JPS62922B2 - - Google Patents
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- JPS62922B2 JPS62922B2 JP52148233A JP14823377A JPS62922B2 JP S62922 B2 JPS62922 B2 JP S62922B2 JP 52148233 A JP52148233 A JP 52148233A JP 14823377 A JP14823377 A JP 14823377A JP S62922 B2 JPS62922 B2 JP S62922B2
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- parts
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
- C08J3/243—Two or more independent types of crosslinking for one or more polymers
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/12—Macromolecular compounds
- B01J41/14—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J43/00—Amphoteric ion-exchange, i.e. using ion-exchangers having cationic and anionic groups; Use of material as amphoteric ion-exchangers; Treatment of material for improving their amphoteric ion-exchange properties
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
- B01J47/016—Modification or after-treatment of ion-exchangers
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J49/00—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor
- B01J49/40—Thermal regeneration
- B01J49/45—Thermal regeneration of amphoteric ion-exchangers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/24—Haloalkylation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/01—Hydrocarbons
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
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- C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
- C08K5/03—Halogenated hydrocarbons aromatic, e.g. C6H5-CH2-Cl
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は加熱再生可能なイオン交換樹脂、特に
両性複合樹脂の樹脂成分としこ有用な塩基性イオ
ン交換樹脂用ポリマー組成物の膨潤性を低下せし
める方法に関する。
両性複合樹脂の樹脂成分としこ有用な塩基性イオ
ン交換樹脂用ポリマー組成物の膨潤性を低下せし
める方法に関する。
両性イオン交換樹脂は、加熱再生を用いる、水
の脱イオンプロセスに重要な用途をもつ。そのよ
うな水の脱イオンプロセスは、例えば、「熱再生
によるイオン交換プロセス」、J.Inst.Engr.Aust.
（1965）37，193頁（部）；Aust.J.Chem.
（1966）19，561頁（部）、589頁（部）、765頁
（部）及び791頁（部）；Aust.J.Chem.
（1968）21，2703頁（部）；Desalination
（1970）８，21頁（部）；Desalination
（1973）12，217頁（部）；Desalination
（1973）13，269頁（部）並びにオーストラリア
国特許明細書第274029号及び第434130号に記載さ
れている。
の脱イオンプロセスに重要な用途をもつ。そのよ
うな水の脱イオンプロセスは、例えば、「熱再生
によるイオン交換プロセス」、J.Inst.Engr.Aust.
（1965）37，193頁（部）；Aust.J.Chem.
（1966）19，561頁（部）、589頁（部）、765頁
（部）及び791頁（部）；Aust.J.Chem.
（1968）21，2703頁（部）；Desalination
（1970）８，21頁（部）；Desalination
（1973）12，217頁（部）；Desalination
（1973）13，269頁（部）並びにオーストラリア
国特許明細書第274029号及び第434130号に記載さ
れている。
有用な熱的に再生可能なイオン交換能をもつ樹
脂は弱酸性及び弱塩基性型のものである。特に有
用なこの種の樹脂はオーストラリア国特許第
434130号明細書に記載されクレームされているも
ので、このものは、イオン及び水を透過させる水
不溶性ポリマー物質の均質なマトリツクスに粒子
状酸性及び塩基性イオン交換物質を分散させて成
る、粒状の複合イオン交換樹脂である。これらの
オーストラリア特許第434130号の吸着樹脂は、し
ばしば、プラムプデイング（plumpudding）樹脂
と呼ばれるが、本明細書においても記載の便宜上
