JPS6293902A - Ｐｔｃ導電性ポリマ−デバイス - Google Patents

Ｐｔｃ導電性ポリマ−デバイス

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JPS6293902A
JPS6293902A JP61236970A JP23697086A JPS6293902A JP S6293902 A JPS6293902 A JP S6293902A JP 61236970 A JP61236970 A JP 61236970A JP 23697086 A JP23697086 A JP 23697086A JP S6293902 A JPS6293902 A JP S6293902A
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Japan
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conductive polymer
heat
shrinkable
exhibiting
behavior
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JP61236970A
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プラビン・エル・ソニ
マーク・ワーテンバーグ
スティーブン・シィー・ジェイコブス
ピーター・エイチ・バン・コニネンバーグ
ランドルフ・ダブリュー・チャン
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Raychem Corp
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Raychem Corp
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Publication date
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01C7/02—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
    • H01C7/027—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient consisting of conducting or semi-conducting material dispersed in a non-conductive organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C61/00—Shaping by liberation of internal stresses; Making preforms having internal stresses; Apparatus therefor
    • B29C61/06—Making preforms having internal stresses, e.g. plastic memory
    • B29C61/0608—Making preforms having internal stresses, e.g. plastic memory characterised by the configuration or structure of the preforms
    • B29C61/0625—Preforms comprising incorporated or associated heating means
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00—Ohmic-resistance heating
    • H05B3/10—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor
    • H05B3/12—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material
