JPH0321556B2 - - Google Patents
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- JPH0321556B2 JPH0321556B2 JP60260368A JP26036885A JPH0321556B2 JP H0321556 B2 JPH0321556 B2 JP H0321556B2 JP 60260368 A JP60260368 A JP 60260368A JP 26036885 A JP26036885 A JP 26036885A JP H0321556 B2 JPH0321556 B2 JP H0321556B2
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- silicon
- methanol
- tetramethoxysilane
- polyether compound
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/04—Esters of silicic acids
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
この発明はテトラメトキシシランの製造方法に
関し、さらに詳しく言うと、アルカリ金属アルコ
キシド触媒の存在下にケイ素とメタノールとの反
応を行なつてテトラアルキルシランを製造するに
当り、ポリエーテル化合物の存在下に前記反応を
行なうところの、改良されたテトラメトキシシラ
ンの製造方法に関する。 ［従来の技術およびその問題点］ 従来、テトラメトキシシランの工業的製法とし
て、四塩化ケイ素とアルコールとの脱塩化水素反
応を利用する方法がある。この方法は、副生する
塩化水素に起因してポリマーが生成する副反応が
あり、また、前記塩化水素によつて反応装置など
の機器が腐食するのでこの腐食対策を講じなけれ
ばならないなどの問題点がある。 そこで、このような問題点のないテトラアルコ
キシシランの製造方法として、アルカリ金属アル
コキシド触媒の存在下でケイ素とアルコールとを
直接に反応させる方法が知られるに至り、たとえ
ば、レンツらの方法（特公昭45−8217号公報参
照）、フリツクらの方法（特開昭54−138523号公
報参照）およびド・ラバルらの方法（フランス特
許第2332993号参照）がある。 アルカリ金属アルコキシド触媒の存在下にケイ
素とアルコールとの反応を行なつてテトラアルコ
キシシランを製造する場合、次の７項目が望まれ
る。 (1) アルカリ金属アルコキシド触媒が反応混合物
に良く溶解すること。 (2) 所望の反応温度を容易に維持することができ
ること。 (3) 微粒子から粗粒子までのいずれのケイ素であ
つてもこれを原料とすることができること。 (4) 粗粒子のケイ素を使用するとき、微粒子のケ
イ素を使用するときに比較して反応速度が大巾
に低下しないこと。 (5) 原料であるケイ素に対するテトラアルコキシ
シランの収率が高いこと。 (6) 反応の維持，停止を簡単に制御することがで
きること。 (7) テトラアルコキシシランを工業的規模で連続
して製造することができること。 しかしながら、レンツらの方法では、微粒子の
ケイ素鉄（粒径；約10μｍ）に38％のナトリウム
メトキシド溶液を加えて100℃に加熱しながら２
時間反応を行なうと、反応終期にナトリウムメト
キシドが晶出するので、これを溶解するためには
新たにメタノールを追加して添加しなければなら
ないこと、換言すると、反応混合物に対するアル
カリ金属アルコキシドの溶解性が悪いこと、一
方、15％のナトリウムメトキシド溶液を使用する
と、反応終期にナトリウムメトキシドが晶出しは
しないけれども、反応に４時間もの長時間を要す
ること、および、粗粒子のケイ素鉄（平均粒径約
１cm）を使用するときは、反応時間が280時間も
の長期になること、さらには、ナトリウムメトキ
シド触媒の使用量がきわめて多いこと（レンツら
の方法を記載した前記公報により、一例を挙げる
とケイ素鉄50ｇに対してナトリウムメトキシドの
使用量は380ｇ、メタノールの使用量が620ｇであ
る。）などの問題点がある。 フリツクらの方法を記載した前記公報による
と、微粒子のケイ素（粒径；10μｍ以下）、テト
ラエトキシシラン、エタノール、ナトリウムエト
キシドおよび補助触媒の２−エトキシエタノール
を使用して、140〜155℃で反応を行なうと、副生
物である水素の発生割合が６時間後には反応初期
の約1/20になり、反応進行中にエタノールの供給
を徐々に減少させて反応温度を維持しなければな
らないこと、反応混合物を良好に攪拌することの
できる各成分の添加範囲が存在していて、ナトリ
ウムエトキシドがアルコール中に溶解するように
各成分の添加割合を選定すること、が述べられて
いる。これらのことは、テトラエトキシシランお
よびその高級エステルの製造の場合に反応の維持
が煩雑であること、反応混合物を液状とするため
には、各成分の添加量の範囲を決定し、各反応に
おいて、各成分が前記範囲内にあるように調製し
なければならないことを意味する。 ド・ラバルらの方法を記載した前記フランス特
許では、純度約72％のケイ素、メタノール、テト
ラメトキシシラン、ナトリウムメトキシドおよび
稀釈剤のジイソプロピルベンゼンを使用して120
℃で反応を行なつていて、ジイソプロピルベンゼ
ンなどの芳香族炭化水素を稀釈剤とすることによ
り高い反応温度を維持することができること、原
料のケイ素およびナトリウムメトキシドが懸濁状
態に維持されない結果として反応器壁にこれが沈
着するのを防止することができることを示してい
る。しかながら、この発明者らの実験によると、
純度94％のケイ素、メタノール、テトラメトキシ
シラン、ナトリウムメトキシドおよび稀釈剤のテ
トラリンまたはジベンジルトルエンを使用する
と、ナトリウムメトキシドの一部がケイ素と共に
反応器壁に固着すること、平均粒径100μｍのケ
イ素の反応速度が小さいこと、などが観察された
（後述する比較例を参照）。 以上に詳述したように、レンツらの方法、フリ
ツクらの方法およびド・ラバルらの方法はいずれ
も前記７項目のいずれかを満足し得ない方法であ
る。 ［発明の目的］ この発明は前記事情に基づいてなされたもので
ある。すなわち、この発明の目的は、望まれる前
記７項目を満足すると共に、ケイ素に対して少な