そう呼ぶことにする。
脂は弱酸性及び弱塩基性型のものである。特に有
用なこの種の樹脂はオーストラリア国特許第
434130号明細書に記載されクレームされているも
ので、このものは、イオン及び水を透過させる水
不溶性ポリマー物質の均質なマトリツクスに粒子
状酸性及び塩基性イオン交換物質を分散させて成
る、粒状の複合イオン交換樹脂である。これらの
オーストラリア特許第434130号の吸着樹脂は、し
ばしば、プラムプデイング（plumpudding）樹脂
と呼ばれるが、本明細書においても記載の便宜上
そう呼ぶことにする。
前述の塩基性イオン交換物質はある範囲の化学
物質から製造することができ、そのようなイオン
交換物質の特に有用な群はアミン、特に不飽和ア
ミンの群である。これらのアミンは様々な方法で
調製することができる。そのような方法はいろい
ろな文献に記載されており、一例をあげれば米国
特許第3957699号明細書に記載されている方法が
ある。不飽和アミンの群の中から、有用な塩基性
イオン交換物質は２個又はそれ以上のアリル基を
含むアミンから誘導することができることを見出
した。そのようなアミンとしては、例えば、トリ
アリルアミン；アルキル―ジアリルアミン、アラ
ルキルジアリルアミンもしくはビス（Ｎ，Ｎ―ジ
アリルアミノ）アルカンのような様々なジアリル
アミン誘導体及びＮ，Ｎ，N′，N′―テトラアリ
ルアルカンジアミンなどがあげられる。上記群の
モノマーの代表例は、ジアリルアミン、メチルジ
アリルアミン、エチルジアリルアミン、ｎ―プロ
ピルジアリルアミン、イソプロピルジアリルアミ
ン、ベンジルジアリルアミン、１，６―ビス
（Ｎ，Ｎ―ジアリルアミノ）―ヘキサン、１，４
―ビス（Ｎ，Ｎ―ジアリルアミノメチル）ベンゼ
ン、１，２，４―トリス（Ｎ，Ｎ―ジアリルアミ
ノメチル）ベンゼン、１，３，５―トリス（Ｎ，
Ｎ―ジアリルアミノメチル）ベンゼン、２，４，
６―トリス（Ｎ，Ｎ―ジアリルアミノメチル）ト
ルエン、Ｎ―（４―Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノメチ
ルベンジル）ジアリルアミン、Ｎ―（４―Ｎ，Ｎ
―ジプロピルアミノメチルベンジル）ジアリルア
ミン、Ｎ―（４―Ｎ，Ｎ―ジイソプロピルアミノ
メチルベンジル）ジアリルアミン、Ｎ―（４―
Ｎ，Ｎ―ジアリルアミノメチルベンジル）ジアリ
ルアミンもしくはトリアリルアミンである。
物質から製造することができ、そのようなイオン
交換物質の特に有用な群はアミン、特に不飽和ア
ミンの群である。これらのアミンは様々な方法で
調製することができる。そのような方法はいろい
ろな文献に記載されており、一例をあげれば米国
特許第3957699号明細書に記載されている方法が
ある。不飽和アミンの群の中から、有用な塩基性
イオン交換物質は２個又はそれ以上のアリル基を
含むアミンから誘導することができることを見出
した。そのようなアミンとしては、例えば、トリ
アリルアミン；アルキル―ジアリルアミン、アラ
ルキルジアリルアミンもしくはビス（Ｎ，Ｎ―ジ
アリルアミノ）アルカンのような様々なジアリル
アミン誘導体及びＮ，Ｎ，N′，N′―テトラアリ
ルアルカンジアミンなどがあげられる。上記群の
モノマーの代表例は、ジアリルアミン、メチルジ
アリルアミン、エチルジアリルアミン、ｎ―プロ
ピルジアリルアミン、イソプロピルジアリルアミ
ン、ベンジルジアリルアミン、１，６―ビス
（Ｎ，Ｎ―ジアリルアミノ）―ヘキサン、１，４
―ビス（Ｎ，Ｎ―ジアリルアミノメチル）ベンゼ
ン、１，２，４―トリス（Ｎ，Ｎ―ジアリルアミ
ノメチル）ベンゼン、１，３，５―トリス（Ｎ，
Ｎ―ジアリルアミノメチル）ベンゼン、２，４，
６―トリス（Ｎ，Ｎ―ジアリルアミノメチル）ト
ルエン、Ｎ―（４―Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノメチ
ルベンジル）ジアリルアミン、Ｎ―（４―Ｎ，Ｎ
―ジプロピルアミノメチルベンジル）ジアリルア
ミン、Ｎ―（４―Ｎ，Ｎ―ジイソプロピルアミノ
メチルベンジル）ジアリルアミン、Ｎ―（４―
Ｎ，Ｎ―ジアリルアミノメチルベンジル）ジアリ
ルアミンもしくはトリアリルアミンである。
本発明者等は塩基性イオン交換樹脂として有用
な新しい物質を見出した。この物質はアリルアミ
ン型のアミンから誘導した変性ポリマー物質であ
る。
な新しい物質を見出した。この物質はアリルアミ
ン型のアミンから誘導した変性ポリマー物質であ
る。
すなわち、本発明に従えば、アリルアミン型モ
ノマーから得られ、かつイオン交換物質に利用す
ることのできる部分架橋ポリマー物質の膨潤性を
低下せしめる方法であつて、前記ポリマー物質を
該ポリマー物質を膨潤させることのできる液体並
びにジハロアルカン化合物及びジハロアルキルア
リール化合物の群から選ばれた少なくとも一種の
ジハロ化合物で処理して前記ポリマー物質を更に
架橋せしめることを含んで成る方法が提供され
る。適当な前記脂肪族基はエタン、プロパン、ブ
タン、ヘキサン、オクタンなどのアルカン基であ
り、適当なアラルキル基としては、キシレン残基
もしくはビスアルキルナフタレン残基のような１
もしくはそれ以上の置換されたベンゼン環を含む
ことができる。
ノマーから得られ、かつイオン交換物質に利用す
ることのできる部分架橋ポリマー物質の膨潤性を
低下せしめる方法であつて、前記ポリマー物質を
該ポリマー物質を膨潤させることのできる液体並
びにジハロアルカン化合物及びジハロアルキルア
リール化合物の群から選ばれた少なくとも一種の
ジハロ化合物で処理して前記ポリマー物質を更に
架橋せしめることを含んで成る方法が提供され
る。適当な前記脂肪族基はエタン、プロパン、ブ
タン、ヘキサン、オクタンなどのアルカン基であ
り、適当なアラルキル基としては、キシレン残基
もしくはビスアルキルナフタレン残基のような１
もしくはそれ以上の置換されたベンゼン環を含む
ことができる。
本発明の一態様としては前記アリル型のモノマ
ーから得た、イオン交換物質として作用できるポ
