期に添加してもよい。ここ
で、粒子形成の期間には銀イオン及びハロゲンイオンを
添加し始めてから、新しい結晶核が実質的に発生しなく
なるまでの期間（核生成の期間）と、それに続いて新し
い結晶核が実質的に発生しないで粒子が成長してゆく期
間（粒子成長の期間）とがある。

好ましくは、ハロゲン化銀粒子成長中に添加する。特に
、核生成（核形成）完了以降、粒子成長の完了前に結晶
制御化合物（Ｉ）〜（Ｖ）を添加すると、多量の微粒子
の生成を制限する上で好ましい。

また逆に、核生成時もしくはそれ以前に、結晶制御化合
物（１）〜（Ｖ）を用いると、微粒子からなるハロゲン
化銀粒子を調整しえる点で好ましい。

結晶制御化合物（Ｉ）〜（Ｖ）は、あらかしめ反応容器
中に存在させておいてもよいし、また、沈澱開始以降に
添加してもよい。このとき、直接添加してもよいし、水
、有機溶媒（例えばメタノール、エタノールなど）など
の溶媒からなる溶液として添加してもよい。

また、結晶制御化合物（Ｉ）〜（Ｖ）は単独で反応容器
へ添加してもよいし、また、銀供給溶液でもよい。

結晶制御化合物（１）〜（Ｖ）を添加する場合には、連
続的に添加しても、間欠的に添加してもよい。ハロゲン
化銀粒子の表面積の増加に応じて、結晶制御化合物の量
を増加（例えば溶液の添加量を増加させたり、濃度を高
くさせたり）させると、結晶面を効果的にコントロール
できるので好ましい。

本発明の（１１０）面を有したハロゲン化銀粒子の（１
１０）面の占める割合については、結晶制御化合物（１
）〜（Ｖ）の添加量を変えることによって、容易にその
割合を変更することができる。

例えば、結晶制御化合物（Ｉ）〜（Ｖ）の添加量の増加
につれて（１１０）面の割合が増大し、後述の添加量の
領域において（１１０）面の割合が極大となり、更に結
晶制御化合物の添加量を後述の範囲をこえて多くすると
、（１００）面の（１１０）面に対する割合が増加する
。

結晶制御化合物（Ｉ）〜（Ｖ）の添加量は、使用する化
合物の種類、乳剤の調整条件、ハロゲン組成、粒子サイ
ズなどの諸条件により異なるが、ハロゲン化１１１モル
当り５Ｘ１０−’〜５Ｘ１０−”モルが好ましく、ｌＸ
ｌ０−’〜ｌＸｌ０−”モルがより好ましく、特に３Ｘ
１０−’〜６Ｘ１０−３モルが好ましい。

一方、特願昭５９−１５８１１１号には、（１１０）面
を有する臭化銀あるいは沃臭化銀粒子を製造する方法と
して、保護コロイドの存在下で水溶性銀塩溶液と水溶性
ハロゲン化物溶液とを混合してハロゲン化銀粒子を形成
させる工程において、全ハロゲン化銀の少なくとも３０
モル％が生成する期間、乳剤のｐＡｇを８．０〜９．５
の範囲に制御し、かつ、この期間、下記一般式（Ｖｌ）
、（■）、（■）、（ＩＸ）で表わされる結晶制御化合
物、および下記一般式（Ｘ）で表わされる繰り返し単位
を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を
上記乳剤中に含有させる方法が示されている。

一般式（ＶＩ） 一般式（■） Ｈ〇 一般式（■） 一般式（ＩＸ） Ｈ〇 一般式（Ｘ） ■ 式中、Ｒ１’、Ｒ２′及びＲ、／は同じでも異なってい
てもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ア
ミノ基の誘導体、アルキル基、アルキル基の誘導体、ア
リール基、アリール基の誘導体、シクロアルキル基、シ
クロアルキル基の誘導体、メルカプト基の誘導体又は−
ＣＯＮＨ−Ｒ４’　（Ｒ，’は水素原子、アルキル基、
アミン基、アルキル基の誘導体、アミノ基の誘導体、ハ
ロゲン原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基の誘
導体、アリール基又はアリール基の誘導体を表わす。）
を表わし、Ｒ５′は水素原子又はアルキル基を表わし、
ＲＩ’とＲ２／は結合して環（例えば５〜７頁の炭素環
、複素環）を形成してもよく、Ｘは一般式（ＶＴ）、（
■）、（■）又は（ＩＸ）で表わされる化合物から水素
原子１箇を除いた１価の基（例えば前記一般式（Ｖｌ）
ないしくＩＸ）におけるＲ１’〜Ｒ３′またはＯＨ部分
から水素原子１箇を除いたもの）を表わし、Ｊは２価の
連結基を表わす。

前記一般式（Ｖｌ）　〜（Ｘ）　ニおイテ、Ｒ１””Ｒ
４’で表わされるアルキル基としては、例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、イソプロピル基、５ｅｃ−ブチル基、２−ノ
ルボニル基等が挙げられ、アルキル基の誘導体としては
、例えば芳香族残基で置換された（２価の連結基、例え
ば−ＮＨＣＯ−等を介していてもよい）アルキル基（例
えばベンジル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、１
−ナフチルメチル基、３−フェニルブチル基、ベンゾイ
ルアミノエチル基等）、アルコキシ基で置換されたアル
キル基（例えばメトキシメチル基、２−メトキシエチル
基、３−エトキシプロピル基、４−メトキシブチル基等
）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メル
カプト基、アルコキシカルボニル基又は置換もしくは非
置換のアミノ基で置換されたアルキル基（例えばモノク
ロロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル
基、３−ヒドロキシブチル基、２−カルボキシエチル基
、２−（メトキシカルボニル）エチル基、アミノメチル
基、ジエチルアミノメチル基等）、シクロアルキル基で
置換されたアルキル基（例えばシクロペンチルメチル基
等）、上記一般式（ＶＩ）〜（ＩＸ）で表わされる水素
原子１箇を除いた１価の基で置換されたアルキル基等が
挙げられる。

Ｒ１’〜Ｒ、／で表わされる了り−ル基としては、例え
ばフェニル基、１−ナフチル基等が挙げられ、アリール
基の誘導体としては、例えばｐ−トリル基、ｍ−エチル
フェニル基、ｍ−クメニル基、メシチルｉ、２．３−キ
シリル基、ｐ−クロロフェニル基、０−ブロモフェニル
基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−ヒドロキシ−２−
ナフチル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフ
ェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、０−（メトキシ
カルボニル）フェニル基、ｍ−（エトキシカルボニル）
フェニル基、４−カルボキシ−１−ナフチル基等が挙げ
られる。