い触媒使用量でテトラメトキシシランを効率良く
製造する方法を提供することにある。 ［前記目的を達成するための手段］ 前記目的を達成するためのこの発明の要旨は、
アルカリ金属アルコキシド触媒の存在下に、平均
粒径が10.5〜40μｍであるケイ素とメタノールと
を、 下記式 R1−Ｏ−（−Ｘ−Ｏ−）o−R2 (1) （ただし、第１式中、R1およびR2は低級アル
キル基、フエニル基およびベンジル基のいずれか
を示し、R1およびR2は同一であつても相違して
いても良く、ｎは１〜８までの整数を表し、Ｘは
置換基を結合することがあるアルキレン基を表
し、−（−Ｘ−Ｏ−）oは置換基を結合することがあ
る、同一のまたは相違するオキシアルキレン基が
ｎ個結合していることを示す。）で表されるポリ
エーテル化合物の存在下に、反応させることを特
徴とするテトラメトキシシランの製造方法であ
る。 この発明において、原料であるケイ素として
は、ケイ石を還元して得られる純度の高い金属ケ
イ素や、鉄などの他の金属とケイ素との合金など
を使用することができる。 金属ケイ素を使用する場合および合金を使用す
る場合、反応を効率良く連続して行なうために、
ケイ素の純度あるいは含有量は80％以上であり、
好ましくは90％以上であるのが望ましい。 また、前記金属ケイ素および前記合金のいずれ
を使用する場合でも、その粒径は、１mm以下のも
のを好適に使用することができる。 他の原料であるメタノールについては、その含
有水分が触媒やテトラメトキシシランを分解させ
るので、使用に当つてはできるだけ脱水精製する
のが好ましい。 この発明における触媒であるアルカリ金属アル
コキシドとしては、たとえば、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウムなどのアルカリ金属
のアルコキシドを挙げることができる。 このアルコキシドについては、そのアルキル基
はメチル基であるのが好ましく、また、メチル基
以外のアルキル基を有するものであつてもよい。 このアルカリ金属アルコキシドは、別途に調製
したものをそのまま使用しても良いし、また、ケ
イ素と低級アルキルアルコールとを反応させるそ
の反応容器内で予めメタノールとアルカリ金属と
を反応させてアルカリ金属アルコキシドを調製
し、その後そのまま使用することもできる。 この発明で使用するポリエーテル化合物は、水
酸基、アミノ基、カルボキシル基などの官能基を
置換しないものが好ましく、炭素−水素単結合、
炭素−酸素単結合、および炭素−炭素単結合より
なる結合群または芳香族性の炭素−炭素二重結合
をも含んだ結合群を有すると共に鎖状または環状
のポリ（オキシアルキレン）鎖の基本骨格を有す
るポリエーテル化合物を好適に使用することがで
きる。 前記鎖状のポリエーテル化合物としては、たと
えば第１式で表わすことができる。 R1−Ｏ−（−Ｘ−Ｏ−）o−R2 (1) （ただし、第１式中、R1およびR2は低級アル
キル基、フエニル基およびベンジル基のいずれか
を示し、R1およびR2は同一であつても相違して
いても良く、ｎは１〜８までの整数を表わし、Ｘ
は置換基を結合することがあるアルキレン基を表
わし、−（−Ｘ−Ｏ−）o−は、置換基を結合するこ
とがある、同一の、または相違するオキシアルキ
レン基がｎ個結合していることを示す。） 前記第１式で表わされるポリエーテル化合物と
しては、たとえば、エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールジプロピルエーテ
ル、エチレングリコールジブチルエーテル、トリ
メチレングリコールジブチルエーテル、テトラメ
チレングリコールジブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールベンジル
メチルエーテル、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチ
ルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル
エーテル、テトラエチレングリコールジエチルエ
ーテル、テトラエチレングリコールジブチルエー
テル、ペンタメチレングリコールジメチルエーテ
ル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテ
ル、１，２，３−トリブトキシプロパン、２，２
−ビス（メトキシメチル）−１，３−ジメトキシ
プロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキ
シプロパンなどを挙げることができる。 これらの中でも、ポリエチレングリコールの低
級アルキルエーテルが好ましく、特にジエチレン
グリコールジメチルエーテル、トリエチレングリ
コールジメチルエーテルが好ましい。 この発明の方法における反応を行なうために、
前記各成分の添加割合としては、通常、次のよう
にするのが良い。 すなわち、ケイ素とメタノールとの添加割合
は、理論的には化学量論量で良いのであるが、通
常は、反応によつて消費されるケイ素１グラム原
子に対して、供給するメタノールは４〜20モルで
ある。もつとも、ケイ素に対してメタノールを過
剰に添加しても良いし、また逆に、メタノールに
対してケイ素を過剰に添加しても良い。そのとき
は、反応終了時に、未反応のケイ素あるいは未反
応のメタノールが多量に残存することになること
は言うまでもない。 アルカリ金属アルコキシドの添加量は、ポリエ
ーテル化合物100ｇに対して、通常100〜0.1ｇで
あり、好ましくは20〜１ｇである。 また、ポリエーテル化合物の添加量は、ケイ素
10ｇに対して、通常1000〜0.1ｇであり、好まし
くは500〜10ｇである。 この発明の方法における反応は、バツチ式およ
び連続式のいずれでも行なうことができる。バツ
チ式の反応では、ケイ素、アルカリ金属アルコキ
シド、ポリエーテル化合物を反応容器内に入れ、
反応容器内を所定の温度になるように加熱してか
ら、メタノールを反応容器内に添加して反応を行
なうのが好ましい。 また、連続式で反応を行なうときは、反応によ
り消費されるケイ素の量に応じて反応容器内にケ
イ素を順次に追加することにより、長時間の反応
を行なうことができる。 バツチ式および連続式のいずれであつても、反
応開始時に反応系に予めテトラメトキシシランを
若干添加しておくと、反応をすみやかに開始させ