リマー物質をジハロ有機化合物で前記ポリマー物
質の膨潤傾向を抑えるように処理する方法が提供
される。
ーから得た、イオン交換物質として作用できるポ
リマー物質をジハロ有機化合物で前記ポリマー物
質の膨潤傾向を抑えるように処理する方法が提供
される。
前述のポリマー物質は上に引用したアリルアミ
ン含有モノマーから調製した物質である。このよ
うなポリマーを当該モノマーの強酸塩を重合する
ことによつて製造することは周知であり、適当な
方法は公知の文献に記載されている。本発明プロ
セスにおて新規なポリマー組成物を与えるのに用
いられるジハロ有機化合物としてはジクロロ、ジ
ブロモ及びジヨード化合物が好都合であり、場合
によつては、このハロゲン基を例えばブロムクロ
ロ化合物のようなハロゲン混合物とすることがで
きる。多くの目的に対してジブロモ及びジクロロ
化合物が好ましい。本発明プロセスに用いること
ができる代表的なジハロアルカン化合物として
は、１，２―ジクロロエタン、１，２―ジブロモ
エタン、１，２―ジヨードエタン、１，３―ジク
ロロプロパン、１，３―ジブロモブロパン、１，
３―ジヨードプロパン、１，４―ジヨードブタ
ン、１，６―ジクロロヘキサン、１，６―ジヨー
ドヘキサン、１，８―ジブロモオクタン、１，12
―ジブロモデカンもしくは１―ブロモ―４―クロ
ロベンゼンがあげられる。１，４―ジクロロブタ
ン、１，４―ジブロモブタンもしくは１，６―ジ
ブロモヘキサンような化合物は好ましい。ハロゲ
ン原子が分子鎖の中間にある化合物、例えば１，
３―ジブロモブタンは有用ではあるがそれほど好
ましくはない。本発明方法の実施に用いることの
できる代表的な芳香族化合物は、例えばα，α′
―ジクロロ―ｐ―キシレンもしくはα，α′―ジ
ブロモ―ｏ―キシレンのようなジハロゲン化キシ
レン又は２，６―もしくは２，７―ビス（プロモ
メチル）ナフタレンのようなナフタレン系列の化
合物である。
ン含有モノマーから調製した物質である。このよ
うなポリマーを当該モノマーの強酸塩を重合する
ことによつて製造することは周知であり、適当な
方法は公知の文献に記載されている。本発明プロ
セスにおて新規なポリマー組成物を与えるのに用
いられるジハロ有機化合物としてはジクロロ、ジ
ブロモ及びジヨード化合物が好都合であり、場合
によつては、このハロゲン基を例えばブロムクロ
ロ化合物のようなハロゲン混合物とすることがで
きる。多くの目的に対してジブロモ及びジクロロ
化合物が好ましい。本発明プロセスに用いること
ができる代表的なジハロアルカン化合物として
は、１，２―ジクロロエタン、１，２―ジブロモ
エタン、１，２―ジヨードエタン、１，３―ジク
ロロプロパン、１，３―ジブロモブロパン、１，
３―ジヨードプロパン、１，４―ジヨードブタ
ン、１，６―ジクロロヘキサン、１，６―ジヨー
ドヘキサン、１，８―ジブロモオクタン、１，12
―ジブロモデカンもしくは１―ブロモ―４―クロ
ロベンゼンがあげられる。１，４―ジクロロブタ
ン、１，４―ジブロモブタンもしくは１，６―ジ
ブロモヘキサンような化合物は好ましい。ハロゲ
ン原子が分子鎖の中間にある化合物、例えば１，
３―ジブロモブタンは有用ではあるがそれほど好
ましくはない。本発明方法の実施に用いることの
できる代表的な芳香族化合物は、例えばα，α′
―ジクロロ―ｐ―キシレンもしくはα，α′―ジ
ブロモ―ｏ―キシレンのようなジハロゲン化キシ
レン又は２，６―もしくは２，７―ビス（プロモ
メチル）ナフタレンのようなナフタレン系列の化
合物である。
アリルアミン型モノマーから誘導したポリマー
の物理的性質はポリマーを少なくとも部分的に架
橋すれば改良されることは知られている。代表的
な例としては、レドツクス開始剤を用いる分散重
合のような慣用方法で製造した、非架橋型のポリ
マー（ジアリルアミン）は物理的に弱く、軟かく
そして希酸と接触させた場合に膨潤する傾向をも
つ。これらの欠点は、例えば１，６―ビス（ジア
リルアミノ）ヘキサンのような一般的な架橋剤を
用いてポリマーを架橋すれば少なくすることがで
きる。しかしこのような処理をした後でさえも、
生成ポリマー粒子は軟質で、微砕な状態で一緒に
他着する傾向をもち、特に架橋度が低い場合には
この傾向が強いことを認めた。すなわち、このよ
うな部分架橋ポリマーは混合床又は前記プラムプ
デイング型の両性イオン交換樹脂の一成分として
使用するのは難しい。我々はこれらの部分架橋ポ
リマーをその未架橋物を処理したのと同様に処理
することによつて機械的強度が増大し、酸の存在
下での膨潤度が減少した新規なポリマーが得られ
ることを見出した。
の物理的性質はポリマーを少なくとも部分的に架
橋すれば改良されることは知られている。代表的
な例としては、レドツクス開始剤を用いる分散重
合のような慣用方法で製造した、非架橋型のポリ
マー（ジアリルアミン）は物理的に弱く、軟かく
そして希酸と接触させた場合に膨潤する傾向をも
つ。これらの欠点は、例えば１，６―ビス（ジア
リルアミノ）ヘキサンのような一般的な架橋剤を
用いてポリマーを架橋すれば少なくすることがで
きる。しかしこのような処理をした後でさえも、
生成ポリマー粒子は軟質で、微砕な状態で一緒に
他着する傾向をもち、特に架橋度が低い場合には
この傾向が強いことを認めた。すなわち、このよ
うな部分架橋ポリマーは混合床又は前記プラムプ
デイング型の両性イオン交換樹脂の一成分として
使用するのは難しい。我々はこれらの部分架橋ポ
リマーをその未架橋物を処理したのと同様に処理
することによつて機械的強度が増大し、酸の存在
下での膨潤度が減少した新規なポリマーが得られ
ることを見出した。
従つて、本発明の別の態様に従えば、１又はそ
れ以上のアリルアミン成分から成り、かつ、或る
割合の架橋した物質を含む、イオン交換物質とし
て作用できるポリマー物質をジハロ有機化合物で
前記ポリマー物質中の前記架橋物質の割合を増大
するように処理することから成る方法が提供され
る。
れ以上のアリルアミン成分から成り、かつ、或る
割合の架橋した物質を含む、イオン交換物質とし
