JPS6099306A - 選択透過性複合膜及びその製造方法 - Google Patents
選択透過性複合膜及びその製造方法Info
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- JPS6099306A JPS6099306A JP58208789A JP20878983A JPS6099306A JP S6099306 A JPS6099306 A JP S6099306A JP 58208789 A JP58208789 A JP 58208789A JP 20878983 A JP20878983 A JP 20878983A JP S6099306 A JPS6099306 A JP S6099306A
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- polyallylamine
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/60—Polyamines
- B01D71/601—Polyethylenimine
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明唸新しい選択透過性複合膜及びその製造方法に憫
し、更に詳しくは高い選択透過性に加えて、耐塩素性の
優れた選択透過性複合膜及びその製造方法に関するもの
である。
し、更に詳しくは高い選択透過性に加えて、耐塩素性の
優れた選択透過性複合膜及びその製造方法に関するもの
である。
背景技術
現在広く利用されているセルロース・アセテート系逆浸
透膜は、その基本性能紘優れているが、加水分解性、微
生物による分解劣化性、圧密性などの点に問題がある。
透膜は、その基本性能紘優れているが、加水分解性、微
生物による分解劣化性、圧密性などの点に問題がある。
仁のためこれらの欠点を持たない多くの合成高分子膜素
材が提案されている。
材が提案されている。
たとえば多官能性化合物で橋かけされたポリエチレンイ
ミンを基体とする複合膜（米国特許４．０３９，４４０
号明細書参照）、同じく橋かけされたアミン変性ポリエ
ピクロルヒＰリンを基体とする複合膜（米国特許４，０
０５，０１２号明細書参照）、同じく橋かけされたアク
リロニトリル変性ポリエチレンイミンを基体とする複合
膜（米国特許３，９５１，８１５号明細書参照）、同じ
く橋かけされたポリジアリルアミン重合体を基体とする
複合膜（特開昭５４−１５１５７０号公報）などがセル
ロースアセテート系膜の上記欠点を改良した膜として提
案されている。然しながらこの様なポリアミン系の膜は
耐塩素性が十分でなく、塩素滅菌による性能の低下、さ
らに長時間連続使用時に、水道水中の塩素の作用による
性能の低下が見られる。前記米国特許３，９５１．８
ｔ ５号明細誓及び特開昭５４−１５１５７０号公報で
は、得られた膜の耐塩素性が優れていると主張している
が十分でなく、一般に耐酸化性を改良するために変性を
行った複合膜は、透水性が大巾に低下する傾向がある。
ミンを基体とする複合膜（米国特許４．０３９，４４０
号明細書参照）、同じく橋かけされたアミン変性ポリエ
ピクロルヒＰリンを基体とする複合膜（米国特許４，０
０５，０１２号明細書参照）、同じく橋かけされたアク
リロニトリル変性ポリエチレンイミンを基体とする複合
膜（米国特許３，９５１，８１５号明細書参照）、同じ
く橋かけされたポリジアリルアミン重合体を基体とする
複合膜（特開昭５４−１５１５７０号公報）などがセル
ロースアセテート系膜の上記欠点を改良した膜として提
案されている。然しながらこの様なポリアミン系の膜は
耐塩素性が十分でなく、塩素滅菌による性能の低下、さ
らに長時間連続使用時に、水道水中の塩素の作用による
性能の低下が見られる。前記米国特許３，９５１．８
ｔ ５号明細誓及び特開昭５４−１５１５７０号公報で
は、得られた膜の耐塩素性が優れていると主張している
が十分でなく、一般に耐酸化性を改良するために変性を
行った複合膜は、透水性が大巾に低下する傾向がある。
発明の開示
本発明者は、ポリアミン重合体を基体として、セルロー
スアセテート系複合膜の有する問題点を解消し、かつ耐
塩素性の優れた複合膜を開発するために種々検討した結
果、次の結論に到達した。