Ｒ１’〜Ｒ４／で表わされるシクロアルキル基としては
、例えばシクロヘプチル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシ基等が挙げられ、シクロアルキル基の誘導体とし
ては、例えばメチルシクコヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ，／〜Ｒ４’で表わされるハロゲン原子としては、例
えば弗素、塩素、臭素、沃素等、Ｒ１’〜Ｒ４’で表わ
されるアミノ基の誘導体としては、例えばブチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等が挙げられる。Ｒ
１’〜Ｒ３′として表わされ°るメルカプト基の誘導体
としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、フェニ
ルチオ基等が挙げられる。

Ｒ５で表わされるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜
６であり、例えばメチル基、エチル基等が挙げられる。

Ｒでとしては特に水素原子及びメチル基が好ましい。

Ｊは２価の連結基であるが、総炭素数が１〜２０である
ことが好ましい。そのような連結基の中でも次の式（Ｊ
−１）又は（Ｊ　−ＩＩ）で表わされるものが好ましい
。

（Ｊ−Ｉ） −Ｃ−Ｙ−Ｚ− （Ｊ　−ＩＩ） は水素原子又は炭素１〜６のアルキル基）を表わす。Ｚ
はアルキレン基（好ましくは炭素数１０までのもの）。

アルキレン基の中間にはアミド結合、エステル結合、若
しくはエーテル結合が介在していてもよい。

例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ＣＨｔ
　０ＣＨｚ　　、−ＣＨｚ　Ｃ０ＮＨＣＨｚ　−２−Ｃ
Ｈｚ　ＣＨｚ　ＣＯＯＣＨｚ　−１ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯ
Ｃ）（２、ＣＩ−ＩＺ　　ＮＨＣＯＣＨ２−等）、−〇
−アルキレン基、−ＣＯＮＨ−アルキレン基、−ＣＯＯ
−アルキレン基−〇ＣＯＣチーキレン基もしくは−ＮＨ
ＣＯ−アルキレン基（これらのアルキレン基は好ましく
は炭素数１０までのもの）またはアリーレン基（好まし
くは炭素数６〜１２のもの。例えばｐ−フェニレン基な
ど）を表わす。

Ｊとして特に好ましい２価の連結基としては、次のもの
が挙げられる。

−ＣＯＮＨＣＨｚ　　、　　　Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２＋
。

−ＣＯＮＨＣＨｚ　０ＣＯＣＨｚ　　。

−−ＣＯＮ　ＨＣＨ２ＣＨｚ　ＣＨｚ　ＯＣＯＣＨｚ　
　。

−ＣＯＯＣＨｚ　　、　　−ＣＯＯＣＨｚ　Ｇ　Ｈｚ　
−１−ＣＯＯＣＨｚ　ＣＨ２０ＣＯＣＨｚ　−５−ＣＯ
ＯＣＨｚ　ＣＨｚ　ＣＨｚ　ＯＣＯＣＨｚ　−１一般式
（Ｘ）で表わされる単位を有する化合物は、ホモポリマ
ーであっても、コポリマーであってもよく、コポリマー
としては、例えばアクリル（５）アミド、メタクリルア
ミド、アクリルエステル、メタクリルエステル等が挙げ
られる。

次に前記一般式（ＶＩ）、（■）、（■）もしく（以下
テトラザインデン化合物という）の代表的具体例を示す
。

（２）　　　　　　　　ＯＨ （３）　　　　　　　　０Ｈ （４）　　　　　　　　ＯＨ Ｈ ＯＨ ＯＨ ＯＨ ＯＨ し１″ｉ３ ＣＭ。

ＯＨ ＯＨ Ｈ ＣＨ３ ｙ：５〜５０モル％である共重合物　　　　　　　　０
Ｈｙ：５〜５０モル％である共重合物　　　　　　　　
０Ｈｙ：５〜５０モル％である共重合物　　　ＯＨ上記
のテトラザインデン化合物の添加量は、所望のハロゲン
化銀粒径、乳剤の温度、ｐ）（、ｐ、Ａｇ、沃化銀含有
率等の製造条件によって異なるが、生成す私金ハロゲン
化銀１モル当り１０−５〜２Ｘ１０−’モルの範囲が好
ましい。なお、テトラザインデン化合物が一般式（Ｘ）
で表わされる単位を有する化合物である場合には、テト
ラザインデン部分のモル数をもって、添加量とする。

このテトラザインデン化合物の添加方法としては予め保
護コロイド溶液中に添加しておく方法、ハロゲン化銀粒
子の成長につれて徐々に添加する方法、これらを合わせ
て行なう方法等がある。

ハロゲン化根粒子の製造方法において、種粒子を使用し
、その表面にハロゲン化銀を生成させて粒子を成長させ
てもよい。種粒子を用いる場合、そのハロゲン化銀組成
は本発明に係るハロゲン化銀粒子を形成しうる範囲であ
ればよい。

上記ｐＡｇの制御の期間は、ハロゲン化銀が生成する期
間であれば任意であり、ハロゲン化銀生成工程の初めで
も中途でもまた終りでもよい。また、この期間は連続し
た期間であることが好ましいが、本発明の効果を阻害し
ない範囲で断続的であってもよい。この期間におけるｐ
Ａｇは好ましくは８．０〜９．５であり、更に好ましく
は８．４〜９．２である。そしてこの期間、乳剤のｐＨ
は７〜１０の範囲に保つことが好ましい。この期間外の
ハロゲン化銀のｐＡｇは４〜１１．５の範囲が適当であ
り、好ましくは６〜１１の範囲であり、ｐＨは２〜１２
の範囲が適当であり、好ましくは５〜１１の範囲である
。

上記製造方法において、ハロゲン化銀を生成させハロゲ
ン化銀粒子を形成させる工程は、アンモニアの存在下に
おいて、アンモコア性硝酸銀水溶液とハライド水溶液と
をダブルジェット法で添加することが好ましい。また、
この粒子成長過程において、新たな結晶核が発生しない
ように銀及びハライド溶液を添加することが好ましい。

この製造方法の特徴は、特願昭５９−１５８１１１号明
細書内で述べられているように、単分散性のすぐれたハ
ロゲン化銀乳剤を供給し得ることにある。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制約はなく
、好ましくは０．１〜３．０　μｍの範囲では少なくと
も有効である。なお、本明細書において、ハロゲン化銀
の粒径は、その体積に等しい立方体の一辺の長さをいう
。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は通常、ゼラチン等の分
散媒に分散された形態、すなわち乳剤と称される形態で
製造され、また用いられる。このときの該粒子の群の粒
径分布は単分散でも多分散でも、またこれらを混合して
なる分布でもよく、用途等に応じて適宜選択することが
できる。

以上、本発明に係わる（１１０）面を有するハロゲン化
銀粒子の製造方法の概略を述べたが、詳細は特開昭６０
−２２２８４２号、特願昭５９−１５８１１１号明細書
により知ることができる。