て作用できるポリマー物質をジハロ有機化合物で
前記ポリマー物質中の前記架橋物質の割合を増大
するように処理することから成る方法が提供され
る。
本発明プロセスを実施するのに好都合な一つの
方法は、前記ポリマー物質を液体で処理してその
ポリマーを膨潤させ、次いでその処理ポリマーを
前記ジハロ化合物と所望の架橋が起るのに十分な
温度及び時間で反応させることである。膨潤した
ポリマーをジハロ化合物と、40〜100℃程度の適
度の温度で約24時間までの反応時間で反応させる
のがしばしば好ましい。ポリマー物質とジハロ化
合物との使用量はポリマー物質とジハロ化合物と
の比で５：１〜１：２の範囲内であるのが好まし
い。この反応混合物中に反応で生成する量の酸と
反応できる十分量の吸収剤を存在させるのも好都
合である。このような吸収剤は反応混合物中に分
散させてもよいし、溶解させてもよい。吸収剤と
しては有機又は無機の塩基を用いることができ、
その代表例としては炭酸ナトリウム、重炭酸カリ
ウム、もしくはリン酸、ナトリウムのような無機
塩及びピリジンのような複素環式有機化合物を挙
げることができる。アリルアミン群のポリマーを
膨潤させることのできる液体は周知の通りである
が、エタノールもしくはメタノールによつて象徴
される脂肪族アルコールが含まれる。
方法は、前記ポリマー物質を液体で処理してその
ポリマーを膨潤させ、次いでその処理ポリマーを
前記ジハロ化合物と所望の架橋が起るのに十分な
温度及び時間で反応させることである。膨潤した
ポリマーをジハロ化合物と、40〜100℃程度の適
度の温度で約24時間までの反応時間で反応させる
のがしばしば好ましい。ポリマー物質とジハロ化
合物との使用量はポリマー物質とジハロ化合物と
の比で５：１〜１：２の範囲内であるのが好まし
い。この反応混合物中に反応で生成する量の酸と
反応できる十分量の吸収剤を存在させるのも好都
合である。このような吸収剤は反応混合物中に分
散させてもよいし、溶解させてもよい。吸収剤と
しては有機又は無機の塩基を用いることができ、
その代表例としては炭酸ナトリウム、重炭酸カリ
ウム、もしくはリン酸、ナトリウムのような無機
塩及びピリジンのような複素環式有機化合物を挙
げることができる。アリルアミン群のポリマーを
膨潤させることのできる液体は周知の通りである
が、エタノールもしくはメタノールによつて象徴
される脂肪族アルコールが含まれる。
本発明のポリマー組成物はそれが誘導されたも
とのポリマーに比べて高い物理的強度をもつ。こ
のポリマー組成物はイオン交換樹脂として適当で
あり、そして混合床イオン交換樹脂の成分として
又は前記プラムデイング樹脂もしくはポリアミン
マトリツクス型のイオン交換樹脂の成分として非
常に適当である。
とのポリマーに比べて高い物理的強度をもつ。こ
のポリマー組成物はイオン交換樹脂として適当で
あり、そして混合床イオン交換樹脂の成分として
又は前記プラムデイング樹脂もしくはポリアミン
マトリツクス型のイオン交換樹脂の成分として非
常に適当である。
以下に非限定実施例をもつて本発明を更に説明
する。例中「部」及び「％」は特にことわらない
限り「重量部」及び「重量％」を示す。
する。例中「部」及び「％」は特にことわらない
限り「重量部」及び「重量％」を示す。
例 １
本例は、ポリ（ジアリルアミン）をα，α′―
ジクロロ―ｐ―キシレンで処理して新しいポリマ
ーを製造する方法を説明する。ポリ（ジアリルア
ミン）は乾燥した遊離塩基でポリマーに対するモ
ル基準で５％に相当する量の１，６―ビス（ジア
リルアミノ）ヘキサンで部分的に架橋されている
ものを用いた。この部分架橋ポリマー微細な軟質
の粉体状で相互にかたく他着し合つたもので、そ
の膨潤比は3.8のものであつた。ここで「膨潤
比」なる語は或る量のポリマーをそれぞれ
0.1NHClと0.1NNaOHに分散させた場合の占有容
積の比でもつて定義する。この膨潤比はポリマー
の架橋度の指標であり、膨潤比が小さい程ポリマ
ーの架橋度は大きい。
ジクロロ―ｐ―キシレンで処理して新しいポリマ
ーを製造する方法を説明する。ポリ（ジアリルア
ミン）は乾燥した遊離塩基でポリマーに対するモ
ル基準で５％に相当する量の１，６―ビス（ジア
リルアミノ）ヘキサンで部分的に架橋されている
ものを用いた。この部分架橋ポリマー微細な軟質
の粉体状で相互にかたく他着し合つたもので、そ
の膨潤比は3.8のものであつた。ここで「膨潤
比」なる語は或る量のポリマーをそれぞれ
0.1NHClと0.1NNaOHに分散させた場合の占有容
積の比でもつて定義する。この膨潤比はポリマー
の架橋度の指標であり、膨潤比が小さい程ポリマ
ーの架橋度は大きい。
加熱、冷却、撹拌及び凝縮手段を備え、容器内
を真空にする手段を取付けた反応容器に上記ポリ
（ジアリルアミン）100部を添加し、これにメタノ
ール1500部（容積）を加えて撹拌しながらメタノ
ール中にポリ（ジアリルアミン）を分散させて膨
潤ポリマーの分散液を調製した。次いで、この分
散液にメタノール2000部（容積）に溶解したα，
α′―ジクロロ―ｐ―キシレン45部の架橋剤溶液
を添加した。生成混合物を撹拌しながら60℃の温
度に20時間加熱した。この間容器内の空気容積を
減らすために容器内を部分真空圧に保持した。容
器内容物の固形成分な容器内容物の液体成分から
分離し、まず沸騰メタノールで次に苛性ソーダ水
溶液で洗浄し、最後に乾燥した。このようにして
ポリマー物質145部を取得した。このものの膨潤
比は1.4であつた。このようにして得たポリマー
物質はもとのポリマーより強靫で、凝集を起す傾
向も弱く、塩基性イオン交換樹脂として有用であ
つた。そのイオン交換容量はポリマーｇ当り6.62
ミリ当量（ｍ・eq／ｇ）であつた。このポリマ
ー物質の滴定曲線はフラツト型で、30％中和から
70％中和に至るPH変化（△PH30/70）は0.50単位
であつた。
を真空にする手段を取付けた反応容器に上記ポリ
（ジアリルアミン）100部を添加し、これにメタノ
ール1500部（容積）を加えて撹拌しながらメタノ