スアセテート系複合膜の有する問題点を解消し、かつ耐
塩素性の優れた複合膜を開発するために種々検討した結
果、次の結論に到達した。
すなわち同じ橋かけ剤を用いて橋かけした場合、得られ
る複合膜の耐塩素性は、基体として使用したポリアミン
中のアミノ基の種類に依存し、第一アミノ基〉第二アミ
ノ基Σ第三アミノ基≧第四アンモニウム基。
る複合膜の耐塩素性は、基体として使用したポリアミン
中のアミノ基の種類に依存し、第一アミノ基〉第二アミ
ノ基Σ第三アミノ基≧第四アンモニウム基。
の順序である。すなわち第一アミノ基だけを含む重合体
を基体とする複合膜の耐塩素性は、第二アミノ基のみを
含むポリアミンまたは第三アミ７基及び／または第四級
アンモニウム基を一部含むポリアミンを基体とする複合
膜の耐塩素性よシ優れているという結論に達した。
を基体とする複合膜の耐塩素性は、第二アミノ基のみを
含むポリアミンまたは第三アミ７基及び／または第四級
アンモニウム基を一部含むポリアミンを基体とする複合
膜の耐塩素性よシ優れているという結論に達した。
本発明者は、第一アミノ基のみを含むポリアミン重合体
であるポリアリルアミン（モノアリルアミン重合体）を
、多孔性支持膜上で、第一アミノ基と反応する基を分子
中に２個以上含む化合物と反応させて橋かけすることに
よシ得られる複合膜が高い選択透過性を有し、かつ耐塩
素性が極めて優れていることを見い出し本発明を完成し
た。
であるポリアリルアミン（モノアリルアミン重合体）を
、多孔性支持膜上で、第一アミノ基と反応する基を分子
中に２個以上含む化合物と反応させて橋かけすることに
よシ得られる複合膜が高い選択透過性を有し、かつ耐塩
素性が極めて優れていることを見い出し本発明を完成し
た。
基を少くとも２個有する化合物（ＩＩ）を用いて埜・と
からなることを特徴とする選択透過性複合膜にある。
からなることを特徴とする選択透過性複合膜にある。
また本発明はポリアリルアミン（Ｉ）と、第１７ミノ基
と反応する官能基を少くとも２個有する化合物（Ｉ［）
とを多孔性支持膜（Ａ）上で接触させ、必要に応じて加
熱処理して、橋かけ反応を朽なわせポリアリルアミン橋
かけ反応物（Ｂ）を形成させることを特徴とする選択透
過性複合膜の製造方法にある。
と反応する官能基を少くとも２個有する化合物（Ｉ［）
とを多孔性支持膜（Ａ）上で接触させ、必要に応じて加
熱処理して、橋かけ反応を朽なわせポリアリルアミン橋
かけ反応物（Ｂ）を形成させることを特徴とする選択透
過性複合膜の製造方法にある。
発明を実施するための最良の形態
本発明の選択透過性複合膜の製造方法の一態様によれば
、前記ポリアリルアミン（Ｉ）を、水、親水性溶媒また
は水−親水性溶媒混合溶媒に溶した溶液を多孔性支持膜
（Ａ）に塗布または含浸させた後、必要に応じて過剰な
溶液を流下させて除き、得られた複合体を、第１７ミノ
基と反応する官能基を少くとも２個有する化合物（ＩＩ
）と接触させ、その後必、要に応じて腋複合体を加熱処
理して橋かけ反応を行わせるのが特に好ましい。なお前
記親水性溶媒としては低級アルコール特にメタノールが
挙げられるがこれに限定されるものではない。
、前記ポリアリルアミン（Ｉ）を、水、親水性溶媒また
は水−親水性溶媒混合溶媒に溶した溶液を多孔性支持膜
（Ａ）に塗布または含浸させた後、必要に応じて過剰な
溶液を流下させて除き、得られた複合体を、第１７ミノ
基と反応する官能基を少くとも２個有する化合物（ＩＩ
）と接触させ、その後必、要に応じて腋複合体を加熱処
理して橋かけ反応を行わせるのが特に好ましい。なお前
記親水性溶媒としては低級アルコール特にメタノールが
挙げられるがこれに限定されるものではない。
また本発明の選択透過性複合膜の製造方法の他の態様に
よれば、橋かけ剤である前記化合物（ＩＩ）を予じめ添
加したポリアリルアミン（Ｉｎ！液を・多孔性支持膜（
Ａ）に塗布または含浸させた後、該多孔性支持膜上で前
記ポリアリルアミン（Ｉ）と前記化合物（ＩＩ）との反
応を行なわせてもよい。
よれば、橋かけ剤である前記化合物（ＩＩ）を予じめ添
加したポリアリルアミン（Ｉｎ！液を・多孔性支持膜（
Ａ）に塗布または含浸させた後、該多孔性支持膜上で前
記ポリアリルアミン（Ｉ）と前記化合物（ＩＩ）との反
応を行なわせてもよい。
本発明で用いられるポリアリルアミン（Ｉ）はる、第一