本発明に係わる（１１０）面を有するハロゲン化銀粒子
は、ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩、金塩または金錯塩などを共存させても
よい。また、それらの添加量は、目的とする感光材料に
応じて少量でも多量でもよい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためには、ゼラチンをゲル化させて行なうター
デル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性
界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレン
スルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えばアシル
化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した
沈降法（フロキュレーション法）を用いてもよい。

上記のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子は所望の波長域
に光学的に増感することができる。その光学増感方法に
は特に制限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメチン
色素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素
あるいはメロシアニン色素等の光学増感剤を単独あるい
は併用して光学的に増感することができる。増感色素の
組合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、その自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。これらの
技術については米国特許２．６８８，５４５号、同２，
９１２，３２９号、同３．３９７．０６０号、同３，６
１５，６３５号、同３，６２８，９６４号、英国特許１
．１９５，３０２号、同１，２４２，５８８号、同１，
２９３，８６２号、西独特許（、ＯＬ　Ｓ　）　２，０
３０，３２６号、同２，１２１，７８０号、特公昭４３
−４９３６号、同４４−１４０３０号、リサーチ°ディ
スクロージ＋（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ　）１７６＠１７６４３（１９７８年１２月発行）
第２３頁■の５項等にも記載されている。その選択は増
感すべき波長域、感度等、感光材料の目的、用途に応じ
て任意に定めることが可能である。

本発明のハロゲン化銀粒子は一般的に施される各種の化
学増感法を施すことができる。すなわち活性ゼラチン；
水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウム塩、水溶
性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴金属増感剤：
硫黄増感剤；セレン増感剤；ポリアミン、塩化第１錫等
の還元増感剤等の化学増感剤等により単独に、あるいは
２つ以上組み合わせて化学増悪することができる。

本発明において、上記の硫黄増感剤としては本発明の一
般式ＣＡ）又はＣＢ’ｌの化合物に加えて、他の公知の
ものを用いこともできる。例えばチオ硫酸塩、アリルイ
ソチアシアネート、シスチン、ｐ−）ルエンチオスルホ
ン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他米国特許
第Ｌ５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同
第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、
同第３，５０１．３１３号、同第３．６５６．９５５号
各明細書、ドイツ特許第１，４２２，８６９号、日本特
許昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公
報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができる
。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大さ
せるに十分な量でよい。この量は、ｐＨ１温度、ハロゲ
ン化銀粒子の大きさなど種々の条件の下で相当の範囲に
わたって変化するが、目安としてはハロゲン（ｌＪＦｔ
１モル当り約１０−７モル−約１０−’モル程度が好ま
しい。

本発明においては、硫黄増感と併用してセレン増感を用
いることができるが、セレン増感剤は、了りルイソセレ
ノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類、セ
レノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノ
カルボン酸類およびエステル類、セレノフォスフェート
類、ジエチルセレナイド、ジエチルセレナイド等のセレ
ナイド類などを用いることができ、それらの具体例は、
米国特許第１，５７４，９４４号、同第１，６０２，５
９２号、同第１，６２３．４９９号明細書に記載されて
いる。

添加量は硫黄増悪剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り約１０−
７モルから１０−３モル程度が好ましい。

本発明において、金増感剤としては金の酸化数が＋１価
でも＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。代表
的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート
、オーリックトリクロライドカリウムオーリンクチオシ
アネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオ
ーリンクアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、
ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り約５Ｘ１０−１１モルから
１０−１モルまでの範囲が好ましい。

本発明におけるハロゲン化銀粒子の増悪法には他の貴金
属、例えば白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムの
ような金属あるいはそれらの塩による増悪法も併用でき
る。

本発明においてはさらに還元増感を併用することも可能
である。還元剤としては特に制限はないが公知の塩化第
一スズ、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、シラン化
合物が挙げられる。

還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行
なうか、硫黄増感および金増感の終了後に行なうことが
好ましい。

また、本発明においては前記の本発明に係るハロゲン化
銀粒子は、ハロゲン化銀溶剤の存在下に化学熟成を行な
うことによって著しく高感度化を達成せしめることがで
きる。

本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米国特
許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号
、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号
、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チ
オエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７
７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）
チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載さ
れた（Ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれ
たチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭
５４−１００７１７号に記載された（ｄｌイミダゾール
類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が挙げら
れる。

以下にこれらの具体的化合物を示す。

（ａｌ ＨＯ（ＣＨｚ）ｚ　　Ｓ　　（ＣＨ２）！１　３　　（
ＣＨｚ）ｚ−○ＨＣＨｚ　　ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ０
０ＨＣＨｚ　　Ｓ　　ＣＨｚ　ＣＨｚ　ＳＣｚ　ＨｓＣ
Ｈ，／　　　ＩＩ　　　＼ＣＨ。

高３ （ｅ）　　　　　　　ＫｚＳＯ３ （ｆ）　　　　　　　ＮＨ４ＳＣＮ ＳＣＮ 特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよびテト
ラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤め量は種
類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、
好ましい量はハロゲン化銀１モル当り５■〜１ｇの範囲
である。

本発明の乳剤の各々の殻の形成時に、各種ドーパントを
ドーピングする事ができる。この内部ドーパントとして
は例えば銀、イオウ、イリジウム、金、白金、オスミウ
ム、ロジウム、テルル、セレニウム、カドミウム、亜鉛
、鉛、タリウム、鉄、アンチモン、ビスマス、ヒ素等が
含まれる。これらのドーパントをドーピングするために
各般の形成時に各々の水溶性塩あるいは錯塩を共存させ
る事ができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子のバインダー、またはそ
れらの製造に用いられる分散媒としては通常ハロゲン化
銀乳剤に用いられる親水性コロイドが用いられる。親水
性コロイドとしては、ゼラチン（石灰処理または酸処理
いずれでもよい）のみならず、ゼラチン誘導体、例えば
米国特許２．６１４，９２８号に記載されているような
ゼラチンと芳香族塩化スルフォニル、酸塩化物、酸無水
物、イソシアネート、１，４−ジケトン類との反応によ
り作られるゼラチン誘導体、米国特許３，１１８，７６
６号に記載されているゼラチンとトリメリット酸無水物
との反応により作られるゼラチン誘導体、特公昭３９−
５５１４号に記載された活性ハロゲンを有する有機酸と
ゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、特公昭４２−
２６８４５号に記載された芳香族グリシジルエーテルと
ゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、米国特許３，
１８６，８４６号に記載されたマレイミド、マレアミン
酸、不飽和脂肪族ジアミド等とゼラチンとの反応による
ゼラチン誘導体、英国特許１，０３３，１８９号に記載
されたスルフォアルキル化ゼラチン、米国特許３，３１
２，５５３号に記載されたゼラチンのポリオキシアルキ
レン誘４体など；ゼラチンの高分子グラフト化物、例え
ばアクリル酸、メタアクリル酸、それらの−価または多
価アルコールとのエステル、同じくアミド、アクリル（
またはメタアクリル）ニトリル、スチレンその他のビニ
ル系モノマーの単独または組合せをゼラチンにグラフト
化させたちの；合成親水性高分子物質、例えばビニルア
ルコール、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ置
換（メタ）アクリルアミド等の単量体を成分とするホモ
ポリマーもしくはこれら相互の共重合体、これらと（メ
タ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレンなどと
の共重合体、上記のいずれかと無水マレイン酸、マレア
ミン酸などとの共重合体など；ゼラチン以外の天然親水
性高分子物質、例えばカゼイン、寒天、アルギン酸多糖
類等も単独もしくは混合して用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真
乳剤は、目的に応じて通常用いられる種々の添加剤を含
むことができる。