ることができる。 反応温度は、通常、50〜400℃であるが、100℃
以上の温度とするのが好ましい。100℃以上の温
度で反応を行なうと、反応速度の増大を図ること
ができるからである。また、反応温度を、メタノ
ールの沸点付近よりも高い反応温度とすると、生
成したテトラメトキシシランと未反応のメタノー
ルとを反応容器から留出させることができ、この
操作によつて反応中の反応混合物の容積をほぼ一
定に保持することができて好都合である。しか
も、留出液を蒸留することによつて、高純度のテ
トラメトキシシランを単離することができると共
に、未反応のメタノールを回収することができる
し、留出液にポリエーテル化合物が含まれている
と、蒸留によりこのポリエーテル化合物の回収を
することができる。よつて、反応温度をメタノー
ルの沸点よりも高くするのが好ましい。 なお、前記回収したメタノール、ポリエーテル
化合物は、反応容器内に循環するなどによつて再
使用することができる。 反応圧力は、常圧であつても良いし、また、必
要に応じて加圧、減圧であつても良い。 このようにして製造したテトラメトキシシラン
は、たとえばコンクリート、セメントなどの粗孔
防止用添加剤、鋳型用砂の結合剤、さらに各種の
重合体と共にガラスや金属の表面のコーテイング
材料に好適に使用され、あるいは加水分解して高
純度の二酸化ケイ素を製造する際の原料として好
適に使用される。 ［発明の効果］ この発明によると、 (1) ポリエーテル化合物は、芳香族炭化水素に比
較して、極性が大きいので、アルカリ金属アル
コキシドを良く溶解することができ、反応中に
アルカリ金属アルコキシドの析出や反応容器の
器壁への固着を防止することができる。 (2) 所望の沸点を有するポリエーテル化合物を選
択すると、メタノールの沸点よりも高い温度で
反応を行なうことができる（一例を挙げると、
ポリエーテル化合物としてたとえばトリエチレ
ングリコールジメチルエーテルを選択し、そし
て反応を行なうと、反応温度を120℃前後に維
持することができる。）、 (3) 反応温度を高くすることができるので、これ
によつて、反応速度を大きくすることができ、 (4) 反応温度を高くすることができることによつ
て、生成したテトラメトキシシランを未反応の
メタノールと共に反応継続中に留出させて容易
に回収することができ、 (5) 原料であるケイ素は、その粒径に制限なく使
用することができ、しかも、粒径が大きくなる
と、粒径が小さい場合に比較すると、反応速度
が低下するものの、それでもポリエーテル化合
物を添加しない場合によりもはるかに大きな反
応速度であり、いずれの場合であつても、ポリ
エーテル化合物未添加の場合に比較して良好な
収率でテトラメトキシシランを得ることがで
き、 (6) 原料であるケイ素は、その粒径につき特に制
限なく使用することができるので、粉砕、分級
の操作を簡略にして行なうことができ、それだ
けテトラメトキシシランの製造工程を簡略なも
のとすることができ、 (7) 使用するケイ素に対するテトラメトキシシラ
ンの収率が大きく、消費されたケイ素はテトラ
メトキシシランにほぼ完全に変換されて、水素
以外の副生成物の量は無視可能な程度であり、 (8) メタノールを反応系に連続的に供給して反応
を行なう場合は、メタノールの供給の中断、再
開により容易に反応の中断、再開を行なうこと
ができ、 (9) ケイ素とメタノールとを反応系に連続的に供
給し、反応系からテトラメトキシシランなどを
連続的に留出させれば、工業的な規模でテトラ
メトキシシランを連続して製造することができ
る、 (10) レンツらの方法に比較してケイ素に対しては
るかに少量の金属アルコキシドを使用しなが
ら、しかも、ド・ラバルの方法におけるよりも
ケイ素の高い反応速度をもつて、テトラメトキ
シシランを効率的に製造することができる、 などの数々の優れた利点を有するテトラメトキシ
シランの製造方法を提供することができる。 ［実施例］ 次に、実施例および比較例を示してこの発明を
さらに具体的に説明する。なお、この発明は以下
の実施例に限定して解釈されるものでない。 （実施例 １） ケイ素導入管、アルコール導入管および凝縮器
を取り付けた蒸気留出管と攪拌器と熱電対温度計
とを備えた内容積約40のステンレス鋼製反応容
器で、連続式の反応を行なつた。 すなわち、純度が94％で平均粒径が20μｍであ
るケイ素2.13Kg（純ケイ素量＝2.00Kg）、トリエ
チレングリコールジメチルエーテル9.00Kgおよび
テトラメトキシシラン0.49Kgを前記反応容器内に
入れ、攪拌しながら、125℃に加熱した。次いで、
ナトリウムメトキシド0.7Kgのメタノール溶液
2.50Kgを前記反応容器内に滴下した。滴下後、水
素ガスの発生を観察した。 次いで、ケイ素をメタノール（水分300ppm）
に懸濁した液を反応容器に連続供給し、反応を継
続すると共に反応容器内の純ケイ素量を約２Kgに
維持した。反応の進行と共に原料であるケイ素の
不純物が反応容器内に蓄積した。この不純物は、
反応の進行に妨げとはならない。 反応混合物の温度を120〜125℃に保持し、生成
したテトラメトキシシランをメタノールと共に留
出した。 単位時間当りの水素発生量は反応中ほぼ一定で
あつた。45.9時間後に、ケイ素とメタノールとの
供給と加熱とを停止し、反応容器内に純ケイ素を
約2.00Kgを残したまま反応を停止した。 留出物と冷却した反応混合物とをガスクロマト
グラフイーで分析した。その結果を第１表に示
す。 （実施例 ２） 純度が94％で平均粒径が20μｍであるケイ素の
代りに、純度が94％で平均粒径が35μｍであるケ
イ素を使用し、反応を61.5時間行なつた外は、前
記実施例１と同様に実施した。 結果を第１表に示す。
関し、さらに詳しく言うと、アルカリ金属アルコ
キシド触媒の存在下にケイ素とメタノールとの反
応を行なつてテトラアルキルシランを製造するに
当り、ポリエーテル化合物の存在下に前記反応を
行なうところの、改良されたテトラメトキシシラ
ンの製造方法に関する。 ［従来の技術およびその問題点］ 従来、テトラメトキシシランの工業的製法とし
て、四塩化ケイ素とアルコールとの脱塩化水素反
応を利用する方法がある。この方法は、副生する
塩化水素に起因してポリマーが生成する副反応が
あり、また、前記塩化水素によつて反応装置など
の機器が腐食するのでこの腐食対策を講じなけれ
ばならないなどの問題点がある。 そこで、このような問題点のないテトラアルコ