    • H05B3/14—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material the material being non-metallic
    • H05B3/146—Conductive polymers, e.g. polyethylene, thermoplastics
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S174/00—Electricity: conductors and insulators
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  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Cable Accessories (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ］産業上の利用分ｉ’Ｆ　］ 本イこ明は、Ｐ　ＴＣ導電性ポリマー組成ｔワから成ろ
トヘ回・、ｕ性電気デバイスに関する。
■［！　、’４’、の技術］ 導′ｉ５性ポリマーは既知である。導電性ポリマー、ｉ
、釘１１３ポリマー中に分散させた、あるいは有機ポリ
マーにより一体に支持された粒状導電性充ｔｌ剤を含（
’Ｔする。Ｃ電性ポリマーは、電流が通過ずろ回路、例
えばヒーターおよび回路保護に使用され、そのような用
途において、Ｐ′ＰＣ（正温度係数）また：ｈ　ｚ　′
ｒ　ｃ　Ｃ零温度係数）挙動として知られろ挙動を示す
ことかできる。ｒＰＴＣ挙動」なる語は、当技術分野で
通常に使用され、抵抗率か最乙大きい増加を示す１４℃
の温度範囲におけろ最初と最後の抵抗率の比をＲ１４か
表し、抵抗率か最ら人きい増加を示す１００℃の温度範
囲にお（」′ろ最初と最後の抵抗率の比をｎＩｏｏが示
し、抵抗率が最ら大きい増＋１ｔ１を示す３０℃の温度
範囲における最初と最後の抵抗率の比をＲ３ｏがネタ場
合、操作温度範囲において、少なくとも２５のＲ１４値
または少なくと６ＩＯのｎＩｏｏ値、好ま１．＜は両者
を有し、まｌこ、少なくとｔＪ６の［？３ｏ値を（ｒす
るのが好ましい組成物を０味する乙のとして本明細書で
は使用している。、ＦＺＴＣ挙動」なろ１；ｈら通常当
技術分野で使用され、操作温度範囲においてｐ　′ｒ　
ｃ挙動を示さない組成物を色味するしのとして本明細書
では使用している。従って、この語は、デバイスの操作
温度範囲、例えばｏ−１ｏｏ℃において、（ａ）抵抗率
か実質的に変化しない、（ｂ）抵抗率が実質的に増加す
るが、上で規定し１こようなｌ（１，まノニはｎＩｏｏ
値を何さない、あるいは（Ｃ）実質的に抵抗率が減少す
る（しばしばＮ　ＴＣ（負温度係数）挙動と表される。
）組成物を包含するムのとして使用している。これらの
組成物は、操作温度範囲を越えるとＰＴＣ挙動を示すこ
とができる。
導電性ポリマー組成物およびデバイスに関する文献には
、例えば、以下のような乙のが挙げられろ。アメリカ合
衆国特許第２，９５２，７６１．２゜９７８．６６５．
３．２４３．７５３．３．３５１゜８８２．３，５７１
，７７７．３，７５７，０８６、３．７９３，７１６．
３，８２３，２１７．３．８５８，１４４．３，８６１
，０２９．３，９５０．Ｇ。
１１．４．０１７，７１５．４，０７２，８４８．４゜
０８５．２８６．４．１　１７，３１２．４．１７７゜
３７６．４，１７７．４４６．４，１８８，２７６．４
．２３７，４４１．４，２４２，５７３．４，２４６．
１Ｉ６８．４，２５０，４００．４．２５２，６９２、
＝１，２５５，６９８．４，２７１．３５０．４゜２７
２．４７＋、４．３０４，９８７．４，３０９゜５９６
．４，３０９，５９７．４．３１４，２３０．４．３１
４，２３１，４，３１５，２３７．４，３１７．０２７
．４，３１８，８８１．４，３２７，３５１．４，３３
０．７０４．４，３３４，３５１，４゜３５２．０８３
．４．３６１，７９９．４，３１１！８゜６０７．４，
３９８，０８４．４゜４１３，３０１゜４．４２５，３
９７．４，４２６，３３９．４．４２６．６３３．４，
４２７，８７７．４，４３５．６３９．４．４２９，２
１６．４，４４２，１３９．４゜４．５９．４７３．４
，４８１．４９８．４．４７６゜４５０．４，５０２，
９２９．４，５１４，６２０．４．５１７．４１９．１
．５３４，８８９および４゜５ＧＯ，４９８号、クラソ