これらの添加剤としては、例えばアゾール類又はイミダ
ゾール類、たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズ
イミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類；トリアゾール類、例えばアミノトリアゾール類
、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類
；テトラゾール類、例えばメルカプトテトラゾール類（
特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など
；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類、
たとえばオキサシリチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ
、７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類
など；ベンゼンチオスルフォン酸、ヘンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド、イミダゾリウム塩、
テトラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定剤や
カブリ防止剤を含む事ができる。

本発明の乳剤を用いた写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無限または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロ
ムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキ
サール、グルクールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール
化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキ
シジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，，３，５
−トリアクリロイル−へキサヒドロ−Ｓ−＋−リアジン
、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）
、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロ
キシ＝Ｓ−）リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコ
クロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）。などを単独
または組合せて用いることができる。

本発明の乳剤を用いた写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に寸法安定性の改良などの目的
で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むこ
とができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、
アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニ
ルエステル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル
、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、ま
たはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α、β−不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキ（メタ）アクリレ
ート、スルファアルキル（メタ）アクリレート、スチレ
ンスルフォン酸などとの組合せを単量体成分とするポリ
マーを用いる事ができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じ
てベンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物等
の現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフェノー
ル系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、高
級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコール
エステル等の潤滑剤、現像調節剤、現像主薬、可塑剤、
漂白剤を含んでいてよい。含有させてよい界面活性剤と
して塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡
剤あるいは感光材料の種々の物理的性質のコントロール
のための素材として、アニオン型、カチオン型、非イオ
ン型あるいは両性の各種のものが使用できる。帯電防止
剤としては、ジアセチルセルロース、スチレンパーフル
オロアルキルソジウムマレエート共重合体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体とｐ−アミンベンゼンスルホン
酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マント剤と
してはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレンおよび
アルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。またさらに
コロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性を
向上するために添加するラテツクスとしてはアクリル酸
エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持つ単
量体との共重合体を挙げることができる。ゼラチン可塑
剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙げるこ
とができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソータ
共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合
体等が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀粒子を有する乳剤は、少なくとも
２種の平均粒径が異るが感度の異る乳剤を混合すること
によって、あるいは複層塗布することによって豊かなラ
チチュードを有することができる。

塗布銀量は任意であり、好ましくは１０００■／％以上
、１５０００　ｍｇ／　ｍ以下であるが、さらに好まし
くは２０００ａｗ／ｍ以上、１００００■／イ以下であ
る。

また、該粒子を含む感光剤は支持体の両方の側に存在し
てもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、白黒一般用、Ｘレイ
用、カラー用、赤外用、マイクロ用、１艮色素漂白法用
、反転用、拡散転写法用、高コントラスト用、フォトサ
ーモグラフィー用、熱現像感材用等の種々の用途の写真
感光材料に有効に通用することができる。特に高照度用
のカラー感材に適する。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は必要に応じて
、ヘンシルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物等
の現像促進剤：クロマン系、クラマン系、ビスフェノー
ル系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、高
級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコール
エステル等の潤滑剤、現像調節剤、現像主薬、可塑剤、
漂白剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止染料、フィル
ター染料等を含有してよい。また、界面活性剤として塗
布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤ある
いは感光材料の種々の物理的性質のコントロールのため
の素材として、アニオン型、カチオン型、非イオン型あ
るいは両性の各種のものが使用できる。帯電防止剤とし
ては、ジアセチルセルロース、スチレンバーフルオロア
ルキルソジウムマレエート共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体とｐ−アミンベンゼンスルホン酸との
反応物のアルカリ塩等が有効である。マント剤としては
、ポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレンおよびアル
カリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤をカラー用の写真感光材
料に適用するには、赤感性、緑感性および青感性に調節
された本発明の上記結晶を含む乳剤にシアン、マゼンタ
およびイエローカプラーを組合せて含有せしめる等カラ
ー用感光材料に使用される手法および素材を充当すれば
よい。例えばマゼンタカプラーとして、５−ビラヅロン
カプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラ
ゾロトリアゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカ
プラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、
イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー
（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセ
トアニリド類）等があり、シアンカプラーとしてナフト
ールカプラー、およびフェノールカプラー、等がある。

これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水
基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。

また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）であってもよい。またＤＩＲカプラ
ー以外にも、カップリング反応の生成物が無色であって
現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップーリング化合
物を含んでよい。

本発明を実施するに際して下記の公知瑚色防止剤を併用
することもでき、色像安定剤を単独または２種以上併用
することもできる。公知の褪色防止剤としては、ハイド
ロキノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフェ
ノール類、ｐ−オキシフェノール誘導体及びビスフェノ
ール類等がある。

本発明の感光材料には親水性コロイド層に紫外線吸収剤
を含んでよい。たとえばアリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾ
フェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジェン化
合物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸収性
のポリマーなどを用いることができる。これらの紫外線
吸収剤は上記親水性コロイド層中に固定されてもよい。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジエーショソ防止その他種々の
目的で、水溶性染料を含有してよい。このような染料に
はオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル
染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が
包含される。

中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。

本発明の感光材料は色カプリ防止剤としてハイドロキノ
ン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、
アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カプラーを、前悪性乳剤層にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合せをとることもで□きる。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体上ま
たは他の層の上に塗布できる。塗布にはティップ塗布法
、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法など
を用いることができる。米国特許２，６８１，２９４号
、同２，７６１，７９１号、同３、！５２６，５２８号
に記載の方法は有利な方法である。

写真感光材料の支持体としては、たとえば、バライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポ
リヒニルアセクール、ポリプロピレン、例えばポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリス
チレン等の通常用いられるものをそれぞれの写真感光材
料の使用目的に応じて適宜選択することができる。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤を有する写真感光材料は
露光後通常用いられる公知の方法により現像処理するこ
とができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミンフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含むことができる
。また該写真感光材料がカラー用の場合には通常用いら
れる発色現像法で発色現像することができる。反転法で
はまず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与え
るか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、さらに
発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。処
理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方法が
適用できるが、たとえばその代表的なものとしては、発
色現像後、漂白定着処理を行ない必要に応じ、さらに水
洗、安定処理を行なう方式あるいは発色現像後、漂白と
定着を分離して行ない必要に応じ、さらに水洗、安定処
理を行なう方式を適用することができる。