キシシランの製造方法として、アルカリ金属アル
コキシド触媒の存在下でケイ素とアルコールとを
直接に反応させる方法が知られるに至り、たとえ
ば、レンツらの方法（特公昭45−8217号公報参
照）、フリツクらの方法（特開昭54−138523号公
報参照）およびド・ラバルらの方法（フランス特
許第2332993号参照）がある。 アルカリ金属アルコキシド触媒の存在下にケイ
素とアルコールとの反応を行なつてテトラアルコ
キシシランを製造する場合、次の７項目が望まれ
る。 (1) アルカリ金属アルコキシド触媒が反応混合物
に良く溶解すること。 (2) 所望の反応温度を容易に維持することができ
ること。 (3) 微粒子から粗粒子までのいずれのケイ素であ
つてもこれを原料とすることができること。 (4) 粗粒子のケイ素を使用するとき、微粒子のケ
イ素を使用するときに比較して反応速度が大巾
に低下しないこと。 (5) 原料であるケイ素に対するテトラアルコキシ
シランの収率が高いこと。 (6) 反応の維持，停止を簡単に制御することがで
きること。 (7) テトラアルコキシシランを工業的規模で連続
して製造することができること。 しかしながら、レンツらの方法では、微粒子の
ケイ素鉄（粒径；約10μｍ）に38％のナトリウム
メトキシド溶液を加えて100℃に加熱しながら２
時間反応を行なうと、反応終期にナトリウムメト
キシドが晶出するので、これを溶解するためには
新たにメタノールを追加して添加しなければなら
ないこと、換言すると、反応混合物に対するアル
カリ金属アルコキシドの溶解性が悪いこと、一
方、15％のナトリウムメトキシド溶液を使用する
と、反応終期にナトリウムメトキシドが晶出しは
しないけれども、反応に４時間もの長時間を要す
ること、および、粗粒子のケイ素鉄（平均粒径約
１cm）を使用するときは、反応時間が280時間も
の長期になること、さらには、ナトリウムメトキ
シド触媒の使用量がきわめて多いこと（レンツら
の方法を記載した前記公報により、一例を挙げる
とケイ素鉄50ｇに対してナトリウムメトキシドの
使用量は380ｇ、メタノールの使用量が620ｇであ
る。）などの問題点がある。 フリツクらの方法を記載した前記公報による
と、微粒子のケイ素（粒径；10μｍ以下）、テト
ラエトキシシラン、エタノール、ナトリウムエト
キシドおよび補助触媒の２−エトキシエタノール
を使用して、140〜155℃で反応を行なうと、副生
物である水素の発生割合が６時間後には反応初期
の約1/20になり、反応進行中にエタノールの供給
を徐々に減少させて反応温度を維持しなければな
らないこと、反応混合物を良好に攪拌することの
できる各成分の添加範囲が存在していて、ナトリ
ウムエトキシドがアルコール中に溶解するように
各成分の添加割合を選定すること、が述べられて
いる。これらのことは、テトラエトキシシランお
よびその高級エステルの製造の場合に反応の維持
が煩雑であること、反応混合物を液状とするため
には、各成分の添加量の範囲を決定し、各反応に
おいて、各成分が前記範囲内にあるように調製し
なければならないことを意味する。 ド・ラバルらの方法を記載した前記フランス特
許では、純度約72％のケイ素、メタノール、テト
ラメトキシシラン、ナトリウムメトキシドおよび
稀釈剤のジイソプロピルベンゼンを使用して120
℃で反応を行なつていて、ジイソプロピルベンゼ
ンなどの芳香族炭化水素を稀釈剤とすることによ
り高い反応温度を維持することができること、原
料のケイ素およびナトリウムメトキシドが懸濁状
態に維持されない結果として反応器壁にこれが沈
着するのを防止することができることを示してい
る。しかながら、この発明者らの実験によると、
純度94％のケイ素、メタノール、テトラメトキシ
シラン、ナトリウムメトキシドおよび稀釈剤のテ
トラリンまたはジベンジルトルエンを使用する
と、ナトリウムメトキシドの一部がケイ素と共に
反応器壁に固着すること、平均粒径100μｍのケ
イ素の反応速度が小さいこと、などが観察された
（後述する比較例を参照）。 以上に詳述したように、レンツらの方法、フリ
ツクらの方法およびド・ラバルらの方法はいずれ
も前記７項目のいずれかを満足し得ない方法であ
る。 ［発明の目的］ この発明は前記事情に基づいてなされたもので
ある。すなわち、この発明の目的は、望まれる前
記７項目を満足すると共に、ケイ素に対して少な
い触媒使用量でテトラメトキシシランを効率良く
製造する方法を提供することにある。 ［前記目的を達成するための手段］ 前記目的を達成するためのこの発明の要旨は、
アルカリ金属アルコキシド触媒の存在下に、平均
粒径が10.5〜40μｍであるケイ素とメタノールと
を、 下記式 R1−Ｏ−（−Ｘ−Ｏ−）o−R2 (1) （ただし、第１式中、R1およびR2は低級アル
キル基、フエニル基およびベンジル基のいずれか
を示し、R1およびR2は同一であつても相違して
いても良く、ｎは１〜８までの整数を表し、Ｘは
置換基を結合することがあるアルキレン基を表
し、−（−Ｘ−Ｏ−）oは置換基を結合することがあ
る、同一のまたは相違するオキシアルキレン基が
ｎ個結合していることを示す。）で表されるポリ
エーテル化合物の存在下に、反応させることを特
徴とするテトラメトキシシランの製造方法であ
る。 この発明において、原料であるケイ素として
は、ケイ石を還元して得られる純度の高い金属ケ
イ素や、鉄などの他の金属とケイ素との合金など
を使用することができる。 金属ケイ素を使用する場合および合金を使用す
る場合、反応を効率良く連続して行なうために、
ケイ素の純度あるいは含有量は80％以上であり、
好ましくは90％以上であるのが望ましい。 また、前記金属ケイ素および前記合金のいずれ
を使用する場合でも、その粒径は、１mm以下のも
のを好適に使用することができる。 他の原料であるメタノールについては、その含
有水分が触媒やテトラメトキシシランを分解させ
るので、使用に当つてはできるだけ脱水精製する
のが好ましい。 この発明における触媒であるアルカリ金属アル
コキシドとしては、たとえば、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウムなどのアルカリ金属
のアルコキシドを挙げることができる。 このアルコキシドについては、そのアルキル基
はメチル基であるのが好ましく、また、メチル基
以外のアルキル基を有するものであつてもよい。 このアルカリ金属アルコキシドは、別途に調製