ンｔｓよびクーバット（ＫｌａｓｏｎおよびＫ　ｕｂａ
ｔ）　、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サ
イエンス（Ｊ、Ａｐｐｌｉｅ４Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉ
ｅｎｃｅ）Ｉ　９，８１３−８１５（１９７５）；ナル
キス（Ｎａｒｋｉｓ）ら、ポリマー・エンジニアリング
・アンド・サイエンス（Ｐ　ｏｌｙｍｅｒ　Ｅ　ｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇａｎｄ　５ｃｉｅｎｃｅ）上８．６４９
−６５３（１９７８）：ヨーロッパ特許出願第３８，７
１３．３８．７　＋　４．３８．７１８；　　７４．２
８Ｌ、９２．４０６．１１９．８０７．１３３，７４８
．１３４，１４５．１４４．１８７．１５７，６４０．
１５８．４１０．１７５．５５０および１７６．２８４
号。
特に重要なデバイスは、導電性ポリマー要素から成り、
導電性ポリマーに電流を通して回復を起こすのに必要な
熱を発生させることにより、例えば電話用ケーブルスプ
ライスの回りで回復できろような熱回復性物品である。
このようなデバイスは、加熱方法を制御して過熱が起こ
り得ないようにするＰＴＣ導電性ポリマー要素を何して
成ってよい。これに関する参考文献としては、例えばア
メリカ合衆国特許第４，２２３，２０９．４，３３０．
７０３および４，４２１，５８２号、ならびにイギリス
国特許第１，２６５，１９４号がある。当技術分野では
周知であるように、ポリマー物品は、架橋し、溶融点以
上の温度で架橋した物品を変形し、変形した状態で冷却
することにより熱回復性に変えることができる（例えば
、アメリカ合衆国特許第３，０８６，２４２．２，０２
７．９６２．３゜０８Ｇ、２４２．３，２５３，６１８
．３，２５３゜６１９．３．３７９．２１８．３．４５
５，３３６および３．７７０．５５６号参照）。しかし
ながら、残念なことに、架橋ＰＴＣ導電性ポリマーを延
伸した場合、スイッチング温度（Ｔｓ）付近の抵抗率の
増加か減少する。多くの場合、架橋ＰＴＣ導電性ポリマ
ーを２倍以上（即ち、元の寸法の２倍以上）に延伸する
と、暴走加熱に対する適当な保証を提供する導電性ポリ
マーの抵抗率の増加が止まり、例えば、先に定義したＰ
ＴＣ挙動を示さないようになる。アメリカ合衆国特許第
４，１７７．４４６および４．２２３．２０９号は、す
き間の形状の変化により寸法的変化を起こすことかてき
、また、非導電性熱回復性物品に取り付けろすき間付き
ｐ　’ｒ　ｃ導電性ポリマーヒーターにより、このよう
な欠点を克服しようとしている。これらの方法は育用で
あるが、回復後、ヒーター自体が、す気などに対する遮
断層を提供しないという欠点か問題である。
［発明の構成］ 発明者らは、（１）比較的低架橋度または非架橋ｐ　’
ｒ　ｃ導電性ポリマー要素、および（２）比較的高架橋
度の導電性ポリマーから成るのが好ましい熱回復性要素
を一体に組み合わせることにより上述のような欠点を克
服できることを見出たした。
第１の要旨において、本発明は、 （１）架橋導電性ポリマーから成り、熱回復性である第
１要素、 （２）導電性ポリマーから成り、ｐ　’ｒ　ｃ挙動を示
す第２要素、および （３）電源に接続可能な電極 からなる熱回復性デベフイスであって、該電極ならびに
第１および第２要素は、’１１ｉ極か適当な７ｕ源に接
続された場合、デ・くイスが回復するように電流か第１
および第２要素を流れるようになっており、また、該第
２要素は以下の特性の少なくとも１つ：（ａ）実質的に
架橋されていない： （ｂ）６Ｍラド以下、好ましくは３＼４ラド以下の線量
て放射線、照射により架橋されている：（ｃ）放射線］
！（ｉ射により第１要素が架橋さイまた場合、第１要素
の架橋に使用し１こ線量より少なくと０２Ｍラド低い、
好ましくは少なくと６５Ｍラド低い線量で放射線照射に
より、第２要素が架橋されている。および （（１）結晶溶融温度より１５℃高い温度において、（
ｉ　）４０　ミルノｑ−サを有し、かツ（ｉｉ　）　ｌ
　ＯＭ：ｒ　Ｆの線虫で２．７ＭｅＶ電子線により一方
の表面を放射線照射した同一の材料のサンプルの同じ温
度におけるＮ１１ｏ。値の０６５倍を越えないＭ　Ｈｇ
　Ｏ値をＨする。
を育することを特徴とするデバイスを提供する。
好ましいデバイスは、熱回復性てあり、架橋導電性ポリ