発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン
現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−アミ
ノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−′
３−メチルーＮ−エチルーＮ−β−メトキシエチルアニ
リン、など）を用いることができる。

この他、エル・エフ・エイ・マソン（Ｌ、Ｆ。八。

Ｍａｓｏｎ）著フォトグラフィック・プロセシング・ケ
ミストリ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ
ｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）フォーカル・プレス（Ｆ
ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）刊、１９６６年）の２２６〜２
２９頁、米国特許２，１９３，０１５号、同２．５９２
，３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のも
のを用いてよい。

発色現像液はそのほかｐＨ緩衝剤現像抑制剤ないしカブ
リ防止剤などを含むことができる。また必要に応じて、
硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、色素形成
カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助現像薬、粘
性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防止剤な
どを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。漂白剤としては鉄（■）、コバルト（
■）、クロム（Ｖｌ）　、！同（ｆｆ）などの多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用
いられる。

漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２，５２
０号、同３，２４１９６６号、特公昭４５−８５０６号
、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、特
開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の他、
種々の添加剤を加えることもできる。

次に、ハロゲン化銀粒子の製造例を具体的に説明する。

製造例１ （１−１）内部核の製造： 以下に示す６種類の溶液を用いて、４モル％のヨウ化銀
を含有するヨウ臭化銀乳剤ＥＭ−１を製造した。

（溶液Ａ−１） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　３９．７　ｇ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　３９３６　　ｍ
！ポリイソプロピレンーポリエチレンオキシージコハク
酸エステルナトリウム塩１０％エタノール溶液　　　　
　　　　　　　　３５．４　ｍ！硫酸マグネシウム　　
　　　　　　　　　　３．６ｇ６％硝酸　　　　　　　
　　　　　　　　７５．６ｍＡ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　　　２．０６ｇ（ン？１ン夜Ｂ−１） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　３５．４　ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　８０７ｇヨ
ウ化カリウム　　　　　　　　　　　　　４７　　ｇボ
リイソブロビレンーポリエチレンオキシージコハク酸エ
ステルナトリウム塩１０％エタノール）容ン夜　　　　
　　　　　　　　　３５．４ｍｊ！蒸留水　　　　　　
　　　　　　　　　１４３２　　ｍｌ（溶液Ｅ−１） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　１２００　　
ｇ６％硝酸　　　　　　　　　　　　　　　　６２　　
ｍｊ！蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　１４６７
　　ｍｊ！（？容液Ｆ−１） ２５％ＫＢｒ水溶液　　　　　　　ｐＡｇ！Ｊｉ整ａ・
要量（を容？夜Ｈ−１） ６％硝酸　　　　　　　　　　　ｐＨ富周整ａ・要量（
？容液　Ｉ　−１） ７％炭酸ナトリウム水溶液　　　ｐＨ！Ｉｌ整必要量４
０°Ｃにおいて、特開昭５７−９２５２３号、同５７−
９２５２４号に示される混合攪拌器を用し１て、熔ン夜
Ａ−１に溶液Ｅ−１とＢ−１とを同時混合法によって添
加した。同時混合中のｐＡｇ、ｐＨ及びｔ容ｔｌＥ−１
、Ｂ−１の添加速度は表−ＩＧこ示すように制御した。

ｐＡｇ及びｐＨの制御は流量可変のローラーチューフ゛
ポンプにより、？容液Ｆ−１と？容？＆１１−１の流量
を変えることによって行なった。

溶液Ｅ−１の添加終了３分後に溶液１−１によってｐＨ
を５．５に調節した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
１２５ｇを含む水溶液中に分散したのち、蒸留水で総量
を４８００ｍ　Ｅに調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径０．０９
μｍの単分散乳剤であることがわかった。

尚、ここでいう粒径とは、粒子の体積を体積の等しい立
方体に換算したときの辺長であって、以下の記載におい
ても同様である。

以下余白、次ページにつづく。

表−１ （１−２）第５殻の付与： 以下に示す５種類の溶液を用いて、上記ＥＭ−１を種乳
剤とし、これにヨウ化銀含有率２モル％のヨウ臭化銀の
殻を付与した乳剤ＥＭ−２を作成した。

（溶液Ａ−２） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　３４．５４ｇ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　８６４２　　
ｍ７！ボリイソプロピレン一ポリエチレンオキシージコ
ハク酸エステルナトリウム塩１０％エタノール溶液　　
　　　　　　　　　　　２０　　ｍ召４−ヒドロキシ−
６−メチル−Ｌ３，３ａ。

７−チトラアザインデン　　　　　　　　１８１．３２
ｍ　ｇ２８％アンモニア水　　　　　　　　　　　１１
７．４ｍ６５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　　　
１５４　　ｍｌ硫酸マグネシウム　　　　　　　　　　
　　１６　　ｇ種乳剤（ＥＭ−１）　　　　　　　　　
　　０．３２９モル相当量（？容）夜Ｂ　−２） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　１８．７２ｇ
ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　７６３．８
ｇＫ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２１．８　　ｇ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ。

７−チトラアザインデン　　　　　　　　　２．１７ｇ
硫酸マグネシウム　　　　　　　　　　　　７．４ｇｉ
留水１５７８　　ｍｌ （／８液Ｅ−２） Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ３１１４２，４ｇ ２８％アンモニア水　　　　　　　　　　　９３１．４
　ｍ　ｌ蒸留水で１９２１ｍ６にする。

（／容ン皮Ｆ−２） ５０％ＫＢｒ水溶液　　　　　　　ｐＡｇ調整必要量（
？容ン１Ｇ−２） ５６％酢酸水溶液　　　　　　　　ｐＨ調整必要量４０
°Ｃにおいて、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９
２５２４号に示される混合攪拌器を用いて、溶液Ａ−２
に／８液Ｅ−２とＢ−２とを同時混合法によって途中小
粒子発生のない最小時間３２．５分間を要して添加した
。同時混合中のｐＡｇ、ｐＨ及び溶液Ｅ−２、Ｂ−２の
添加速度は表−２に示すように連続的に制御した。ｐＡ
ｇ及びｐ　Ｈの制御は流量可変のローラーチューブポン
プにより、溶液Ｆ−２、溶液Ｇ−２および溶液Ｂ−２の
流量を変えながら行なった６溶液Ｅ−２の添加終了２分
後に溶液Ｇ−２によってｐＡｇを１０．４に、更に２分
後に溶液Ｆ−２によってｐＨを６．０に調節した。

表−２ 次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
１２８．６　ｇを含む水溶液中に分散したのち、蒸留水
で総量を３０００ｍ　Ｉ！に調整した。

′電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径０．２
７μｍ、粒径分布の変動係数が１２％という高度な単分
散乳剤であることがわかった。

