JPS629416B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は透明導電性及び／又は選択光透過性を
有する積層体に関し、更に詳細には透明高屈折率
誘電体層で両面を被覆された金属薄膜層を少なく
とも片面に有する透明成型物基板からなる積層体
に関する。 透明導電性膜はその導電性を利用した用途、例
えば液晶デイスプレー用電極、電場発光体用電
極、光導電性感光体用電極、帯電防止層、面発熱
体等のエレクトロニクス・電気の分野に広く利用
されている。又選択光透過性膜は可視光域の光に
対して透明であり、近赤外光以上の長波長光に対
しては反射能を有しているので透明断熱膜として
も有用である。従つて太陽エネルギー集熱器、温
水器、太陽熱発電グリーンハウス、建築物の窓等
に使用され得る。特に近代建築物において壁面の
大きな割合を占める窓からの太陽エネルギー利用
や、エネルギー放散を防げる透明断熱窓としての
機能は今後益々重要性が増すものと思われる。 この様に、透明導電性膜および選択透過性膜は
エレクトロニクス、太陽エネルギー利用の観点か
ら極めて重要であり、均質で高性能な膜が工業的
に安価に且つ大量に供給されることが当該業界か
ら切望されていた。 透明導電性膜として、従来から知られているも
のは、 金、銅、銀、パラジウム等の金属薄膜、 酸化インジウム、酸化スズ、ヨウ化銅等の化
合物半導体膜、および 金、銀、銅、パラジウム等の導電性金属膜を
ある波長領域にわたり選択的に透明にしたもの が知られている。 しかし膜の性能、製造工程に起因する基体の制
限、資源、コストよりの制約等により、上記の方
法によつては可視光に対する高い透明性と赤外線
に対する高い反射能を有する選択光透過性フイル
ムが経済的・工業的規模で提供されるには至つて
いない。 例えば上記の代表的な構成は金属薄膜を透明
高屈折率誘電体薄膜ではさんだ積層体であり、例
えば真空蒸着、反応性蒸着又はスパツタリングで
形成させたBi₂O₃／Au／Bi₂O₃、ZnS／Ag／ZnS
又はTiO₂／Ag／TiO₂等のサンドイツチ状構造の
積層体が提案されている。これらの中でも金属層
として銀を用いたものは、銀自体がもつ光学的特
性により、可視光領域における透明性及び赤外光
に対する反射特性に優れていること、また導電性
においても好ましい特性を有していること等の点
から材料として特に優れている。しかし透明高屈
折率誘電体薄膜を、上記の如き真空蒸着、反応性
蒸着又はスパツタリング等の手段で形成せしめる
方法は (イ) 膜形成速度が遅い。 (ロ) 組成・膜厚の制御が困難である。 (ハ) 大面積の膜形成は装置が大型になり、巨額な
設備投資を必要とする。 等の不都合を有している為、前記した如く安価な
製品を提供し難い。本発明者らは、かかる経済的
不都合を解決する手段として、高屈折率誘電体薄
膜層を化学的コーテイング法により安価に形成し
うる手段を見出し、既に出願した。 しかしながら、かかる手段により形成された透
明屈折率誘電体薄膜層により被覆された銀薄膜層
からなる積層膜は、熱、光、ガス等の環境条件に
よつて性能の劣化が生じ易く、安定に長期間その
性能を維持することが困難である場合が多い。こ
の劣化は主として透明高屈折率誘電体薄膜層中を
銀が表層へ向けて拡散してゆくことに起因してい
るものであると思われる。 本発明者らは、かかる欠点のないすぐれた透明
導電性及び／又は選択光透過性を有する積層体を
得るべく鋭意研究した結果、特定量の金を含む銀
と金の共存する単一薄膜層からなる金属層の少く
とも界面に硫黄化合物で接触処理された金属層を
設けることにより前記の如き欠点を大巾に改良し
うることを見出し本発明に到達したものである。 即ち本発明は、 １ 透明な成型物基板(A)の少なくとも片面に、透
明高屈折率誘電体薄膜層(B)、銀と金の共存する
単一薄膜層からなる金属薄膜層(C)及び透明高屈
折率誘電体薄膜層(D)が順次積層されてなる積層
体において、透明高屈折率誘電体薄膜層(B)及
び／又は(D)と接する金属薄膜層(C)の少なくとも
界面が銀硫化物を含有することを特徴とする積