アミノ基だけを含むポリアミンであるが、これまで、そ
の工業的製造法が知られていなかった。最近本発明者は
、モノアリルアミンの無機酸塩を水系媒体中で特定のア
ゾ系開始剤を用いて重合スルことにょシ極めて容易にポ
リアリルアミンの無機酸塩が得られることを見い出し、
ポリアリルアミンの工業的製造法を確立し、これを特許
出願している（特願昭５８−５４９８８号）。その製造
法の一例を参考例として後記したので、それを参照され
たい。
アミノ基だけを含むポリアミンであるが、これまで、そ
の工業的製造法が知られていなかった。最近本発明者は
、モノアリルアミンの無機酸塩を水系媒体中で特定のア
ゾ系開始剤を用いて重合スルことにょシ極めて容易にポ
リアリルアミンの無機酸塩が得られることを見い出し、
ポリアリルアミンの工業的製造法を確立し、これを特許
出願している（特願昭５８−５４９８８号）。その製造
法の一例を参考例として後記したので、それを参照され
たい。
次にこのようにして得られたポリアリルアミン（４）の
溶液を、塗布または含浸させて、複合膜を造るのに用い
られる多孔性支持膜（Ａ）としては、一般に孔径が５ｏ
〜３０００Ａ、好ましくは１００〜ｉｏｏｏＭ、膜定数
Ｃ２ｋｌｌ ／ ｃｍ”の圧力下での純水の透過量〕が
１〜１０−’、！ｉ’／ｃｒｎ２−ｓｅｃ・ａｔｍ、望
ましくは１０−” 〜１０−３．ｊｉ’ ／２” ・ｓ
ｅａ −ａｔｍの非対称構造のものが好ましい。膜の素
拐としては、ポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニル、
ポリアクリロニトリル、セルロースアセテート、塩素化
ポリ塩化ビニル、およびポリプロピレンなどが用いられ
るが、最も望ましいものは全芳香族ポリエーテルスルホ
ンである。これら多孔性支持膜（Ａ）は片側を布または
不織布などで補強した形態で使用するのが好ましい。そ
のような布または不織布の素材としては、ポリエチレン
テレフタレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイ
ロンまたはポリ塩化ビニルなどが挙げられる。
溶液を、塗布または含浸させて、複合膜を造るのに用い
られる多孔性支持膜（Ａ）としては、一般に孔径が５ｏ
〜３０００Ａ、好ましくは１００〜ｉｏｏｏＭ、膜定数
Ｃ２ｋｌｌ ／ ｃｍ”の圧力下での純水の透過量〕が
１〜１０−’、！ｉ’／ｃｒｎ２−ｓｅｃ・ａｔｍ、望
ましくは１０−” 〜１０−３．ｊｉ’ ／２” ・ｓ
ｅａ −ａｔｍの非対称構造のものが好ましい。膜の素
拐としては、ポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニル、
ポリアクリロニトリル、セルロースアセテート、塩素化
ポリ塩化ビニル、およびポリプロピレンなどが用いられ
るが、最も望ましいものは全芳香族ポリエーテルスルホ
ンである。これら多孔性支持膜（Ａ）は片側を布または
不織布などで補強した形態で使用するのが好ましい。そ
のような布または不織布の素材としては、ポリエチレン
テレフタレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイ
ロンまたはポリ塩化ビニルなどが挙げられる。
このような多孔性支持膜（Ａ）上に塗布または含浸する
際のポリアリルアミン（Ｉ）溶液の濃度は０．０５〜１
０ ｗｔチ好ましくは、０．１〜５ｗｔ％である。次に
多孔性支持膜上に塗布されたポリアリルアミン（Ｉ）溶
液紘、通常風乾後に橋かけ剤である化合物（ＩＩ）によ
シ橋かけ処理されるが、ポリアリルアミン（Ｉ）溶液に
橋かけ剤である化合物（ｎ）を混合して得た混合液を多
孔性支持膜（Ａ）に塗布または含浸させることもできる
。
際のポリアリルアミン（Ｉ）溶液の濃度は０．０５〜１
０ ｗｔチ好ましくは、０．１〜５ｗｔ％である。次に
多孔性支持膜上に塗布されたポリアリルアミン（Ｉ）溶
液紘、通常風乾後に橋かけ剤である化合物（ＩＩ）によ
シ橋かけ処理されるが、ポリアリルアミン（Ｉ）溶液に
橋かけ剤である化合物（ｎ）を混合して得た混合液を多
孔性支持膜（Ａ）に塗布または含浸させることもできる
。
本発明で用いられる橋かけ剤である化合物（ＩＩ）の好
ましいものは、ホルムアルデヒド、またはハロゲン基、
アルデヒド基、エポキシ基、酸無水物基、酸ハライｒ基