（１−３）第４殻の付与： 以下に示す５種類の？８液を用いて、上記ＥＭ−２を種
乳剤とし、これにヨウ化銀含有率２．６モル％のヨウ臭
化銀の殻を付与した乳剤ＥＭ−３を作成した。

（ン容＾ＷＡ−３） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　３４．０　ｇ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　７７７９　　ｍ
ｌポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ４−ヒドロ
キシ−６−メチル−Ｌ３，３ａ。

７−チトラアザインデン　　　　　　　　４０５　　ｍ
ｇ２８％アンモニア水　　　　　　　　　　　１１７．
３　ｍ　４８５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　　
　７２　　ｍｅ種乳剤（ＥＭ−２）　　　　　　　　　
　　０．３０３モル相当量（２容液Ｂ　−３） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　１８．７４ｇ
ＫＢ　ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　７６０．
２　ｇＫ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２８．４　ｇ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ。

７−チトラアザインデン　　　　　　　　　１．３５ｇ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　１５７４　　
ｍｅ（溶ン＆Ｅ−３） Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ：＋　　　　　　　　　　　　　　　１
１４８　　ｇ２８％アンモニア水　　　　　　　　　　
　９３７　　ｍｊ！蒸留水で１９３０ｍ１にする。

（？容ン夜Ｆ−３） ５０％ＫＢｒ水溶液　　　　　　　１）Ａｇ調整必要量
（？容液Ｇ−３） ５６％酢酸水溶液　　　　　　　　ｐＨ調整必要量４０
°Ｃにおいて、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９
２５２４号に示される混合攪拌器を用いて、溶液Ａ−３
に溶液Ｅ−３とＢ−３とを同時混合法によって途中小粒
子発生のない最小時間５６．５分間を要して添加した。

同時混合中のｐＡｇ、ｐＨ及び溶液Ｅ−３、Ｂ−３の添
加速度は表−３に示すように制御した。ｐＡｇ及びｐＨ
のｆｂｌＪ御は流量可変のローラーチューフ゛ポンプに
より、？容液Ｆ−３、？容液Ｇ−３および溶液Ｂ−３の
流量を変えながら行なった。

溶液Ｅ−３の添加終了２分後に溶液Ｇ−３によってｐＡ
ｇを１０．４に、更に２分後に溶液Ｆ−３によってｐ　
Ｈを６．０に調節した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
１２８．！　ｇを含む水溶液中に分散したのち、蒸留水
で総量を３０００ｍ　ｌに調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径０．８０
μｍ、粒径分布の変動係数が１０％という高度な単分散
乳剤であることがわかった。

以下余白、次ページにつづく。

表−３ （１−４）本発明の高沃度殻、中間殻、最外殻の付与： 以下に示す７種類の溶液を用いて、上記ＥＭ−３を種乳
剤とし、本発明の高沃度殻、中間殻、最外殻を付与した
乳剤ＥＭ−４を作成した。

（２容ン１ｉＡ−４） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　２２．５　
ｇ蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　６８８４　　
ｍ＋！ポリイソプロビレンーポリエチレンオキシージコ
ハク酸エ酸エステルナトリウム塩１ツ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１．３，３ａ。

７−チトラアザインデン　　　　　　　　表−４記載の
■２８％アンモニア水　　　　　　　　　　　４６９　
　ｍｊ！５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　　　２
５８ｍρ種乳剤　　　　　　　　　　　　　　　０．　
８８２８モル相当量（ン容ｔｆ３ｉＢ−４） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　２ｄ　　ｇ
ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　表−５記載
の景Ｋｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　表−５
記載の量４−ヒドロキシ−６−メチル−１．３．３ａ。

７−チトラアザインデン　　　　　　　　表−５記載の
世蒸留水１９７８　　ｍｌ （溶ンＩＣ−４） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　２４　　ｇ
ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　表−６記載
の量Ｋｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　表−６
記載の量４ーヒドロキシー６〜メチル−Ｌ３，３ａ。

７−チトラアザインデン　　　　　　　　表−６記載の
量！Ｗ水１９７８　　ｍｊ！ （７８ン反Ｄ−　４） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　４０　　ｇＫ
Ｂｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　表−７記載の
量ＫＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　表−７記載
の星４−ヒドロキシ−６−メチル−１．３．３ａ。

７−チトラアザインデン　　　　　　　　表−７記載の
■蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　３２９６　　
ｍｆｆ（ン容液Ｅ−　４） ＡｇＮ０３１１０９　　ｇ ２８％アンモニア水　　　　　　　　　　　９０４　　
ｍｌ蒸留水で１８６６ｍ　（ｌにする。

（ン容？夜Ｆ　−４） ５０％ＫＢｒ水溶液　　　　　　　ｐＡｇ調整必要量（
？容／夜Ｇ−４） ５６％酢酸水溶液　　　　　　　　ｐＨ調整必要量５０
°Ｃにおいて、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９
２５２４号に示される混合攪拌器を用いて、溶液Ａ−４
に溶液Ｅ−４とＢ−４とを同時混合法によって４６．６
分間添加し、Ｂ−４添加終了と同時にＣ−４を添加し、
３５．９分後にＣ−４の添加を終了すると同時にＤ−４
を添加し、２５．５分後に添加終了した。同時混合中の
ｐＡｇ、ｐＨ及び溶液Ｅ−４、Ｂ−４、Ｃ−４、Ｄ−４
の添加速度は表−８に示すように制御した。ｐＡｇ及び
ｐＨの制御は流量可変のローラーチューブポンプにより
、溶液Ｆ−４と溶液Ｇ−４の流量を変えることによって
行なった。溶液Ｅ−４の添加終了２分後に溶液Ｆ−４に
よってｐＡｇを１０．４に、更に２分後に溶液（、−４
によってｐ　Ｈを６．０に８周節した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
１２７ｇを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量３
０００ｍ、ｆｆに調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径１．６０
μｍ、粒径分布の変動係数が１２％という高度な１２面
体単分散乳剤であることがわかった。

ＥＭ−４は粒子内部から順次１５モル％、５モル％およ
び０．３モル％のヨウ化銀含有率のコア／シェル型ヨウ
臭化銀乳剤である（すなわち、Ｉ　ｆｆ＝０．３　、Ｉ
ｈ＝１５、Ｉ　ｍ　＝　５である）。

以下余白、次頁につづく。

表−６ 溶液Ｃ−４１ｊＩ製量 表−７ 溶液Ｄ−４調製攪 表−８ ’ＩＡａ４牝圀 製造例（１−４）に示した７種類の溶液を用い、ＫＢｒ
、ＫＩ及び４−ヒドロキシ−６−メチル−Ｌ３，３ａ、
　　？−テトラアザインデン添加量を表−４，５，６，
７記！！２Ｍとし、さらに混合中のＰＡｇ、ｐＨ及びＥ
−４、Ｂ−４、Ｃ−４、Ｄ−４の添加速度の制御を表−
９に示すように変更してＥＭ−５を製造した。