層体。 ２ 該透明高屈折率誘電体薄膜層(B)及び／又は(D)
がアルキルチタネートの加水分解により形成さ
れた酸化チタン薄膜層である上記第１項記載の
積層体。 ３ 該金属薄膜層(C)が金を３重量％から30重量％
まで含む金銀が共存する単一薄膜層である前記
第１項記載の積層体。 ４ 透明な成型物基板(A)の少なくとも片面に、透
明高屈折率誘電体薄膜層(B)、金を３重量％から
30重量％まで含む金銀が共存する単一薄膜層か
らなる金属薄膜層(C)及び透明高屈折率誘電体薄
膜層(D)が順次積層されてなる積層体を、透明高
屈折率誘電体薄膜層(B)及び／又は(D)をアルキル
チタネートを加水分解して形成させることによ
り製造する方法において、金属薄膜層(C)を銀に
対して活性な硫黄原子を有するチオ尿素、チオ
尿素の炭素原子数20個以下の炭化水素基による
誘導体、メルカプタン系化合物、チアゾール系
化合物、硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム
からなる群から選ばれた少くとも１種の硫黄化
合物で接触処理することを特徴とする積層体の
製造方法。 ５ 該接触処理がアルキルチタネートに混入され
た硫黄化合物により達成される上記第４項記載
の積層体の製造方法。 ６ 該接触処理が金属薄膜層(C)を気体、液体又は
溶液状の硫黄化合物でもつて接触せしめること
により達成される上記第３項記載の製造方法。 ７ 該接触処理が透明高屈折率誘電体薄膜層(B)を
金属薄膜層(C)の形成前に気体、液体又は溶液状
の硫黄化合物でもつて接触処理せしめることに
より達成される上記第３項記載の製造方法であ
る。 従つて本発明の主題は、硫黄化合物処理による
透明導電性膜及び／又は選択光透過性を有する積
層体の改良方法であつて、本方法により該積層体
及びその製造方法を提供することにある。 以下、本発明の各事項について詳細に説明す
る。 本発明で用いられる透明な成型物基板(A)とは有
機系、無機系およびこれらの複合された成型物の
いずれでもよい。有機系成型物としては、例えば
ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン
ナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート
樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポ
リアミド樹脂、その他樹脂の成型物があげられ
る。一方、無機系成型物としては、例えばソーダ
ガラス、硼硅酸ガラスなどのガラス質、アルミ
ナ、マグネシア、ジルコニア、シリカ系などの金
属酸化物などの成型物があげられる。これらの成
型物は板状、シート状、フイルム状、棒状等の任
意の型に成型されており、またその目的に応じて
着色又は無着色の透明のものが選ばれる。ただし
加工性の面よりシート状、フイルム状、板状のも
のが好ましく、就中フイルム状のものが生産性の
面より特に好ましい。 更に二軸配向したポリエチレンテレフタレート
フイルムが透明性、フイルムの強度、積層体との
接着性などの点より好ましい。 本発明の積層体を構成する透明高屈折率誘電体
薄膜層(B)又は(D)としては金属層における反射を防
止する効果を有するものならば特に限定されるも
のではないが、可視光に対して1.7以上、好まし
くは1.8以上の屈折率を有し、可視光透過率80％
以上、好ましくは90％以上であるのが効果的であ
る。又その膜厚は50〜1000Å、好ましくは100〜
500Åである。これらの条件を満すものとして
は、例えば酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化
ビスマス、酸化亜鉛、酸化錫及び酸化インジウム
等の薄膜層があげられる。これらの薄膜層は、ス
パツタリング、真空蒸着、イオンプレーテイン
グ、湿式塗工等の方法によつて設ける事ができ
る。就中、本発明がその効果を発揮するのは透明
高屈折率誘電体薄膜(B)又は(D)として、その光学的
特性の優秀な酸化チタン薄膜が用いられた場合で