ール中にポリ（ジアリルアミン）を分散させて膨
潤ポリマーの分散液を調製した。次いで、この分
散液にメタノール2000部（容積）に溶解したα，
α′―ジクロロ―ｐ―キシレン45部の架橋剤溶液
を添加した。生成混合物を撹拌しながら60℃の温
度に20時間加熱した。この間容器内の空気容積を
減らすために容器内を部分真空圧に保持した。容
器内容物の固形成分な容器内容物の液体成分から
分離し、まず沸騰メタノールで次に苛性ソーダ水
溶液で洗浄し、最後に乾燥した。このようにして
ポリマー物質145部を取得した。このものの膨潤
比は1.4であつた。このようにして得たポリマー
物質はもとのポリマーより強靫で、凝集を起す傾
向も弱く、塩基性イオン交換樹脂として有用であ
つた。そのイオン交換容量はポリマーｇ当り6.62
ミリ当量（ｍ・eq／ｇ）であつた。このポリマ
ー物質の滴定曲線はフラツト型で、30％中和から
70％中和に至るPH変化（△PH30/70）は0.50単位
であつた。
例 ２
例１ポリ（ジアリルアミン）に代えて、架橋度
がポリマーに対しモル基準で２％の同様に架橋し
たポリ（ジアリルアミン）を出発物質として用い
て例１の一般的な操作を繰り返した。この出発物
質である架橋度の少ないポリマーの膨潤比は8.1
であり、△PH30/70値は0.95単位であつた。この
ポリマーは微細な粒子状で用いたが、例１のポリ
マーより更にもろいものであつた。0.1NNCl溶液
中に分散した後のポリマー1gの占有体積は45.6ml
であつた。
がポリマーに対しモル基準で２％の同様に架橋し
たポリ（ジアリルアミン）を出発物質として用い
て例１の一般的な操作を繰り返した。この出発物
質である架橋度の少ないポリマーの膨潤比は8.1
であり、△PH30/70値は0.95単位であつた。この
ポリマーは微細な粒子状で用いたが、例１のポリ
マーより更にもろいものであつた。0.1NNCl溶液
中に分散した後のポリマー1gの占有体積は45.6ml
であつた。
また本例においては、例１の架橋剤溶液をメタ
ノール2000部（容積）及びピリジン1500部（容
積）の混合液中に溶解したα，α′―ジクロロ―
キシレン90部の溶液を用いた。このようにしてポ
リマー物質190部を取得した。得られたポリマー
物質の膨潤比は1.4，△PH30/70値は0.75単位、ポ
リマー物質1gを0.1NHCl溶液に分散させた後の占
有体積4.7mlであつた。ポリマー物質のイオン交
換樹脂としての容量は6.38m・eq・／ｇであり、
例１で得たポリマー物質と物理的外観及び強度の
点で類似していた。
ノール2000部（容積）及びピリジン1500部（容
積）の混合液中に溶解したα，α′―ジクロロ―
キシレン90部の溶液を用いた。このようにしてポ
リマー物質190部を取得した。得られたポリマー
物質の膨潤比は1.4，△PH30/70値は0.75単位、ポ
リマー物質1gを0.1NHCl溶液に分散させた後の占
有体積4.7mlであつた。ポリマー物質のイオン交
換樹脂としての容量は6.38m・eq・／ｇであり、
例１で得たポリマー物質と物理的外観及び強度の
点で類似していた。
例 ３
例２の架橋剤溶液をメタノール2000部中の1.6
―ジブロモヘキサン122部に置き換えた以外は例
２の操作を繰り返した。このようにして得た塩基
性ポリマー物質はイオン交換樹脂として使用する
のに適当であり、そのイオン交換容量は7.06m・
eq・／ｇであつた。ポリマー物質の膨潤比は
1.7，△PH30/70比は1.2単位そしてポリマー1gの
0.1NHCl溶液中に分散後の占有体積は8.6mlであ
つた。
―ジブロモヘキサン122部に置き換えた以外は例
２の操作を繰り返した。このようにして得た塩基
性ポリマー物質はイオン交換樹脂として使用する
のに適当であり、そのイオン交換容量は7.06m・
eq・／ｇであつた。ポリマー物質の膨潤比は
1.7，△PH30/70比は1.2単位そしてポリマー1gの
0.1NHCl溶液中に分散後の占有体積は8.6mlであ
つた。
例 ４
α，α′―ジクロロ―ｐ―キシレンの量を112部
に増加させた以外は例２の一般的操作を繰り返
し、膨潤比1.3，△PH30/70値0.90単位、そしてポ
リマー1gを0.1NHCl溶液へ分散させたのちの占有
体積が4.4mlの強靫なポリマー物質を得た。
に増加させた以外は例２の一般的操作を繰り返
し、膨潤比1.3，△PH30/70値0.90単位、そしてポ
リマー1gを0.1NHCl溶液へ分散させたのちの占有
体積が4.4mlの強靫なポリマー物質を得た。
例 ５
α，α′―ジクロロ―ｐ―キシレンの量を23部
に減らした以外は例１の一般的操作を繰り返し
た。このようにして膨潤比が3.5，△PH30/70値が
1.2単位、そしてイオン交換容量が7.5m・eq・／
ｇの塩基性イオン交換樹脂を得た。
に減らした以外は例１の一般的操作を繰り返し
た。このようにして膨潤比が3.5，△PH30/70値が
1.2単位、そしてイオン交換容量が7.5m・eq・／
ｇの塩基性イオン交換樹脂を得た。
例 ６
架橋剤溶液をエタノール2000部（容積）に１，
４―ジブロモブタン162部を溶解させた溶液に置
き換え、その溶液中に炭酸ナトリウム100部を分
散させた以外は例２の一般的操作を繰り返した。
得られたイオン交換樹脂の膨潤比は1.2でイオン
交換容量は58.m・eq／ｇであつた。
４―ジブロモブタン162部を溶解させた溶液に置
き換え、その溶液中に炭酸ナトリウム100部を分
散させた以外は例２の一般的操作を繰り返した。
得られたイオン交換樹脂の膨潤比は1.2でイオン
交換容量は58.m・eq／ｇであつた。
例 ７
例６のエタノール及び炭酸ナトリウムをメタノ
ール500部（容積）及びピリジン200部（容積）に
置き換えて例６の一般的操作を繰り返した。得ら
れたイオン交換樹脂の膨潤比は1.1，△PH30/70値
は1.75単位、0.1NHClに分散させた後の樹脂1gの
占有体積は11.9mlであつた。また、この樹脂のイ
オン交換容量は5.9m・eq・／ｇであつた。