したものをそのまま使用しても良いし、また、ケ
イ素と低級アルキルアルコールとを反応させるそ
の反応容器内で予めメタノールとアルカリ金属と
を反応させてアルカリ金属アルコキシドを調製
し、その後そのまま使用することもできる。 この発明で使用するポリエーテル化合物は、水
酸基、アミノ基、カルボキシル基などの官能基を
置換しないものが好ましく、炭素−水素単結合、
炭素−酸素単結合、および炭素−炭素単結合より
なる結合群または芳香族性の炭素−炭素二重結合
をも含んだ結合群を有すると共に鎖状または環状
のポリ（オキシアルキレン）鎖の基本骨格を有す
るポリエーテル化合物を好適に使用することがで
きる。 前記鎖状のポリエーテル化合物としては、たと
えば第１式で表わすことができる。 R1−Ｏ−（−Ｘ−Ｏ−）o−R2 (1) （ただし、第１式中、R1およびR2は低級アル
キル基、フエニル基およびベンジル基のいずれか
を示し、R1およびR2は同一であつても相違して
いても良く、ｎは１〜８までの整数を表わし、Ｘ
は置換基を結合することがあるアルキレン基を表
わし、−（−Ｘ−Ｏ−）o−は、置換基を結合するこ
とがある、同一の、または相違するオキシアルキ
レン基がｎ個結合していることを示す。） 前記第１式で表わされるポリエーテル化合物と
しては、たとえば、エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールジプロピルエーテ
ル、エチレングリコールジブチルエーテル、トリ
メチレングリコールジブチルエーテル、テトラメ
チレングリコールジブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールベンジル
メチルエーテル、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチ
ルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル
エーテル、テトラエチレングリコールジエチルエ
ーテル、テトラエチレングリコールジブチルエー
テル、ペンタメチレングリコールジメチルエーテ
ル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテ
ル、１，２，３−トリブトキシプロパン、２，２
−ビス（メトキシメチル）−１，３−ジメトキシ
プロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキ
シプロパンなどを挙げることができる。 これらの中でも、ポリエチレングリコールの低
級アルキルエーテルが好ましく、特にジエチレン
グリコールジメチルエーテル、トリエチレングリ
コールジメチルエーテルが好ましい。 この発明の方法における反応を行なうために、
前記各成分の添加割合としては、通常、次のよう
にするのが良い。 すなわち、ケイ素とメタノールとの添加割合
は、理論的には化学量論量で良いのであるが、通
常は、反応によつて消費されるケイ素１グラム原
子に対して、供給するメタノールは４〜20モルで
ある。もつとも、ケイ素に対してメタノールを過
剰に添加しても良いし、また逆に、メタノールに
対してケイ素を過剰に添加しても良い。そのとき
は、反応終了時に、未反応のケイ素あるいは未反
応のメタノールが多量に残存することになること
は言うまでもない。 アルカリ金属アルコキシドの添加量は、ポリエ
ーテル化合物100ｇに対して、通常100〜0.1ｇで
あり、好ましくは20〜１ｇである。 また、ポリエーテル化合物の添加量は、ケイ素
10ｇに対して、通常1000〜0.1ｇであり、好まし
くは500〜10ｇである。 この発明の方法における反応は、バツチ式およ
び連続式のいずれでも行なうことができる。バツ
チ式の反応では、ケイ素、アルカリ金属アルコキ
シド、ポリエーテル化合物を反応容器内に入れ、
反応容器内を所定の温度になるように加熱してか
ら、メタノールを反応容器内に添加して反応を行
なうのが好ましい。 また、連続式で反応を行なうときは、反応によ
り消費されるケイ素の量に応じて反応容器内にケ
イ素を順次に追加することにより、長時間の反応
を行なうことができる。 バツチ式および連続式のいずれであつても、反
応開始時に反応系に予めテトラメトキシシランを
若干添加しておくと、反応をすみやかに開始させ
ることができる。 反応温度は、通常、50〜400℃であるが、100℃
以上の温度とするのが好ましい。100℃以上の温
度で反応を行なうと、反応速度の増大を図ること
ができるからである。また、反応温度を、メタノ
ールの沸点付近よりも高い反応温度とすると、生
成したテトラメトキシシランと未反応のメタノー
ルとを反応容器から留出させることができ、この
操作によつて反応中の反応混合物の容積をほぼ一
定に保持することができて好都合である。しか
も、留出液を蒸留することによつて、高純度のテ
トラメトキシシランを単離することができると共
に、未反応のメタノールを回収することができる
し、留出液にポリエーテル化合物が含まれている
と、蒸留によりこのポリエーテル化合物の回収を
することができる。よつて、反応温度をメタノー
ルの沸点よりも高くするのが好ましい。 なお、前記回収したメタノール、ポリエーテル
化合物は、反応容器内に循環するなどによつて再
使用することができる。 反応圧力は、常圧であつても良いし、また、必
要に応じて加圧、減圧であつても良い。 このようにして製造したテトラメトキシシラン
は、たとえばコンクリート、セメントなどの粗孔
防止用添加剤、鋳型用砂の結合剤、さらに各種の
重合体と共にガラスや金属の表面のコーテイング
材料に好適に使用され、あるいは加水分解して高
純度の二酸化ケイ素を製造する際の原料として好
適に使用される。 ［発明の効果］ この発明によると、 (1) ポリエーテル化合物は、芳香族炭化水素に比
較して、極性が大きいので、アルカリ金属アル
コキシドを良く溶解することができ、反応中に
アルカリ金属アルコキシドの析出や反応容器の
器壁への固着を防止することができる。 (2) 所望の沸点を有するポリエーテル化合物を選
択すると、メタノールの沸点よりも高い温度で
反応を行なうことができる（一例を挙げると、
ポリエーテル化合物としてたとえばトリエチレ
ングリコールジメチルエーテルを選択し、そし
て反応を行なうと、反応温度を120℃前後に維