あつて、特にアルキルチタネートから形成された
酸化チタン薄膜層が用いられる場合である。アル
キルチタネートから形成された酸化チタン薄膜層
は、有機物基板に対する接着性も良好であつてこ
の観点からも好ましいものである。 本発明の積層体に用いられる金属薄膜層(C)は金
銀が共存する単一金属薄膜層であるが、これは実
質的に銀原子と金原子が共存している状態の金属
薄膜を意味しそれは完全に均一な場合もあり、又
ある程度不均一である場合もあるが、少くとも単
一層として存在するものである。 更に本発明の目的とする効果を損なわない程度
の他の成分、例えば銅、アルミニウム、ニツケ
ル、パラジウム、白金、インジウム、スズ、カド
ミウム、ゲルマニウム、亜鉛等が共存していても
よい。 本発明の目的とする積層体における銀金が共存
する単一薄膜層は、種々の方法で作りうる。例え
ば銀と金との合金を用いて真空蒸着やスパツタリ
ング等による方法、或いは銀と金とを別々に真空
蒸着やスパツタリングする多元蒸着法又は多元ス
パツタリング法によることもできる。いずれの方
法により作成された金属薄膜層も、金が銀と共存
することによつて本発明の目的を達成しうる。 かかる金と銀が共存する金属薄膜層は銀だけで
構成された金属薄膜層よりも環境安定性が高く本
発明における効果も一層高く期待できるのであ
る。また、金は他の金属よりも化学的に安定なの
で製造工程において、金属層の上に透明高屈折率
薄膜層(B)を形成する時の製造条件の設定が容易で
あるばかりでなく、積層体としての化学的安定性
も向上する。 更に驚くべきことには、銀薄膜層中の適度の金
の存在は、透明高屈折率薄膜層との組合せにより
構成される積層体の化学的特性をも改善するので
ある。 かかる効果に対する金の作用機構はあきらかで
はないが、金の存在は蒸着初期の核形成を容易な
らしめ、より薄い連続薄膜層の形成を容易ならし
め、更には散乱損失の少い緻密な膜を形成しうる
為と考えられる。このような効果は銅によつても
得られるが、金の場合には一層顕著である。銀に
共存させる金の量は、ごく少量でも効果は期待で
きる。 また、銀に共存させる金の量によつて積層体の
色調が多少変化するので加えるべき金の量は用途
に適合する色調によつて選択できる。即ち金の含
有量が多くなる程透過色は青味系から黄金系に変
化し、同一膜厚で比較した場合、可視光透過率は
金の含有量が増加するに従つて低下する。同一膜
厚で比較した場合赤外光反射率も金の含有率が増
加するに従つて低下する。 これら金の含有量が光学的諸特性に与える影響
から金属薄膜層(C)に含まれる金は３重量％から30
重量％が好ましい。 金属薄膜の膜厚は透明導電性膜又は選択光透過
膜としての要求特性をもてば別に限定されるもの
ではないが、赤外光反射能又は導電性をもつため
には、少なくともある程度の領域で連続性をもつ
ことが必要である。島状構造より連続構造にうつ
る膜厚として約30Å以上、又太陽エネルギーに対
する透明性の点より500Å以下が好ましい。金属
薄膜層の膜厚は、より薄い程光透過領域が広がる
ので、透明性を増すためには200Å以下の膜厚が
よく、充分な導電性又は赤外光反射能をもたせる
ためには50Å以上の膜厚が好ましい。 金属薄膜層(C)を形成する方法は、前記した如く
例えば真空蒸着法、カソードスパツタリング法、
プラズマ溶射法、気相メツキ法、化学メツキ法、
電気メツキ法及びそれらの組合せ方法のいずれで
も可能であるが、成型物基板を用いた場合の積層
体において、基板であるシート、フイルム等の表
面が平滑な場合、形成薄膜の均一性、製造の容易
性及び膜形成速度の点から、特に真空蒸着法が適
している。 又、被膜中の銀及び金の組成を被膜形成中でき
るだけ均一に保つ為には、合金又は多元のスパツ
タリング法が適しており、また真空蒸着法におい
ても多元蒸着法又は合金試料と電子ビーム加熱
法、高周波誘導加熱法、抵抗加熱法、フラツシユ
蒸着法等の組合せが好ましい。 又、本発明において使用される硫黄化合物は銀
に対して活性な硫黄原子を有する化合物であつ
て、チオ尿素及びその誘導体、メルカプタン類、
チアゾール系化合物等の有機硫黄化合物及び無機