ール500部（容積）及びピリジン200部（容積）に
置き換えて例６の一般的操作を繰り返した。得ら
れたイオン交換樹脂の膨潤比は1.1，△PH30/70値
は1.75単位、0.1NHClに分散させた後の樹脂1gの
占有体積は11.9mlであつた。また、この樹脂のイ
オン交換容量は5.9m・eq・／ｇであつた。
例 ８
例７の方法で得たイオン交換樹脂１部と
2NNaOH水溶液25部を反応容器に入れ、窒素雰囲
気下で24時間還流させた。この処理で残存した固
形物を容器内容物から分離し、まず水で次にメタ
ノールで洗浄し、膨潤比1.3，△PH30/70値0.5単
位及び0.1NHClに分散させた後の樹脂1gの占有体
積が4.9mlのイオン交換樹脂を得た。この樹脂の
イオン交換容量は6.5m・eq／ｇであつた。
2NNaOH水溶液25部を反応容器に入れ、窒素雰囲
気下で24時間還流させた。この処理で残存した固
形物を容器内容物から分離し、まず水で次にメタ
ノールで洗浄し、膨潤比1.3，△PH30/70値0.5単
位及び0.1NHClに分散させた後の樹脂1gの占有体
積が4.9mlのイオン交換樹脂を得た。この樹脂の
イオン交換容量は6.5m・eq／ｇであつた。
例 ９
例７の１，４―ジブロモブタンを１，４―ジク
ロロブタン95部で置換した以外は例７の一般的操
作を繰り返した。このようにして、膨潤比が
1.3，△PH30/70値が1.95単位、イオン交換容量が
6.7m・eq・／ｇのイオン交換樹脂として使用す
るのに適当なイオン交換樹脂を得た。この樹脂
1gを0.1NHClに分散させた後の占有体積は10.9ml
であつた。
ロロブタン95部で置換した以外は例７の一般的操
作を繰り返した。このようにして、膨潤比が
1.3，△PH30/70値が1.95単位、イオン交換容量が
6.7m・eq・／ｇのイオン交換樹脂として使用す
るのに適当なイオン交換樹脂を得た。この樹脂
1gを0.1NHClに分散させた後の占有体積は10.9ml
であつた。
例 10
撹拌手段及び容器内を真空にする手段を備えた
容器中にジアリルアミン塩酸塩1580部、水970
部、１，６―（Ｎ，Ｎ―ジアリルアミノ）ヘキサ
ン300部及びアゾビスイソプチルアミジニウム塩
酸塩102部を加え、これらの物質を撹拌して溶液
とした。容器内を真空にし、次いで、上記溶液を
撹拌機、加熱手段及び容器内にガスを導入する手
段を備え、そして窒素雰囲下に65℃の温度に加熱
された撹拌パラフイン油40000部（容積）を含む
反応容器内に注入した。反応容器の内容物を65〜
70℃の温度範囲に保持して20時間撹拌し、この間
に多量の樹脂状ビーズが生成した。このビーズを
反応容器の内容物から過手段によつて分離し、
まずヘキサンで次に2NHClで更に水で洗浄し、最
後に乾燥して樹脂状ビーズ1400部を得た。このビ
ーズは実質的に球状でその径は0.2〜1.4ミリメー
トルの範囲であつた。このようにして得たビーズ
100部を遊離塩基に変え、次のような処理でその
機械的強度を改良した。すなわち、ビーズを撹拌
しながらメタノール1500部（容積）に分散させて
膨潤したポリマービーズの分散液を得た。この分
散液にメタノール2000部（容積）に溶解したα，
α′―ジクロロ―ｐ―キシレン45部の溶液を添加
し、生成混合液を窒素雰囲気下で撹拌しながら60
℃の温度で20時間加熱した。得られた固形の粒状
物質を混合物から分離し、まず沸騰メタノールで
次に苛性ソーダ水溶液で洗浄し、最後に乾燥し
た。得られたポリマー物質はイオン交換物質とし
て有用なものであつた。
容器中にジアリルアミン塩酸塩1580部、水970
部、１，６―（Ｎ，Ｎ―ジアリルアミノ）ヘキサ
ン300部及びアゾビスイソプチルアミジニウム塩
酸塩102部を加え、これらの物質を撹拌して溶液
とした。容器内を真空にし、次いで、上記溶液を
撹拌機、加熱手段及び容器内にガスを導入する手
段を備え、そして窒素雰囲下に65℃の温度に加熱
された撹拌パラフイン油40000部（容積）を含む
反応容器内に注入した。反応容器の内容物を65〜
70℃の温度範囲に保持して20時間撹拌し、この間
に多量の樹脂状ビーズが生成した。このビーズを
反応容器の内容物から過手段によつて分離し、
まずヘキサンで次に2NHClで更に水で洗浄し、最
後に乾燥して樹脂状ビーズ1400部を得た。このビ
ーズは実質的に球状でその径は0.2〜1.4ミリメー
トルの範囲であつた。このようにして得たビーズ
100部を遊離塩基に変え、次のような処理でその
機械的強度を改良した。すなわち、ビーズを撹拌
しながらメタノール1500部（容積）に分散させて
膨潤したポリマービーズの分散液を得た。この分
散液にメタノール2000部（容積）に溶解したα，
α′―ジクロロ―ｐ―キシレン45部の溶液を添加
し、生成混合液を窒素雰囲気下で撹拌しながら60
℃の温度で20時間加熱した。得られた固形の粒状
物質を混合物から分離し、まず沸騰メタノールで
次に苛性ソーダ水溶液で洗浄し、最後に乾燥し
た。得られたポリマー物質はイオン交換物質とし
て有用なものであつた。
例 11
例10の溶液〔ジアリルアミン塩酸塩1580部、水
970部、１，６―ビス（Ｎ，Ｎ―ジアリルアミ
ノ）ヘキサン300部及びアゾビスイソブチルアミ
ジニウム塩酸塩102部〕に微細に粉砕したポリア
クリル酸樹脂の粒子840部と水を更に870部加えた
溶液を用いた以外は例10の一般的な方法を反覆し
た。得られた樹脂ビーズは例10のものと物理的強
度の点において類似しており、加熱再生可能なイ
オン交換能をもつていた。このビーズの物理的強
度を次のようにして増大させた。即ち、このビー
ズ100部を0.3Nの苛性ソーダ水溶液で洗浄して塩
素イオンを失くし、得られた遊離塩基状のビーズ
をメタノール1500部（容積）中に分散させて膨潤
させた。この分散液にメタノール2000部（容積）
に溶解させたα，α′―ジクロロ―ｐ―キシレン
26部の溶液を加え、生成混合液を撹拌しながら60
〜65℃の温度範囲で20時間加熱した。得られた固