マーから「戊ろ第３要素を何して成り、第２要素は、第
１　、ｂよび第３要木によりモ：！〕５ぞれの電極から
離され、その活用、第１、第２および第３要素に電流が
流れる。これにより、デバイスの操作時にＰＴＣ要素に
形成されろ加熱部分か電髄に隣接Ｕず、従って、デバイ
スが回復する時のアーク改組または電気的短絡の可能性
を大きく減少させることを確保する。本発明の使用によ
り、驚くへき高回復比、例えば少なくと６２または３、
あるいはそれ以上の回復比を有する熱回復性デバイスを
作ることか可能である。
新規デバイスは、括（才のカバーリング、例えば電話用
ケーブルまたは他のケーブル間のスプライスに特に（ｒ
効であり、該デバイスは、基材に隣接して配置し、次い
で適当な電源に接続して自己加熱１７、基材に対して回
復させる。
本発明の熱回復性デバイスは、あらゆる構造にすること
ができるが、接触し、かつ好ましくは連続した（即し、
すき間がない）導電性ポリマ一層から成る積層熱収縮性
デバイスであるのが好ましく、主にそのようなデバイス
を参照して本発明を説明］る。ｒ積層」なる語は、第３
次元よりはるかにｋきし１２つの次元を資４−るあらゆ
るデバイスを包含４−るちのとして使用している；従っ
て、積層デバイスはゝト面であ−）でらよいが、例えば
断面が環状てあ−、てしよい。本発明の積層デバイスは
、例えば包囲４−へさ基材の回りに巻き付け、巻き付け
ｌコＣ１１ｕを固定し、物品に通電し、基＋４に対して
回復さＵ−ることにより使用でさろ可撓性平面物品の彩
態に製造才ろのか好ましい。収縮した物品は、括Ｈに直
接的または間接的に、例えば接ｉ？剤またはマスデック
の熱感応層であ−〕でよい例えば中間層をｌ！Ｔ！ｌ：
て接触してよい。
γｈ規デバイスによ５いて、所望の回復か牛しるよＪ〕
に要素を選択する必要があるのは当然である。
［〔旧、ｇに、熱回復性層を熱回復性に変化さける１ｒ
ｉに浪素を一体に固定する程度に関して、所望の回復ｆ
１８す、えろことができろように堡索を選択４−る必要
か夕）る５、奸ま［、い電極は、変形して回復（場合に
より、膨張）に適応できるしの、特に回復時にすき間の
形状を変化さ仕ることにより形状を変化さＵ″ることが
できろすき間付き電極、例えば膨張金属メ・・ノンコ゛
市極、穿孔金属石電極および織金属？ＴＩ極である。し
、かじながら、電極のいずかれの長手方向に対して実質
的に直ｆＱに回復が起こる限り、硬質電極を使用するこ
とができる。まノこ、デバイスかへ回復性要素の回復温
度に達し、（−分な回復か生じる間、その温度を保持す
るのを確保するように導電性ポリマーを慎重に選択する
必要かある。
熱回復性ポリマー物品の回復は、一般にポリマーの結晶
溶融点付近で起こるが、適度な時間（例えば、５分以Ｔ
：）で十分な回復を確保・［るために、幾分高い温度、
例えば少なくとも５℃高目に：４−るのが望ましい。■
）′ｌ″Ｃ４電性ポリマーのスイッチング温度（’Ｉ’
ｓ）は、一般に結晶溶融、１１に度より少し低いが、Ｉ
〕ｉ’　Ｃ導電性ポリマーをｒ］−４−る適当に設計さ
れたデバイスては、導電性ポリマー固有の′１゛Ｓ以」
−の′ｒｓをｆｉ′４’るようにすることが可能であり
、これに関しては、アメリカ合衆国特許第４．０１７．
７１５および４　、１７７　、３７６号に説明されてい
る。従って、すべての熱回復性要素かｌ）　Ｔ　Ｃ要素
として同一のポリマーを基本とする場合、高い回復比を
得るのは困難である。それ故、熱回復性要素の少なくと
も１つが第１結晶性ポリマーをから成り、ＰＴＣ要素が
第１結晶性ポリマーの結晶溶融点より高い、好ましくは
少なくとも５℃高い、例えば５〜２０℃高い結晶溶融点
を有する第２結晶性ポリマーから成るのが好ましい。（
導電性ポリマーを熱回復性に変えた場合に生じろような
）架橋ＰＴＣ導電性ポリマーの配向は、加熱時に生じる
抵抗率の増加を減少さ仕、特に２倍またはそれ以上の高
膨張比において、乙はやＰＴＣ挙動を示さず、むしろＺ
ＴＣ挙動を示す熱回復性部÷４になり得る。本発明は、
延伸された状態でもＰ′ＦＣ挙動を示す熱回復性要素、
およびＺＴＣ挙動を示し、ＰＴＣ挙動を示す要素を延伸
することにより得られる熱回復性要素から成るデバイス
を包含する。しかしながら、このような要素は、特にＰ
ＴＣ要素の結晶性ポリマーより低い溶融点を打する結晶
性ポリマーから成る場合、回復する時に望ましくない一
〃、去で電流Ｊ）流れを阻害」゛ろｌ）Ｔ　Ｃ挙動を再