、Ｎ−クロロホルミル基、クロロホーメイト基、イミｒ
エーテル基、アミジニル基、イソシアナート基から選ば
れた１種または２種以上の官能基を少くとも２個有する
化合物であシ、その内の代表的なものを例示すると、次
のものが挙げられる。
ましいものは、ホルムアルデヒド、またはハロゲン基、
アルデヒド基、エポキシ基、酸無水物基、酸ハライｒ基
、Ｎ−クロロホルミル基、クロロホーメイト基、イミｒ
エーテル基、アミジニル基、イソシアナート基から選ば
れた１種または２種以上の官能基を少くとも２個有する
化合物であシ、その内の代表的なものを例示すると、次
のものが挙げられる。
Ｂｒ ＋ ＯＨ２スＢｒ （ｎｌ −２〜１０の整数〕
［Ｘ＝Ｏ１またはＢｒ ］ ０ＨＯ（−ＯＨ２缶可ＯＨＯＩ： ｎｇ ＝ ０〜１０
の整数〕ＣＲ１はＨまたはＯＨ３，ｎ３ ＝ ０〜１０
の整数〕グリセリンージーまたはトリーグリシジルエー
テル、１，１．１−）リメチロールプロパンージまたは
トリーグリシジルエーテル、ペンタニルスリトール−ジ
ー、トリーまたはテトラグリシゾルエーテル、ンルビト
ールージー、トリーまたはテトラグリシゾルエーテル、 アラルキル基〕 さ／ さ／ ｇ これらの化合物は単独でも又２種以上組合せて使用して
も良い。
［Ｘ＝Ｏ１またはＢｒ ］ ０ＨＯ（−ＯＨ２缶可ＯＨＯＩ： ｎｇ ＝ ０〜１０
の整数〕ＣＲ１はＨまたはＯＨ３，ｎ３ ＝ ０〜１０
の整数〕グリセリンージーまたはトリーグリシジルエー
テル、１，１．１−）リメチロールプロパンージまたは
トリーグリシジルエーテル、ペンタニルスリトール−ジ
ー、トリーまたはテトラグリシゾルエーテル、ンルビト
ールージー、トリーまたはテトラグリシゾルエーテル、 アラルキル基〕 さ／ さ／ ｇ これらの化合物は単独でも又２種以上組合せて使用して
も良い。
このような橋かけ剤（ＩＩ）を、沸点のあまシ高くない
有機溶媒たとえば塩化メチレン、ベンゼン、ヘキサンな
どに溶解させて得られた溶液を、多孔性支持膜（Ａ）上
にポリアリルアミン（Ｉ）溶液を塗布し風乾することに
よ多形成されたポリアリルアミン（Ｉ）皮膜と接触させ
ることにより橋かけ反応を行わせポリアリルアミン橋か
け反応物（Ｂ）を得る。前述の如く、橋かけ剤（■）を
予じめポリアリルアミン（Ｉ）溶液に加えても良い。
有機溶媒たとえば塩化メチレン、ベンゼン、ヘキサンな
どに溶解させて得られた溶液を、多孔性支持膜（Ａ）上
にポリアリルアミン（Ｉ）溶液を塗布し風乾することに
よ多形成されたポリアリルアミン（Ｉ）皮膜と接触させ
ることにより橋かけ反応を行わせポリアリルアミン橋か
け反応物（Ｂ）を得る。前述の如く、橋かけ剤（■）を
予じめポリアリルアミン（Ｉ）溶液に加えても良い。
橋かけ剤（ＩＩ）の濃度は、０．０５〜ｌ Ｑ ｗｔ％
、好ましくは０．１〜５ Ｗｔ ％であシ、接触時間は
１０秒〜１０分、好ましくは５０秒〜３分である。
、好ましくは０．１〜５ Ｗｔ ％であシ、接触時間は
１０秒〜１０分、好ましくは５０秒〜３分である。
橋かけ反応は低温でも進行する場合が多いが、反応を完
結させるために、室温〜９０℃に加熱後さらに１００〜
１６０℃で、２〜６０分間熱処理を行うことが望ましい
。
結させるために、室温〜９０℃に加熱後さらに１００〜
１６０℃で、２〜６０分間熱処理を行うことが望ましい
。
本発明によシ得られる複合膜は、各種のモジュール形態
で使用できるが、中でもスパイラル形式が最も望ましい
。
で使用できるが、中でもスパイラル形式が最も望ましい
。
本発明の複合膜は、高透水性、すぐれた選択分離性、耐
圧密性、耐有機溶剤性に加えて耐塩素性が極めてすぐれ
ている。
圧密性、耐有機溶剤性に加えて耐塩素性が極めてすぐれ
ている。
以下参考例によシ本発明で用いられるポリアリルアミン
（Ｉ）の製造例を示す。
（Ｉ）の製造例を示す。
参考例
濃塩酸（６５重量％）１．１ｋｌＩ中に、水冷下５〜１
０℃で、かきまぜながら、モノアリルアミン（ＯＨ２＝
０Ｈ−ＯＨ２Ｎ）ｈ ） ５７０ ｇ（１ρモル）を
滴下する。滴下終了後ロータリーエバポレーターを用い
て、水銀柱２０朋の減圧下、６０℃で水及び過剰の塩化
水素を留去し、白色の結晶を得る。この結晶を、乾燥用
シリカゾル上、水銀柱５龍の減圧下、８０℃で乾燥し、
モノアリルアミン塩酸塩（以下ＭＡＡ−Ｈｏｌという）
９８０＃を得る。このＭＡＡ−ＨＯＩは、約５％の水分
を含む。