持することができる。）、 (3) 反応温度を高くすることができるので、これ
によつて、反応速度を大きくすることができ、 (4) 反応温度を高くすることができることによつ
て、生成したテトラメトキシシランを未反応の
メタノールと共に反応継続中に留出させて容易
に回収することができ、 (5) 原料であるケイ素は、その粒径に制限なく使
用することができ、しかも、粒径が大きくなる
と、粒径が小さい場合に比較すると、反応速度
が低下するものの、それでもポリエーテル化合
物を添加しない場合によりもはるかに大きな反
応速度であり、いずれの場合であつても、ポリ
エーテル化合物未添加の場合に比較して良好な
収率でテトラメトキシシランを得ることがで
き、 (6) 原料であるケイ素は、その粒径につき特に制
限なく使用することができるので、粉砕、分級
の操作を簡略にして行なうことができ、それだ
けテトラメトキシシランの製造工程を簡略なも
のとすることができ、 (7) 使用するケイ素に対するテトラメトキシシラ
ンの収率が大きく、消費されたケイ素はテトラ
メトキシシランにほぼ完全に変換されて、水素
以外の副生成物の量は無視可能な程度であり、 (8) メタノールを反応系に連続的に供給して反応
を行なう場合は、メタノールの供給の中断、再
開により容易に反応の中断、再開を行なうこと
ができ、 (9) ケイ素とメタノールとを反応系に連続的に供
給し、反応系からテトラメトキシシランなどを
連続的に留出させれば、工業的な規模でテトラ
メトキシシランを連続して製造することができ
る、 (10) レンツらの方法に比較してケイ素に対しては
るかに少量の金属アルコキシドを使用しなが
ら、しかも、ド・ラバルの方法におけるよりも
ケイ素の高い反応速度をもつて、テトラメトキ
シシランを効率的に製造することができる、 などの数々の優れた利点を有するテトラメトキシ
シランの製造方法を提供することができる。 ［実施例］ 次に、実施例および比較例を示してこの発明を
さらに具体的に説明する。なお、この発明は以下
の実施例に限定して解釈されるものでない。 （実施例 １） ケイ素導入管、アルコール導入管および凝縮器
を取り付けた蒸気留出管と攪拌器と熱電対温度計
とを備えた内容積約40のステンレス鋼製反応容
器で、連続式の反応を行なつた。 すなわち、純度が94％で平均粒径が20μｍであ
るケイ素2.13Kg（純ケイ素量＝2.00Kg）、トリエ
チレングリコールジメチルエーテル9.00Kgおよび
テトラメトキシシラン0.49Kgを前記反応容器内に
入れ、攪拌しながら、125℃に加熱した。次いで、
ナトリウムメトキシド0.7Kgのメタノール溶液
2.50Kgを前記反応容器内に滴下した。滴下後、水
素ガスの発生を観察した。 次いで、ケイ素をメタノール（水分300ppm）
に懸濁した液を反応容器に連続供給し、反応を継
続すると共に反応容器内の純ケイ素量を約２Kgに
維持した。反応の進行と共に原料であるケイ素の
不純物が反応容器内に蓄積した。この不純物は、
反応の進行に妨げとはならない。 反応混合物の温度を120〜125℃に保持し、生成
したテトラメトキシシランをメタノールと共に留
出した。 単位時間当りの水素発生量は反応中ほぼ一定で
あつた。45.9時間後に、ケイ素とメタノールとの
供給と加熱とを停止し、反応容器内に純ケイ素を
約2.00Kgを残したまま反応を停止した。 留出物と冷却した反応混合物とをガスクロマト
グラフイーで分析した。その結果を第１表に示
す。 （実施例 ２） 純度が94％で平均粒径が20μｍであるケイ素の
代りに、純度が94％で平均粒径が35μｍであるケ
イ素を使用し、反応を61.5時間行なつた外は、前
記実施例１と同様に実施した。 結果を第１表に示す。
【表】
（実施例３〜５、比較例１〜３）
アルコール導入管および凝縮器を取り付けた蒸
気留出管と攪拌器と温度計とを備えた、内容積
500mlのガラス製フラスコに、第２表に示す純度
および平均粒径を有するケイ素25ｇ、ナトリウム
メトキシドの28％メタノール溶液28ｇおよび第２
表に示す種類のポリエーテル化合物50ｇを入れ
た。 攪拌しながら、反応混合物を125℃に加熱した
後、メタノール（水分300ppm）を0.33ml／分の
添加速度で、連続的に供給して、バツチ式の反応
を行なつた。 反応の開始は水素ガスの発生により確かめた。 反応混合物の温度を115〜125℃に保ち、生成し
たテトラメトキシシランを未反応のメタノールと
共に留出した。水素の発生量は、反応の進行に伴
なつて徐々に減少した。反応中、反応容器内壁
に、ナトリウムメトキシドなどの固着は、なかつ
た。 反応終了後、留出物と反応混合物とをガスクロ
マトグラフイーで分析した。 その結果を第２表に示す。 （比較例 ４，５） 第２表に示す純度および平均粒径を有するケイ
素（比較例１〜３と同一）25ｇおよび実施例３〜
５、比較例１〜３で使用したポリエーテル化合物
の代りにテトラリンまたはジベンジルトルエンを
使用した外は、前記実施例３〜５、比較例１〜３
と同様に実施した。 この比較例では、反応容器内壁に、ナトリウム
メトキシドとケイ素とを含む固着物が付着した。 また、反応の結果を第２表に示す。
気留出管と攪拌器と温度計とを備えた、内容積
500mlのガラス製フラスコに、第２表に示す純度
および平均粒径を有するケイ素25ｇ、ナトリウム
メトキシドの28％メタノール溶液28ｇおよび第２
表に示す種類のポリエーテル化合物50ｇを入れ
た。 攪拌しながら、反応混合物を125℃に加熱した
後、メタノール（水分300ppm）を0.33ml／分の
添加速度で、連続的に供給して、バツチ式の反応
を行なつた。 反応の開始は水素ガスの発生により確かめた。 反応混合物の温度を115〜125℃に保ち、生成し
たテトラメトキシシランを未反応のメタノールと
共に留出した。水素の発生量は、反応の進行に伴
なつて徐々に減少した。反応中、反応容器内壁
に、ナトリウムメトキシドなどの固着は、なかつ
た。 反応終了後、留出物と反応混合物とをガスクロ
マトグラフイーで分析した。 その結果を第２表に示す。 （比較例 ４，５） 第２表に示す純度および平均粒径を有するケイ
素（比較例１〜３と同一）25ｇおよび実施例３〜
５、比較例１〜３で使用したポリエーテル化合物
の代りにテトラリンまたはジベンジルトルエンを
使用した外は、前記実施例３〜５、比較例１〜３
と同様に実施した。 この比較例では、反応容器内壁に、ナトリウム
メトキシドとケイ素とを含む固着物が付着した。 また、反応の結果を第２表に示す。