度水土危険性がある。それ故、熱回復性要素の少なくと
も１つか収縮または非延伸の状態でＺ　Ｔ　Ｃ挙動を示
す導電性ポリマーから成るへきであることか好ましい。
当業者が、自分の知識および本明細書の開示”１ｆ項に
より本発明を実施Ｗろための適当な導電性ポリマーを決
定ｌ−ることは全く困難ではない。適当な組成物には、
アメリカ合衆国特許出願第７２０゜１１８号と同時出願
である例えばヨーロッパ特許出願第８６３０２４４．０
号（公開番号第１９７７５９号）に記載されている乙の
か包含され、それには溶融加工可能なポリマー、特に徂
景１１平均分子量Ｍｗが少なくともＩ　５００００、好
ましくは１５００００〜４０００００のポリエチレンが
含まれる。これらの組成物は、昇温下でら、また少し架
橋されていてもまたは全く架橋されていなくても優秀な
物性を示し、第２要素として使用するのに特に好ましい
。他の適当な組成物は、ヨーロッパ特許公開第１５３１
９９号および第１５７６４０号に開示され、それらは、
分子ｆｆｌ　Ｍ　ｗが３百万以上のポリマー、特に焼結
したポリマーから成る。
第２要素のＰＴＣ導電性ポリマーは、延伸後でし要素が
必要な温度制御を堤供するように架橋されていないか、
あるいは比較的架橋度が低いことが重要である。デバイ
スを熱回復性にするために使用する膨張比が大きければ
大きいほど、許容できる架橋度は低くなる。本発明は、
膨張比が３倍以上、好ましくは４倍以上の場合、特に存
効である。
新規デバイスは、種々の要素を一体に積層し、導電性ポ
リマー要素は、既に所望の架橋度を在しくまたは第２要
素は全く架橋されていない）、次いで積層物を熱回復性
にする処理に付すことにより容易に製造することかでき
る。この方法において、各要素は（積層の前に）個々の
部材として存在してよい。別法では、２つまたはそれ以
上の導電性ポリマー要素は、２つまたはそれ以上の部材
の積層物あるいは単一部材の選択的架橋により製造され
た単一部材として存在してよい。このような選択的架橋
は、適当な層におけろ放射線ロ６射架１２剤または放射
線照射架橋禁１１−剤の１７住により、および／または
導電性ボリマーシートの片側または両側表面に照射する
エネルギーを小さくして、架橋密度がシートの中央より
表面のほうか実質的に高くなるようにすることより得る
ことができる。
導電性ポリマーを架橋しｆこ程１丈の尺度の１つは、溶
融点以上でのＭ　Ｉ　ＯＯ値である。第２要素は、結晶
溶融温度より１５℃高い、温度において、４０ミルの厚
さを有しかつ１０Ｍラドの線晴で２７＼１ｅＶ電Ｔ線に
より表面を放射線、ｌｌＱ射した同一［村５Ｌのサンプ
ルの同じ温度におけろＭ　ｒ　ｏ　ｏ値の０．６５倍を
越えない、特に０．５倍を越えないＮ１□。。値をｒｆ
するのか好ましい。本明細書で使用するＭ、、、値は、
材料の結晶溶融温度より１５℃高いＩＡＭ空で実施ずろ
動的弾性率試験により測定される。この試験において、
要素のサンプルの伸びか１００％になる（あるいは１０
０％伸びにならない場合は破壊する）までに必要な応力
を測定する。インストロン（Ｉ　ｎ５ｔｒｏｎ）加熱川
内で、１イン手（２，５４ｃｍ）離れノー印をトソグボ
ーンサンプル（長さ４インチ、！９さ４０ミル、中央部
分の幅０１２５インヂ、試験に使用したゲージ長さ１５
インチ）の中央部分に配置し、十オ料の結晶溶融温度よ
り１５℃高い温度て、２インヂ／′分の速度でサンプル
を延伸する。１００％伸びにおけろ負荷を測定し、次式
によりＭｌｏｏ（直を計算する。
最初の断面積 本発明のデバイスは、通常デバイスの回復を阻害せず、
また好ましくは自体熱回復性である電気絶縁材の層によ
り包囲される。
第１図および第２図は、第１膨張金属電極ｌ、ｚ　’ｒ
ｃ　ｙｔ動を示す架橋導電性ポリマーの連続熱間ｆ夏性
層２、架橋導電性ポリマーの連続熱回復性層３、ＰＴＣ
挙動を示す非架橋導電性ポリマーの連続層４、架橋導電
性ポリマーの連続熱回復性層５、ＺＴＣ挙動を示′４−
架橋導電性ボリマーの連続熱回復性層６、および第２膨
張金属電極７をｒｆシて成る熱収縮性積層デ・・イスを
示す、。
本発明のデバイスを製造する方法を説明する次の実施例
を参１！ｕ　（、て本発明を説１！１目゛る。こび）方
法は、例えば層３、４および５が単一のｆ”　Ｔ　Ｃ層
として供給される第１図および第２図に示しノこデバイ
スを製造するために使用４゛ることかできる。