この乳剤は、平均粒径１．６０μ、粒径分布の変動係数
が１１％の８面体単分散乳剤であった。

以下余白、次ページにつづく。

表−９ Ｍｍ４能走 製造例（１−４）に示した７種類の溶液を用い、ＫＢｒ
、Ｋｌ及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ
、　　７−チトラアザインデン添加量を表−４，５，６
，７記載量としたほかは、製造例（１−４）と同様にし
て、ＥＭ−’６〜１０を製造した。

ＥＭ−６と最外殻層の沃素含有率が６モル％であり、こ
れより沃素含有率の高い層が粒子内部に存在しないもの
、ＥＭ−７〜１０は本発明のハロゲン化銀粒子である。

これら乳剤は平均粒径１，６０μ、粒径分布の変動係数
がそれぞれ１１％、１８％、１６％、１０％、１１％の
１２面体単分散乳剤であった。

！産皿互 製造例（１−４）に示した７種類の溶液を用い、ＫＢｒ
ＳＫｌ及び４−ヒドロキシ−゛６−メチルー１．３．３
ａ、　　？−テトラアザインデン添加量を表−４，５，
６，７記ｉ１２量とし、さらに混合中のＰＡｇ、ｐ　Ｈ
及びＥ−４、Ｂ−４、Ｃ−４、Ｄ−４の添加速度の制御
を表−９に示すように変更してＥＭ−■１〜１４を製造
した。

これら乳剤は、平均粒径１，６０μ、粒径分布の変動係
数がそれぞれ１７％、１６％、１０％、１１％の単分散
乳剤であり、（１１０）結晶面を表面に含まないもので
あった。

工」已江１ 製造例（１−４）に示した７種類の溶液を用い、ＫＢｒ
、Ｋｌ及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１、，３，３
ａ、　　７−チトラアザインデン添加量を表−４，５，
６，７記ｉ！ｆｆｌとしてＥＭ−１５を製造した。

この乳剤は、平均粒径１．６０μ、粒径分布の変動係数
が１３％の草分ｊｌ＆乳剤であり、表面に（１１０）面
、（１００）面を有するものであった。

製造例６ 以下に示す５種類の溶液を用いて、上記ＥＭ−３を種乳
剤とし、最外殻を付与した乳剤ＥＭ−１６を作成した。

（？容液Δ−４） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　２２．５　
ｇ蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　６８８４　
　ｍｌポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラアザインデン　　　　　　　　６４６　　ｍ
ｇ２８％アンモニア水　　　　　　　　　　　４６９　
　ｍｌ！５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　　　２
５８　　ｍ６種乳剤　　　　　　　　　　　　　　　０
．８８２８モル相当量（溶液Ｂ−４） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　４０　　ｇ
ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　１５６５　
　ｇＫｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３
９ｇ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラアザインデン　　　　　　　　４２６８　　
ｍｇ蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　３２９６　
　ｍ１ｌ（？容ン１１Ｂ−４） ＡｇＮ０．　　　　　　　　　　　　　　１１０９　　
ｇ２８％アンモニア水　　　　　　　　　　　９０４　
　ｍｌ！蒸留水で１８６６　ｍｌにする。

（ンキマン＆Ｆ　−４） ５０％ＫＢｒ水溶液　　　　　　　ｐ　Ａ　ｇ　８１Ｂ
整必要−（ン容液Ｇ−４） ５６％酢酸水溶液　　　　　　　　ｐｆ（調整必要１５
０’Ｃにおいて、特開昭５７−９２５２３号、同５７−
９２５２４号に示される混合攪拌器を用いて、溶液Ａ−
４に溶液Ｅ−４とＢ−４とを同時混合法によって１０８
分をかけて添加した。同時混合中のｐＡｇ、ｐ）（及び
溶液Ｅ−４、Ｂ−４の添加速度は表−１０に示すように
制御した。Ｉ）Ａｇ及びｐＨの制御は流量可変のローラ
ーチューブポンプにより、溶液Ｆ−４と溶液Ｇ−４の流
量を変えることによって行なった。

溶液Ｅ−４の添加終了２分後に溶液Ｆ−４によってｐＡ
ｇを１０．４に、更に２分後に溶液Ｇ−４によってｐＨ
を６．０に調節した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
１２７ｇを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量３
０００ｍ　Ａ’に調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径１．６０
μｍ、粒径分布の変動係数が１２％という高度肚　な８
面体単分散乳剤であることがわかった。

ＥＭ−１６は最外殻層の沃素含有率が６モル％で汁　あ
り、これより沃素含有率の高い層が粒子内部にホ、実施
例 Ｃト 次に、本発明を実施例について更に詳細に説明する。

ス１側り１上〕 前記製造例で示した沃臭化銀乳剤（ＥＭ−６、ＥＭ−７
、ＥＭ−４）を用いて、イオウ増感剤と（１１０）面を
有するハロゲン化銀粒子のハロゲン組成との組み合わせ
の効果を調べた。その結果を表−１１に示す。

感度、カプリは下記方法により、単層試料を作成して評
価した。

単一感色性塗布試料（単層）の作成： ここでは、カプラーを含む乳剤層１層と保護層との２層
の感光材料から成る試料に本発明を適用した場合につい
て説明する。

本実施例では、マゼンタ発色カプラーを用いた。

即ち、具体的には本実施例ではマゼンタ発色カプラーと
して、次の（Ａ）式で表わされるピラゾロトリアゾール
カプラーを用いた。

カプラーを溶解する溶媒に使用する高沸点溶媒としては
、ジターシャリ−ノニルフェノール（ＤＮＰ）を採用し
た。

カプラーは常法に従い、オイルプロテクト分散された。

前記沃臭化銀乳剤（ＥＭ−６、ＥＭ−７、ＥＭ−４）に
、表−１１に示す化合物及びハロゲン化銀１モル当り２
ｍｇのカリウムクロロオーレートを加え、５０℃で６０
分間加熱して化学増感を施した。

更に化学増感時に下記緑色感光増感色素をハロゲン化銀
粒子１モル当り１．２　Ｘｌ０−’モル添加し、常法に
従って緑感性に色増感した。

増感色素（ａ）： （Ｕ■：Ｊａ　ＳＵｓ　Ｎ　（シｘ　ｌｉｓハ上記化学
増感及び色増悪度を施した乳剤には、安定化及びカブリ
防止の目的で４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ、７−チトラザインデンを添加した。

本例の各層は次のようにして調製した。

第１層・・・ 上記の化学増感及び色増感を施した沃臭化銀乳剤１．８
　ｇ、　１．９　ｇのゼラチン並びに０．２０ｇのマゼ
ンタカプラー及び０．０４９　ｇのカラードマゼンタカ
プラーを溶解した、０．０６ｇのＤＮＰ　（ジターシャ
リ−ノニルフェノール）分散物を含有する高感度緑感性
乳剤層。