【表】
（比較例 ６）
前記比較例１と同様にしてバツチ式の反応を行
なつた。 反応開始後３時間目に加熱とメタノールの供給
を停止したところ、反応が速やかに停止した。反
応中断後24時間経過してから、反応容器を125℃
に加熱すると共にメタノールの供給を開始したと
ころ、直ちに反応が開始した。 反応中断前と反応開始後との単位時間当りの水
素発生量はほぼ同じであつた。 反応開始後6.9時間経過してから再度加熱とメ
タノールの供給を停止して反応を終了した。 留出物と冷却した反応混合物とをガスクロマト
グラフイーで分析した結果、テトラメトキシシラ
ンの生成量は53.5ｇであつた。 このように、反応の中断，再開を容易に行なう
ことができると共に、テトラメトキシシランの生
成量は比較例１とほぼ同じであつた。
なつた。 反応開始後３時間目に加熱とメタノールの供給
を停止したところ、反応が速やかに停止した。反
応中断後24時間経過してから、反応容器を125℃
に加熱すると共にメタノールの供給を開始したと
ころ、直ちに反応が開始した。 反応中断前と反応開始後との単位時間当りの水
素発生量はほぼ同じであつた。 反応開始後6.9時間経過してから再度加熱とメ
タノールの供給を停止して反応を終了した。 留出物と冷却した反応混合物とをガスクロマト
グラフイーで分析した結果、テトラメトキシシラ
ンの生成量は53.5ｇであつた。 このように、反応の中断，再開を容易に行なう
ことができると共に、テトラメトキシシランの生
成量は比較例１とほぼ同じであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属アルコキシド触媒の存在下に、
平均粒径が40μｍ以下であるケイ素とメタノール
とを、 下記式 R1−Ｏ−（−Ｘ−Ｏ−）o−R2 (1) （ただし、第１式中、R1およびR2は低級アル
キル基、フエニル基およびベンジル基のいずれか
を示し、R1およびR2は同一であつても相違して
いても良く、ｎは１〜８までの整数を表し、Ｘは
置換基を結合することがあるアルキレン基を表
し、−（−Ｘ−Ｏ−）oは置換基を結合することがあ
る、同一のまたは相違するオキシアルキレン基が
ｎ個結合していることを示す。）で表されるポリ
エーテル化合物の存在下に、反応させることを特
徴とするテトラメトキシシランの製造方法。 ２ 前記ポリエーテル化合物が、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、およびトリエチレング
リコールジメチルエーテルよりなる群から選択さ
れる少なくとも一種である前記特許請求の範囲第
１項に記載のテトラメトキシシランの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60260368A JPS62120390A (ja) | 1985-11-20 | 1985-11-20 | テトラメトキシシランの製造方法 |
| US06/932,315 US4752647A (en) | 1985-11-20 | 1986-11-19 | Process for producing a tetraalkoxysilane |
| DE8686309111T DE3687954T2 (de) | 1985-11-20 | 1986-11-20 | Verfahren zur herstellung eines tetraalkoxysilans. |
| EP86309111A EP0225137B1 (en) | 1985-11-20 | 1986-11-20 | Process for producing a tetraalkoxysilane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60260368A JPS62120390A (ja) | 1985-11-20 | 1985-11-20 | テトラメトキシシランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62120390A JPS62120390A (ja) | 1987-06-01 |
| JPH0321556B2 true JPH0321556B2 (ja) | 1991-03-22 |
Family
ID=17346958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60260368A Granted JPS62120390A (ja) | 1985-11-20 | 1985-11-20 | テトラメトキシシランの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4752647A (ja) |
| EP (1) | EP0225137B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62120390A (ja) |
| DE (1) | DE3687954T2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5177234A (en) * | 1991-06-03 | 1993-01-05 | Dow Corning Corporation | Preparation of alkoxysilanes by contacting a solution of hydrogen fluoride in an alcohol with silicon |
| DE19804731C1 (de) * | 1998-02-06 | 1999-04-08 | Huels Silicone Gmbh | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von chlorfreien Tetraalkoxysilanen |
| US6090965A (en) * | 1998-04-02 | 2000-07-18 | Osi Specialties, Inc. | Removal of dissolved silicates from alcohol-silicon direct synthesis solvents |