実施、；ｉ− 最初に、以下のようにしてデバイスの要素のつ■酸物を
製造した。
Ａ）絶縁組成物（第１図および第２図に示さ」０）ＤＥ
ＦＩ）１２２５（非常に低密度の線状ポリエチレン、ユ
ニオン・カーバイト（Ｕｎｉｏｎ（、Ｃａｒｂｉ（ｌｔ
＝）製）　　　　　　　　９７，０ｉｒｊ量％スタテッ
クス（Ｓ　Ｌａｔｅｘ）ＭＴ　（カーホンブラック、コ
〔Ｊンビアン・ケミカル（ＣｏｌｕｍｂｉａｎＣｈｅｍ
ｉｃａｌ）社１）　　　　　　　２．０重ｆｆｉ％酸化
防止剤　　　　　　　　　１．０重量％Ｂ）電極メツシ
ュ（第１図および第２図の部十４１）１０−ＡＬ−ｔｏ
　　５７５（デルカー（Ｄｅｌｋｅｒ）社製） メツツクの厚さは、ＩＯミルであり、メツシュの各スト
ランドの幅はＩＯミルであり、１インチに１２のスリッ
トかある。
Ｃ）　７．　Ｔ　Ｃ組成物（第１図および第２図の部材
２および６） ケンチェンブラノク（ＫｅＬｊｃｎｂｌａｃｋ）　３０
０　、Ｊ　（アタツトヘミー（、八ｋｚｏ　　Ｃｈｅｍ
ｉｃ）製）２００重量％ Ｄｒ’Ｄ６１６９（エチレンエチルアクリレート、ユニ
オン・カーバイド製）　　７９０重帛％酸化防＋Ｌ−剤
　　　　　　　　　ｌ　Ｏ重量％Ｉ））Ｉ）′ｒ’ｃ組
成物（第り図および第２図の部材３、４および５） スタテソクスＧ１１（カーボンブラック、コロノヒアン
・ケミカル社製）　　　４１．ＯＪｎ’ｔｔ％マーレッ
クス（Ｍａｒｌｅｘ）ｔ（Ｘ　Ｍ　５０１００　（高分
子ｉｉｔ　１’＋”ｆ＋密度ポリエヂレン、フィリップ
ス（１）ｈｉｌｌｉｐｓ）製）　　　　　　　５８　、
０重Ｍ％酸化防止剤　　　　　　　　　１０重−４％使
用した酸化防＋ｔ′、剤は、アメリカ合衆国特許第３．
９８６．９８１吋に記載されている４へ均重合度が３〜
４の４、４−ヂオビス（３−メチル−６−ｔ−ブヂルフ
エノール）のオリゴマーである。
ポリマー組成物は、４゛へてバンバリー（Ｂ　ｕｎｂａ
ｒｙ）配合機、次いでペレット成型機により製造した。
次いで、ポリマー組成物を（シートグイ幅２１インチ、
スクリュー直径２．５インチの押出機を使用して）押し
出してシートにした。この場合、絶縁層は３００〜３５
０°■？で、Ｚｒ２層は３２０〜３５０°Ｆで、またＰ
　’ｌ”　Ｃ層は３８０〜１１５０°Ｆで押し出し、ｐ
ｒｃｌｉ′ｎ＋戊物は４０ミルの１７さの、またＺ　’
ｒ　ｃおよび絶縁シートは３５ミルの厚さのシートにし
た。絶縁組成物のシート、電極メソツユおよびＺ　ｉ’
　Ｃ組成物のシートから成り、電極メツノコをポリマー
＜ｎ酸物の間に挾んだ２つの債、判物を製造した。積層
ｌＪ、ａｏｏ°１？て挾み！７−ルを１０フイ一ト／分
で操作し２５ｐｓｉの力を作用させて実施した。積層物
は３２’Ｆで冷却した。ｉひられたＷｒ層物を１４側か
ら２．７λ４（へｌ電子線により８Ｍラドの線（ｉｌで
放射腺照１１１．ｔ　Ｌ　／−０Ｐ　Ｔ　Ｃ組成物のシ
−１・は、両側から１７５ＭｅＶ電子線により２０Ｍラ
ドの線（ｉで放射線照射した。次いで、第２債層王程を
実施し、１ｉｉｊ以て製造した２枚の絶縁材／電極／Ｚ
ＴＣ積層物の間に放射線、口（１射したＰ　ＴＣシート
を積層した。第２積層工程は１，１５０°Ｆで挾みロー
ルを３．５フイ−ｈ／分で操作し１５ｐｓｉの力を作用
させ−て実施した。最終積層物は、３２０Ｆで冷却した
。積ｊΔ処理のためにＰ　Ｔ　Ｃ層は１００℃に予熱し
た。最終的に得られた積層物を膨張させて熱回復性にし
た。膨張は、エキスパンダーを使用して行い、積層物を
５フイ一ト／分でエキスパンダーに供給し、１５フイ一
ト／分でエキスパンダーから引いた。膨張処理の〕゛こ
めに、積層物は２３０℃に予熱した。
【図面の簡単な説明】
第１図および第２図は、第１膨張金属電極１、ｚ　”ｒ
　ｃ挙動を示す架橋導電性ポリマーの連続熱回復性層２
、架橋導電性ポリマーの連続熱回復性層３、Ｐ　ＴＣ挙
動を示す非架橋導電性ポリマーの連続層４、架橋導電性
ポリマーの連続熱回復性層５、Ｚ　Ｔ　Ｃ挙動を示す架
橋導電性ポリマーの連続熱回復性層６、および第２膨張
金嘱電極７を有（２て成る熱収縮性積層デバイスの図。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（１）架橋導電性ポリマーから成り、熱回復性であ
    る第１要素、 （２）導電性ポリマーから成り、ＰＴＣ挙動を示す第２
    要素、および （３）電源に接続可能な電極 からなる熱回復性デバイスであって、該電極ならびに第