０℃で、かきまぜながら、モノアリルアミン（ＯＨ２＝
０Ｈ−ＯＨ２Ｎ）ｈ ） ５７０ ｇ（１ρモル）を
滴下する。滴下終了後ロータリーエバポレーターを用い
て、水銀柱２０朋の減圧下、６０℃で水及び過剰の塩化
水素を留去し、白色の結晶を得る。この結晶を、乾燥用
シリカゾル上、水銀柱５龍の減圧下、８０℃で乾燥し、
モノアリルアミン塩酸塩（以下ＭＡＡ−Ｈｏｌという）
９８０＃を得る。このＭＡＡ−ＨＯＩは、約５％の水分
を含む。
攪拌機、温度計、逆流冷却器、窒素ガス導入管を備えた
２１の丸底フラスコ中に、上記ＭＡＡ−ＨＯ１５９０ｇ
（６モル）と蒸留水２１０Ｉｌを入れ、かきまぜて溶解
させＭＡＡ−ＨＯＩの７０％水溶液とする。
２１の丸底フラスコ中に、上記ＭＡＡ−ＨＯ１５９０ｇ
（６モル）と蒸留水２１０Ｉｌを入れ、かきまぜて溶解
させＭＡＡ−ＨＯＩの７０％水溶液とする。
窒素ガスを通しながら、溶液を５０℃に加温する。
次ニラジカル開始剤２，２′−ジアミジニル−２−２′
−アグプロパンージ塩酸塩、−７ｇを蒸留水２０１１１
／に溶かした溶液を加える。約１時間後から発熱するの
でかきまぜながら冷却して、液温を４８〜５２℃に保つ
。６０時間経過後再び同量の開始剤を添加し、さらに６
０時間５０°±１℃で重合を続ける。かくして無色透明
で粘ちょうな溶液が得られる。この溶液を多量のメタノ
ール中に加えると白色の重合体が沈殿して来る。この沈
殿を濾取し、メタノールで洗浄後、５０℃で減圧乾燥し
、５４０ｇのポリアリルアミン塩酸塩（以下ＦＡＡ−Ｈ
ＯＩという）を得る。このＦＡＡ−［０１の数平均分子
量Ｍｎは７５００である。
−アグプロパンージ塩酸塩、−７ｇを蒸留水２０１１１
／に溶かした溶液を加える。約１時間後から発熱するの
でかきまぜながら冷却して、液温を４８〜５２℃に保つ
。６０時間経過後再び同量の開始剤を添加し、さらに６
０時間５０°±１℃で重合を続ける。かくして無色透明
で粘ちょうな溶液が得られる。この溶液を多量のメタノ
ール中に加えると白色の重合体が沈殿して来る。この沈
殿を濾取し、メタノールで洗浄後、５０℃で減圧乾燥し
、５４０ｇのポリアリルアミン塩酸塩（以下ＦＡＡ−Ｈ
ＯＩという）を得る。このＦＡＡ−［０１の数平均分子
量Ｍｎは７５００である。
次にこのＦＡＡ−ＨＯＩ、１９ ｇ（０，２モル）を力
性ソーダ８．０ｇを溶かした蒸留水１１ｉｏ、ｐ中に俗
解すると、ポリアリルアミン（以下ＦＡＡという）の約
１％水溶液（食塩を含む）が得られる。この溶液をその
まま本発明の複合膜の製造に使用する。
性ソーダ８．０ｇを溶かした蒸留水１１ｉｏ、ｐ中に俗
解すると、ポリアリルアミン（以下ＦＡＡという）の約
１％水溶液（食塩を含む）が得られる。この溶液をその
まま本発明の複合膜の製造に使用する。
後述の実施例中ではこの水溶液をＰＡＡ−溶液一人と略
記する。
記する。
またＦＡＡ−ＭＣＩ 、１９ ｇを細かく粉砕し、力性
ソーダ８．０９を溶かしたメタノール１１１０．！９中
に懸濁し、室温で６時間反応させる。その後析出した食
塩を濾別すると、ＰＡＡの約１チメタノール溶液が得ら
れる。実施例中ではこの溶液をＦＡＡ−溶液Ｂと略記す
る。
ソーダ８．０９を溶かしたメタノール１１１０．！９中
に懸濁し、室温で６時間反応させる。その後析出した食
塩を濾別すると、ＰＡＡの約１チメタノール溶液が得ら
れる。実施例中ではこの溶液をＦＡＡ−溶液Ｂと略記す
る。
またＦＡＡ −ＨＣｌの水溶液を強塩基性イオン交換樹
脂（アンバーライト−ＩＲＡ −４０２）を充てんした
カラムに通し℃、塩酸を除去し、得られたＦＡＡ水溶液
を減圧下で濃縮後、凍結乾燥することにより、粉末状の
ＰＡＡを得ることができる。これを、水、メタノールま
たはその混合液中に溶解して、ＰＡＡ−溶液を調整して
も良い。以下、実施例および比較例により本発明を更に
詳細に説明する。
脂（アンバーライト−ＩＲＡ −４０２）を充てんした
カラムに通し℃、塩酸を除去し、得られたＦＡＡ水溶液
を減圧下で濃縮後、凍結乾燥することにより、粉末状の
ＰＡＡを得ることができる。これを、水、メタノールま
たはその混合液中に溶解して、ＰＡＡ−溶液を調整して
も良い。以下、実施例および比較例により本発明を更に
詳細に説明する。
実施例１゜
参考例で説明した方法で調整したＦＡＡ−溶液Ｂに、ボ
リエーテｋ ス／ｌ／ホン（Ｕｄｅｌ −ｐ ３５００