| DE102004059380B4 (de) * | 2004-12-09 | 2006-12-28 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Organosilanen |
| RU2277537C1 (ru) * | 2005-04-15 | 2006-06-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГНИИХТЭОС) | Способ получения алкоксисиланов |
| US8153566B2 (en) * | 2008-09-30 | 2012-04-10 | Cherron Oronite Company LLC | Lubricating oil compositions |
| US8933001B2 (en) | 2010-03-31 | 2015-01-13 | Chevron Oronite Company Llc | Method for improving fluorocarbon elastomer seal compatibility |
| US8901050B2 (en) | 2010-03-31 | 2014-12-02 | Chevron Oronite Company Llc | Method for improving copper corrosion performance |
| DE112018006623B4 (de) * | 2017-12-27 | 2025-06-18 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Verfahren zur Herstellung von Tetraalkoxysilan |
| KR102060081B1 (ko) * | 2019-04-29 | 2019-12-30 | 한국과학기술연구원 | 테트라알콕시실란의 연속 제조방법 |
| CN116162107B (zh) * | 2022-12-28 | 2025-10-31 | 湖北兴瑞硅材料有限公司 | 一种脱水剂脱水及辅助催化合成烷氧基硅烷的方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB343165A (en) * | 1928-11-16 | 1931-02-16 | Hans Paul Kaufmann | Process for preparing silicyl compounds |
| DE2354683C2 (de) * | 1973-11-02 | 1982-02-11 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäuretetraalkoxialkylestern |
| FR2318872A1 (fr) * | 1975-07-19 | 1977-02-18 | Dynamit Nobel Ag | Procede pou l'obtention d'esters alkyliques d'acide orthosilicique |
| FR2332993A1 (fr) * | 1975-11-26 | 1977-06-24 | Rhone Poulenc Ind | Preparation du silicate de methyle |
| DE2816386A1 (de) * | 1978-04-15 | 1979-10-25 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur herstellung von orthokieselsaeuretetraalkylestern |
| JPS55149290A (en) * | 1979-05-11 | 1980-11-20 | Showa Denko Kk | Preparation of tetraalkyl orthosilicate |
| US4207247A (en) * | 1979-06-01 | 1980-06-10 | Olin Corporation | Preparation of trialkoxysilanols |
| JPS56118088A (en) * | 1980-02-25 | 1981-09-16 | Showa Denko Kk | Preparation of orthosilicic acid tetraalkyl ester |
| US4288604A (en) * | 1980-05-19 | 1981-09-08 | Stauffer Chemical Company | Method for the production of tetraalkyl silicates |
| JPS611693A (ja) * | 1984-06-12 | 1986-01-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | アルコキシシランの製造方法 |
-
1985
- 1985-11-20 JP JP60260368A patent/JPS62120390A/ja active Granted
-
1986
- 1986-11-19 US US06/932,315 patent/US4752647A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-20 EP EP86309111A patent/EP0225137B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-20 DE DE8686309111T patent/DE3687954T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0225137B1 (en) | 1993-03-10 |
| DE3687954T2 (de) | 1993-06-17 |
| JPS62120390A (ja) | 1987-06-01 |
| US4752647A (en) | 1988-06-21 |
| EP0225137A2 (en) | 1987-06-10 |
| DE3687954D1 (de) | 1993-04-15 |
| EP0225137A3 (en) | 1989-09-27 |
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