第２層・・・ ０．１５ｇの黄色コロイド銀、０．２ｇの汚染防止剤を
溶解した０、１１ｇのＤＢＰ　（ジブチルテレフタレー
ト）分散物及び１．５ｇのゼラチンを含有するイエロー
フィルタ一層。

上記２層各々には上記組成物の他にゼラチン硬化剤や界
面活性剤を添加した。

各試料は緑色光を用いて、センシトメトリー性能（カブ
リ、感度）の測定用に、常法に従いウェッジ露光を施し
た。露光の済んだ各試料は次の処理工程で処理した。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　　　　３分１５秒漂　　　白　　
　　　　　　　　　　６分３０秒水　　洗　　　　　　
　　　　　　３分１５秒定　　着　　　　　　　　　　
　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　　　　３
分１５秒安定　化　　　　　　　１分３０秒 乾　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硝ｆａ塩４．５７　　ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　４．２５　　
ｇヒドロキシルアミン１／２硫酸塩２．０　　　ｇ無水
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３７．５　　ｇ
臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　１．３ｇニ
トリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）２．５ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　１．０水を
加えて１ｉ！とする。

〔漂白液〕

エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩、。

１００．０ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩１０．０ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　　１５０．０氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０水を
加えて１１とし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に調
整する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　１７５．０無
水亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　　８．６メタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　２．３水を加えて
１１とし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

〔安定化液〕 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　　１．５
　　ｍｆｆｇ　コニダックス（小西六写真工業株式会社
製）ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
７，５　　ｍｊ！水を加えて１Ｎとする。

現像した試料はグリーン光を用いてセンシトメトリー測
定を行なった。

ｇ　カブリ・・・センシトメトリーで得られたいわゆる
特性曲線の最低光学濃度（値が大きいはｇ　　　　どカ
ブリが高く好ましくない。）。

ｇ５度・・・・特性曲線上でカブリ＋０．１の光学濃ｍ
１　　　　度を与える露光量（真数値）の逆数（実施例
の結果の表では比較乳剤の感度を１００として相対値化
している値が大きいほど感度が速く、好ましい。）。

ｇ　　以下余白、次ページにつづく。

表−１１に示した結果より、次のことが分る。

（１）　　イオウ増感剤として、チオ硫酸ナトリウムよ
り、一般式（Ａ）又はＣＢ）で表される化合物を使用し
たほうが、低かぶり、高感度を達成できる。

＋２＋　　（１１０）面を有するハロゲン化銀粒子にお
いて、実質的に均一ハロゲン組成をもつ粒子（内部に表
面よりも高いヨード含有率を示す殻を有しない粒子）よ
りは、コア／シェル構造をもつ粒子の方が上記効果、が
より顕著である。

（３）ハロゲン粒子が（１１０）面を有し、かつ３層コ
ア／シェル構造を持つ場合は、一層顕著な効果が得られ
る。

去）ｆ！４１１（２） 前記製造例で示した沃臭化銀乳剤（ＥＭ−６、ＥＭ−７
、ＥＭ−４、ＥＭ−１６、ＥＭ−１１、ＥＭ−５）を用
いて、晶癖違いの効果を調べた。その結果を表−１２に
示す。上記各臭化銀乳剤は、イオウ増感剤として、表−
１２に示した化合物を添加し、他は実施例〔１〕と同じ
方法に従って試料を作成し、センシトメトリー性能を評
価した。

表−１２に示す結果より、実施例〔１〕で示された一般
式（Ａ）あるいはＣＢ）で表される化合物の効果と、（
１１０）面を有する粒子のコア／シェル構造の効果の超
加成性は、（１１０）面を有する粒子の場合に特に顕著
な現象であり、８面体粒子の場合は効果は小さい事がわ
かる。

実゛η例〔３〕 前記製造例に示した沃臭化銀乳剤（ＥＭ−６、ＥＭ−７
、ＥＭ−４、ＥＭ−１６、ＥＭ−１１、ＥＭ−５）を用
いて、（１１０）面を有する粒子の保存性と、それに対
する本発明の保存性改良効果を調べた。結果を表−１３
に示す。

上記各臭化銀乳剤は、イオウ増感剤として、表−１３に
示した化合物を添加し、他は実施例〔１〕と同じ方法に
従って試料作成し、センシトメトリー性能を評価した。

また、保存性評価用には、試料を６５℃の温度下に３日
間保存しく温度は未調節）、その後実施例〔１〕と同じ
方法で露光し、現像して、センシトメトリー性能を評価
した。

保存性・・・前記条件下に保存後の露光、現像した試料
のセンシトメトリーを、通常の露光、現像した試料のセ
ンシトメトリーと比較して、カブリの増加、感度の低下
等のセンシトメトリー性能上の変動が小さい方が好まし
い。

以下余白、次ページにつづく。

表−１３の結果より、次のことが分る。

（１）　　（１１０）面をもつ粒子は、チオ硫酸丈トリ
ウムでイオウ増感をかけた場合、（１００）又は（１１
１）面よりなる粒子よりも熱保存性において劣る事が確
認される。

（２）一般式（Ａｌあるいは（Ｂ）で表される化合物を
イオウ増感剤として用いる事により、保存性は改良され
るが、その改良効果は（１００）又は（１１１）面より
なる粒子より、（１１０）面を有する粒子の方がより大
きい。

（３）　　この効果は、特に（１１０）面を有する粒子
がコア／シェル構造を有する場合に顕著である。

（４）　　さらには、（１１０）面の３層コア／シェル
構造の場合、最大の効果を生じる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を説明するためのものであって、第１図、
第２図、第３図、第４図、第５図、第６図、第７図、第
８図、第９図は本発明に係るハロゲン化銀粒子の結晶形
態を示す各斜視図である。 なお、図面に示す符号において、 １・・・（１１０）面 ４・・・（１００）面 ５・・・（１１１）面 である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ミラー指数（１１０）面からなる結晶面を有し、か
   つ実質的に臭化銀及び／又は沃臭化銀からなる複数の相
   によって構成されたハロゲン化銀粒子と、下記一般式〔
   Ａ〕又は〔Ｂ〕で表わされる化合物とを含有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式〔Ａ〕： ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔Ｂ〕　： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、上記各一般式において、 Ｒ＾１、Ｒ＾４：水素原子、低級アルキル基、アルケニ
   ル基、アリール基、または窒素原 子を含む５〜６員の複素環残基。 Ｒ＾２、Ｒ＾３：Ｒ＾１、Ｒ＾４と同義、或いはＲ＾２
   とＲ＾３が結合して複素環を形成してもよい。 Ｒ＾５：水素原子、低級アルキル基、アルケニル基又は
   アリール基。 Ｚ：５員又は６員の複素環を形成するの に必要な原子又は原子団。 ｍ：０又は１。）