■米国ＵＣＣ社製）の多孔性支持膜（膜定数６．１ヌ１
０”−２１／ａｍ” ・ｓｅｃ−ａｔｍ ；裏側をポ１
ノエチレンテレ７タレートの不織布で補強したもの）を
２分浸漬したのち、１０分間風乾した。次に該膜をテレ
フタル酸りロリＰの２重量％ｎ−へキサン溶液中に２分
浸漬したのち、膜面に付着しているｎ−ヘキサンを蒸発
させ、乾燥器中、１１０°〜１２０°Ｃで１０分間熱処
理した。
リエーテｋ ス／ｌ／ホン（Ｕｄｅｌ −ｐ ３５００
■米国ＵＣＣ社製）の多孔性支持膜（膜定数６．１ヌ１
０”−２１／ａｍ” ・ｓｅｃ−ａｔｍ ；裏側をポ１
ノエチレンテレ７タレートの不織布で補強したもの）を
２分浸漬したのち、１０分間風乾した。次に該膜をテレ
フタル酸りロリＰの２重量％ｎ−へキサン溶液中に２分
浸漬したのち、膜面に付着しているｎ−ヘキサンを蒸発
させ、乾燥器中、１１０°〜１２０°Ｃで１０分間熱処
理した。
このようにして得られた複°合膜を０．５チ食塩水溶液
を原水として、温度２５℃、４０ ｋｇ／ ａｍ２の圧
力下で逆浸透試験を行ったところ、２４時間後に透水量
４５−２１ ／ ｍ２・ｈｒ ％脱塩率９ Ｂ、２ ％
という結果が得られた。
を原水として、温度２５℃、４０ ｋｇ／ ａｍ２の圧
力下で逆浸透試験を行ったところ、２４時間後に透水量
４５−２１ ／ ｍ２・ｈｒ ％脱塩率９ Ｂ、２ ％
という結果が得られた。
続いて上記原水中に次亜塩素酸ソーダと緩衝液を加え１
．Ｈ、５，０、塩素濃度５〜６１−で、逆浸透試験を継
続し、１００時間後に透水量３５．５ ／ ／ｍ”・ｈ
ｒ、脱塩率９８．０％、３００時間後に透水量３２．５
１ ／ １ｒＬ”ｈｒ’、、脱□塩率９７．８％という
結果が得られた。試験中、次亜塩素酸ソーダ溶液を原水
に加え、塩素濃度を常に５〜６騨に保持した。
．Ｈ、５，０、塩素濃度５〜６１−で、逆浸透試験を継
続し、１００時間後に透水量３５．５ ／ ／ｍ”・ｈ
ｒ、脱塩率９８．０％、３００時間後に透水量３２．５
１ ／ １ｒＬ”ｈｒ’、、脱□塩率９７．８％という
結果が得られた。試験中、次亜塩素酸ソーダ溶液を原水
に加え、塩素濃度を常に５〜６騨に保持した。
ここで脱塩率とは次式で表わされる値である。
比較例１゜
ポリエチレンイミン（分子量
３０．０００ ）の２％水溶液を用い、実施例１と同様
の方法で得られた複合膜を実施例１と同じ条件で逆浸透
試験を行ったところ、２４時間後に透水量５２．０１
／ ｍ”ｈｒ、、脱塩率９８．２ ％の良好な値が得ら
れたが、２００時間後には７０．２１ ／ ｍ２・ｈｒ
、 、３８．５％と著しい性能の低下が見られた。
の方法で得られた複合膜を実施例１と同じ条件で逆浸透
試験を行ったところ、２４時間後に透水量５２．０１
／ ｍ”ｈｒ、、脱塩率９８．２ ％の良好な値が得ら
れたが、２００時間後には７０．２１ ／ ｍ２・ｈｒ
、 、３８．５％と著しい性能の低下が見られた。
比較例２゜
攪拌機、温度計、逆流冷却器を備えた３００ｃｃの三つ
口・フラスコ中に、ジアリルアミン塩酸塩６０．９を入
れ、蒸留水３４．９を加えて均一に溶解させる。この溶
液に過硫酸アンモン肌６ｇを蒸留水６ｇに溶かして加え
、５０°±２℃で２４時間重合させる。次いで過硫酸ア
ンモン０．６ｇを蒸留水６ｇに溶かした溶液を追加し、
さらに２４時間重合を続けた。重合後溶液を大量のメタ
ノール中に加えて重合体を沈殿させ、濾別、乾燥後減圧
１゛５０℃で乾燥し、ポリジアリルアミン塩酸塩４６Ｉ
を得た１、この重合体１３．５．Ｆを力性ソーダ４Ｉを
溶かした蒸留水９５０Ｉに溶解し、ポリジアリルアミン
の約１９６水溶液を得た。この水溶液を用い、実施例１
と同様の方法で得られた複合膜について、実施例１と同
一条件で逆浸透試験を行ったところ、２４時間後に透水
量２７−２ ｌ／ ｍ” −ｈｒ ％脱塩率９６．７％
、２００時間後に３２．２１ ／ ｍ２・ｈｒ、７８．
６％の値が得られ、性能の低下が見られた。
口・フラスコ中に、ジアリルアミン塩酸塩６０．９を入
れ、蒸留水３４．９を加えて均一に溶解させる。この溶
液に過硫酸アンモン肌６ｇを蒸留水６ｇに溶かして加え
、５０°±２℃で２４時間重合させる。次いで過硫酸ア
ンモン０．６ｇを蒸留水６ｇに溶かした溶液を追加し、
さらに２４時間重合を続けた。重合後溶液を大量のメタ
ノール中に加えて重合体を沈殿させ、濾別、乾燥後減圧