    １および第２要素は、電極が適当な電源に接続された場
    合、デバイスが回復するように電流が第１および第２要
    素を流れるようになっており、また、該第２要素は以下
    の特性の少なくとも１つ： （ａ）実質的に架橋されていない； （ｂ）６Ｍラド以下の線量で放射線照射により架橋され
    ている； （ｃ）放射線照射により第１要素が架橋された場合、第
    １要素の架橋に使用した線量より少なくとも２Ｍラド低
    い線量で放射線照射により、第２要素が架橋されている
    、および （ｄ）結晶溶融温度より１５℃高い温度において、 （ｉ）４０ミルの厚さを有し、かつ （ｉｉ）１０Ｍラドまでの線量で２．７ＭｅＶ電子線に
    より一方の表面を放射線照射した同一の材料のサンプル
    の同じ温度におけるＭ＿１＿０＿０値の０．６５倍を越
    えないＭ＿１＿０＿０値を有する； を有することを特徴とするデバイス。 ２、更に、（４）架橋導電性ポリマーから成り、熱回復
    性である第３要素を有して成る特許請求の範囲第１項記
    載のデバイスであって、第２要素が第１要素と第３要素
    との間にあり、従って、電極間に電流が流れた場合、第
    １、第２および第３要素に電流が流れることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項記載のデバイス。 ３、熱収縮性であり、第１、第２および第３要素が連続
    した積層シートの形態である特許請求の範囲第２項記載
    のデバイス。 ４、回復比が少なくとも２である特許請求の範囲第２項
    または第３項記載のデバイス。 ５、第１結晶溶融点を有する導電性ポリマーから成り、
    ＺＴＣ挙動を示す熱収縮性要素、およびＰＴＣ挙動を示
    し、第１溶融点より少なくとも５℃高い第２結晶溶融点
    を有する導電性ポリマーから成る第２要素を有して成る
    特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載のデバイス
    。 ６、第２溶融点が、第１溶融点より５〜２０℃高い特許
    請求の範囲第５項記載のデバイス。 ７、順に、（ａ）架橋導電性ポリマーから成り、熱収縮
    性状態および収縮状態でＺＴＣ挙動を示す熱収縮性シー
    ト、 （ｂ）架橋導電性ポリマーから成り、収縮状態でＰＴＣ
    挙動を示す熱収縮性シート、 （ｃ）実質的に非架橋導電性ポリマーから成り、熱収縮
    性状態および収縮状態でＰＴＣ挙動を示す熱収縮性シー
    ト、 （ｄ）架橋導電性ポリマーから成り、収縮状態でＰＴＣ
    挙動を示す熱収縮性シート、および （ｅ）架橋導電性ポリマーから成り熱収縮性状態および
    収縮状態でＺＴＣ挙動を示す熱収縮性シートから成る特
    許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載のデバイス。 ８、（Ａ）ＰＴＣ挙動を示し、比較的低架橋度である内
    側層および比較的高架橋度である２つの外側層から放射
    線照射後にシートが成るような条件下で導電性ポリマー
    から成るシートを放射線照射する工程；および （Ｂ）工程（Ａ）で得られた放射線照射したシートを熱
    収縮性にする処理に付す工程から成る方法により製造さ
    れた特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載のデバ
    イス。 ９、第２要素が、分子量が１５００００〜４０００００
    であるポリエチレンから成る導電性ポリマーから成る特
    許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載のデバイス。 １０、（Ａ）基材に隣接して特許請求の範囲第１〜９項
    のいずれかに記載の熱回復性デバイスを配置する工程、
    および （Ｂ）電極を電源に接続し、デバイスを基材に対して回
    復させる工程から成る基材のカバーリング方法。
JP61236970A 1985-10-04 1986-10-03 Ｐｔｃ導電性ポリマ−デバイス Pending JPS6293902A (ja)

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