形粒状のイオン交換物質を混合物から分離し、メ
タノールで洗浄し、乾燥した。
970部、１，６―ビス（Ｎ，Ｎ―ジアリルアミ
ノ）ヘキサン300部及びアゾビスイソブチルアミ
ジニウム塩酸塩102部〕に微細に粉砕したポリア
クリル酸樹脂の粒子840部と水を更に870部加えた
溶液を用いた以外は例10の一般的な方法を反覆し
た。得られた樹脂ビーズは例10のものと物理的強
度の点において類似しており、加熱再生可能なイ
オン交換能をもつていた。このビーズの物理的強
度を次のようにして増大させた。即ち、このビー
ズ100部を0.3Nの苛性ソーダ水溶液で洗浄して塩
素イオンを失くし、得られた遊離塩基状のビーズ
をメタノール1500部（容積）中に分散させて膨潤
させた。この分散液にメタノール2000部（容積）
に溶解させたα，α′―ジクロロ―ｐ―キシレン
26部の溶液を加え、生成混合液を撹拌しながら60
〜65℃の温度範囲で20時間加熱した。得られた固
形粒状のイオン交換物質を混合物から分離し、メ
タノールで洗浄し、乾燥した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アリルアミン型モノマーから得られ、かつイ
オン交換物質に利用することのできる部分架橋ポ
リマー物質の膨潤性を低下せしめる方法であつ
て、前記ポリマー物質を該ポリマー物質を膨潤さ
せることのできる液体並びにジハロアルカン化合
物及びジハロアルキルアリール化合物の群から選
ばれた少なくとも一種のジハロ化合物で処理して
前記ポリマー物質を更に架橋せしめることを含ん
で成る方法。 ２ 前記モノマーがジアリルアミン型のモノマー
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記ジハロ化合物がアルキル化合物及びアラ
ルキル化合物のジクロロ、ジブロモ及びジヨード
誘導体の群から選ばれた化合物である特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ４ 前記ジハロ化合物がキシレン及びビスアルキ
ルナフタレンのブロモ及びクロロ誘導体から選ば
れたものである特許請求の範囲第３項記載の方
法。 ５ 前記ジハロ化合物がα，α′―ジクロロ―ｐ
―キシレン及びα，α′―ジブロモ―ｏ―キシレ
ンの群から選ばれたものである特許請求の範囲第
４項記載の方法。 ６ 前記ジハロ化合物が２，６―及び２，７―ビ
ス―（ブロモメチル）ナフタレンである特許請求
の範囲第４項記載の方法。 ７ 前記アルキル化合物が炭素数２〜12のアルカ
ンである特許請求の範囲第３項記載の方法。 ８ 前記アルキル化合物が炭素数４〜６のアルカ
ンである特許請求の範囲第３項記載の方法。 ９ 前記ジハロ化合物が１，４―ジブロモブタ
ン、１，６―ジクロロブタン及び１，６―ジブロ
モヘキサンの群から選ばれたものである特許請求
の範囲第８項記載の方法。 １０ 前記部分架橋ポリマー物質が前記モノマー
と１，６―ビス（Ｎ，Ｎ―ジアリルアミノ）へキ
サンとのコポリマーである特許請求の範囲第第１
項記載の方法。 １１ 前記部分架橋ポリマー物質を先ず該ポリマ
ー物質を膨潤させることのできる液体で処理し、
次いで得られた膨潤ポリマー物質を前記ジハロ化
合物の溶液を用いて40〜100℃の温度で24時間以
下の時間必要により吸収剤の存在下に処理する特
許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 前記ポリマー物質を膨潤させることのでき
る液体がメタノール及びエタノールの群から選ば
れたものである特許請求の範囲第１１項記載の方
法。 １３ 前記ポリマー物質と前記ジハロ化合物との
重量比が５：１〜１：２である特許請求の範囲第
１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AUPC847776 | 1976-12-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5394585A JPS5394585A (en) | 1978-08-18 |
| JPS62922B2 true JPS62922B2 (ja) | 1987-01-10 |
Family
ID=3766877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14823377A Granted JPS5394585A (en) | 1976-12-13 | 1977-12-12 | Polymer composite useful for ionnexchange resin and producing process thereof |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4167610A (ja) |
| JP (1) | JPS5394585A (ja) |
| AU (1) | AU509755B2 (ja) |
| DE (1) | DE2755504A1 (ja) |
| FR (1) | FR2373579A1 (ja) |
| GB (1) | GB1558019A (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4537831A (en) * | 1984-02-22 | 1985-08-27 | Air Products And Chemicals, Inc. | Crosslinking of chlorine-containing polymers |
| FR2600275B1 (fr) * | 1986-06-23 | 1988-10-21 | Framatome Sa | Machine de soudage a l'arc sous gaz inerte a electrode rotative |
| IE914179A1 (en) * | 1990-12-07 | 1992-06-17 | Ici Plc | Nitrogen derivatives |