１゛５０℃で乾燥し、ポリジアリルアミン塩酸塩４６Ｉ
を得た１、この重合体１３．５．Ｆを力性ソーダ４Ｉを
溶かした蒸留水９５０Ｉに溶解し、ポリジアリルアミン
の約１９６水溶液を得た。この水溶液を用い、実施例１
と同様の方法で得られた複合膜について、実施例１と同
一条件で逆浸透試験を行ったところ、２４時間後に透水
量２７−２ ｌ／ ｍ” −ｈｒ ％脱塩率９６．７％
、２００時間後に３２．２１ ／ ｍ２・ｈｒ、７８．
６％の値が得られ、性能の低下が見られた。
実施例２゜
実施例１で用いたＢＡＡ−溶液Ｂの代りに、参考例に示
したＢＡＡ−溶液Ａを用い、この溶液中に実施例１で使
用した物と同じ多孔性支持膜を２分間浸漬したのち、３
０分間、窒素雰囲気中で風乾した。次に該層をエピクロ
ルヒドリンの６重量％塩化メチレン溶液中に２分浸漬し
たのち膜面に付着している塩化メチレンを蒸発させ、乾
燥器中、１００〜１１０°で１０分間熱処理した。
したＢＡＡ−溶液Ａを用い、この溶液中に実施例１で使
用した物と同じ多孔性支持膜を２分間浸漬したのち、３
０分間、窒素雰囲気中で風乾した。次に該層をエピクロ
ルヒドリンの６重量％塩化メチレン溶液中に２分浸漬し
たのち膜面に付着している塩化メチレンを蒸発させ、乾
燥器中、１００〜１１０°で１０分間熱処理した。
このようにして得られた複合膜で実施例１と同じ条件で
逆浸透試験を行い、次の結果を得た。
逆浸透試験を行い、次の結果を得た。
透水量（Ｊ／ｍ２・ｈｒ） 脱塩率チ
ク４時間後 ４２，５ ９８．２
２００時間後 ５４．６ ８９．３
実施例３゜
参考例でその調製法を示したＰＡＡ−溶液Ａ１００Ｉ中
に、ナト２メチレンービスアミジン２Ｉを溶解し、直ち
に、実施例１で用いたのと同じ多孔性支持膜を２分間浸
漬したのち、風乾後、１００〜１２０°で２０分間熱処
理した。このようにして得られた複合膜で実施例１と同
じ条件で逆浸透試験を行い、次の結果を得た。
に、ナト２メチレンービスアミジン２Ｉを溶解し、直ち
に、実施例１で用いたのと同じ多孔性支持膜を２分間浸
漬したのち、風乾後、１００〜１２０°で２０分間熱処
理した。このようにして得られた複合膜で実施例１と同
じ条件で逆浸透試験を行い、次の結果を得た。
透水量（）／、２・ｈｒ） 脱塩率チ
ク４時間後 ８５，５ ９８．２
２００時間後 １２０・５ ８６・２
実施例４゜
橋かけ剤としてトリレンジイソシアナートの１重量％ｎ
−へキサン溶液を用いる他は、実施例゛１と全く同様に
して複合膜を調製した。この膜の逆浸透試験結果は４２
４時間後で、透水量２６．Ｂｌ／が・ｈｒ、脱塩率９５
．５％であった。
−へキサン溶液を用いる他は、実施例゛１と全く同様に
して複合膜を調製した。この膜の逆浸透試験結果は４２
４時間後で、透水量２６．Ｂｌ／が・ｈｒ、脱塩率９５
．５％であった。
実施例５゜
液を用いる他は実施例１と全く同様にして複合膜を調製
した。この膜の逆浸透試験結果は、２４時間後で、透水
量６５−２ Ｊ／ｍ２・ｈｒ ％脱塩率９６．２％でお
った。
した。この膜の逆浸透試験結果は、２４時間後で、透水
量６５−２ Ｊ／ｍ２・ｈｒ ％脱塩率９６．２％でお
った。
実施例６゜
実施例１と同様にして、ＦＡＡ−溶液Ｂに浸漬後風ｔし
た膜を、ホルムアルデヒドの飽和蒸気中に室温で１０分
間保持し次いで１００℃で５分間熱処理した。この膜の
逆浸透試験結果は、２４時間後で、透水量２１−４１
／ ｍ”ｈｒ Ｎ脱塩率９８．４％でおった。
た膜を、ホルムアルデヒドの飽和蒸気中に室温で１０分
間保持し次いで１００℃で５分間熱処理した。この膜の
逆浸透試験結果は、２４時間後で、透水量２１−４１
／ ｍ”ｈｒ Ｎ脱塩率９８．４％でおった。
代理人 浅 村 皓
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 する化合物（ｎ）を用いて唇＋子＋舟子÷テ÷Ｉ十橋か
け反応させることによシ得られたポリアリルアミン橋か
け反応物（Ｂ）とからなることを特徴とする選択透過性
複合膜。 （２）前記多孔性支持膜（Ａ）が芳香族ボリエ〒チルポ
リスルホンである特許請求の範囲第１゛項記載の選択透
過性複合膜。 （３） ｉＹリアリルアミン（Ｉ）と、第１アミン基と
反応する官能基を少くとも２個有する化合物（ｎ）とを
多孔性支持膜（Ａ）上で接触させ、必要に応じて加熱処
理して、橋かけ反応を行なわせポリアリルアミン橋かけ
反応物（Ｂ）を形成させることを特徴とする選択透過性
複合膜の製造方法。 （４） 前記ポリアリルアミン（Ｉ）を、水、親水性溶
媒または水−親水性溶媒混合溶媒に溶した溶液を多孔性
支持膜（Ａ）に塗布または含浸させた後、必要に応じて
過剰な溶液を流下させて除き、得られた複合体を、前記
化合物（ＩＩ）と接触させ、その後必要に応じて咳複合
体を加熱処理して橋かけ反応を行わせポリアリルアミン
橋かけ反応物（Ｂ）を形成させる特許請求の範囲第６項
記載の方法。 （５） 前記化合物（ｎ）を予じめ添加したポリアリル
アミン（Ｉ）溶液を多孔性支持膜（Ａ）に塗布または含
浸させた後、該多孔性支持膜上で前記ポリアリルアミン
（Ｉ）と前記化合物（Ｉｆ）との反応を行なわせポリア
リルアミン橋かけ反応物（Ｂ）を形成させる特許請求の
範囲第６項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58208789A JPS6099306A (ja) | 1983-11-07 | 1983-11-07 | 選択透過性複合膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58208789A JPS6099306A (ja) | 1983-11-07 | 1983-11-07 | 選択透過性複合膜及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6099306A true JPS6099306A (ja) | 1985-06-03 |
| JPS6260922B2 JPS6260922B2 (ja) | 1987-12-18 |
Family
ID=16562133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58208789A Granted JPS6099306A (ja) | 1983-11-07 | 1983-11-07 | 選択透過性複合膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6099306A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003508601A (ja) * | 1999-09-03 | 2003-03-04 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 架橋ポリアリルアミンポリマーの製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5695304A (en) * | 1979-12-28 | 1981-08-01 | Teijin Ltd | Perm selective composite membrane and its production |
-
1983
- 1983-11-07 JP JP58208789A patent/JPS6099306A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5695304A (en) * | 1979-12-28 | 1981-08-01 | Teijin Ltd | Perm selective composite membrane and its production |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003508601A (ja) * | 1999-09-03 | 2003-03-04 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 架橋ポリアリルアミンポリマーの製造方法 |
| JP4959891B2 (ja) * | 1999-09-03 | 2012-06-27 | ジェンザイム・コーポレーション | 架橋ポリアリルアミンポリマーの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6260922B2 (ja) | 1987-12-18 |
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