| DE19622337C1 (de) | 1996-06-04 | 1998-03-12 | Dlr Deutsche Forschungsanstalt | Vernetzung von modifizierten Engineering Thermoplasten |
| US6203785B1 (en) * | 1996-12-30 | 2001-03-20 | Geltex Pharmaceuticals, Inc. | Poly(diallylamine)-based bile acid sequestrants |
| US6083497A (en) * | 1997-11-05 | 2000-07-04 | Geltex Pharmaceuticals, Inc. | Method for treating hypercholesterolemia with unsubstituted polydiallylamine polymers |
| US6362266B1 (en) * | 1999-09-03 | 2002-03-26 | The Dow Chemical Company | Process for reducing cohesiveness of polyallylamine polymer gels during drying |
| US6534554B1 (en) | 1999-10-27 | 2003-03-18 | Basf Aktiengesellschaft | Multicomponent ion exchange resins |
| US6569910B1 (en) * | 1999-10-27 | 2003-05-27 | Basf Aktiengesellschaft | Ion exchange resins and methods of making the same |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2456428A (en) * | 1944-10-11 | 1948-12-14 | Shell Dev | Polyallyl amine and related polymeric amines |
| US2912390A (en) * | 1956-05-08 | 1959-11-10 | Pittsburgh Plate Glass Co | Synthetic resin from dihaloalkyl xylene and polyalkylene polyamines |
| NL7001112A (ja) * | 1969-01-30 | 1970-08-03 | ||
| US3840482A (en) * | 1971-09-13 | 1974-10-08 | Ici Australia Ltd | Process for curing poly(vinyl alcohol)matrix beads |
| IT955385B (it) * | 1972-05-10 | 1973-09-29 | Montedison Spa | Copolimeri di composti di diallil dialchilammonio membrane permose lettive agli anioni a base di tali copolimeri e procedimento di prepa razione di tali membrane |
| US3957699A (en) * | 1973-06-12 | 1976-05-18 | Ici Australia Limited | Process for polymerizing allylamines employing a redox initiator consisting of Fe++ or Ti+++ with H2 O2, hydroxyl amine, or hydroperoxides to form insoluble crosslinked polymers |
-
1976
- 1976-12-13 AU AU30992/77A patent/AU509755B2/en not_active Expired
-
1977
- 1977-11-21 US US05/853,812 patent/US4167610A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-12-08 GB GB51155/77A patent/GB1558019A/en not_active Expired
- 1977-12-12 JP JP14823377A patent/JPS5394585A/ja active Granted
- 1977-12-12 FR FR7737333A patent/FR2373579A1/fr active Granted
- 1977-12-13 DE DE19772755504 patent/DE2755504A1/de active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2755504A1 (de) | 1978-06-15 |
| GB1558019A (en) | 1979-12-19 |
| DE2755504C2 (ja) | 1989-08-17 |
| AU509755B2 (en) | 1980-05-22 |
| AU3099277A (en) | 1979-06-28 |
| FR2373579B1 (ja) | 1984-08-17 |
| FR2373579A1 (fr) | 1978-07-07 |
| JPS5394585A (en) | 1978-08-18 |
| US4167610A (en) | 1979-09-11 |
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