の活性硫黄原子化合物が挙げられる。チオ尿素誘
導体としてはアミノ基の水素原子が炭化水素基、
例えば炭素原子数20以下の炭化水素基で置換され
たものが挙げられ、アリルチオ尿素、Ｎ−ベンジ
ルチオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、Ｎ・N′−ジ
メチルチオ尿素、Ｎ−エチルチオ尿素、Ｎ・
N′−ジエチルチオ尿素、Ｎ−ナフチルチオ尿
素、Ｎ−フエニルチオ尿素、Ｎ・N′−ジフエニ
ルチオ尿素及びＮ−エチリデンチオ尿素が例示さ
れる。 又、メルカプタン類としては、２−メルカプト
エタノール等が、チアゾール系化合物としては２
−メルカプトチアゾリン、メルカプトベンゾチア
ゾールナトリウム、ベゾチアゾール等が挙げら
れ、無機の活性硫黄原子含有化合物としては硫化
ナトリウム及びチオ硫酸ナトリウムが例示され
る。 これらの中でもチオ尿素及びその誘導体が好ま
しく、チオ尿素誘導体としてはアミノ基の水素原
子が炭素数６以下の炭化水素基で置換されたもの
が好ましく、又、無機の活性硫黄原子含有化合物
である硫化ナトリウム及びチオ硫酸ナトリウムが
好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよ
く、又２種以上の混合物として用いてもよい。 これらの化合物を用いて金属薄膜層(C)の少なく
とも界面に銀の硫化物を含有せしめる手段として
は種々の手段がありうる。金属薄膜層(C)に硫黄化
合物を接触せしめて少なくとも界面を硫化物化す
る方法や、透明高屈折率誘電体を介して金属薄膜
層(C)に硫黄化合物を接触せしめて少なくとも界面
を硫化物化する方法が好ましく適用しうる。 金属薄膜層(C)に直接硫黄化合物を接触せしめる
方法としては、通常透明な成型物基板(A)の上に透
明高屈折率誘電体層(B)を設け、更に金属薄膜層(C)
を設けることにより得られた積層体を気体状、液
体状、溶液状の硫黄化合物に接触せしめればよ
い。気体状硫黄化合物の場合は、もちろん他のガ
スで稀釈されていてもよい。通常気体状硫黄化合
物の0.01〜0.2容積％のガスを10〜100℃の温度で
数秒から数分間接触せしめることによつて目的を
達成することができる。かかる接触処理に適した
硫黄化合物としては硫化水素が挙げられる。 液体状又は溶液状の硫黄化合物と接触せしめる
手段は従来公知のいかなる手段でもよく、通常浸
漬法、スプレー法等が適用されうる。この場合も
通常0.01モル％以上の（溶）液に10〜100℃の温
度で数秒〜数分間接触せしめることにより目的を
達成しうる。 かかる接触処理に適した硫黄化合物としてはチ
オ尿素及びその誘導体、硫化ナトリウム、チオ硫
酸ナトリウムが挙げられる。 更に透明高屈折率誘電体を介して接触せしめる
手段としては、透明高屈折率誘電体薄膜層(B)に上
記の処理を適用して、少なくともその表面又は表
層に硫黄化合物を含有せしめ、しかるのち、その
上に設けられる金属薄膜層(C)を接触せしめる方法
又は透明高屈折率誘電体薄膜層(B)、(D)が、湿式コ
ーテイング法で形成される場合において、その原
液に硫黄化合物を混合することにより、硫黄原子
を含有する透明高屈折率誘電体薄膜層(B)及び／又
は(D)を形成し、しかしてそれと接触する金属薄膜
層(C)の少なくとも界面を硫化物化する方法が挙げ
られる。後者に関して更に詳細に説明すれば、以
下の如くである。 積層体を構成する酸化チタン薄膜層は、例えば
アルキルチタネートを主成分とする溶質の有機溶
剤溶液を用いることにより設けることができる。
アルキルチタネートとしては、例えばテトラブチ
ルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ
プロピルチタネート、ジイソプロポキシチタニウ
ム、ビスアセチルアセトネート等があげられ、と
りわけテトラブチルチタネート、テトラプロピル
チタネートが好ましく用いられる。これらのアル
キルチタネートはそのまま使用してもよく、また
２量体、４量体、10量体などの予備縮合をしたも
のも好ましく使用できる。又これらのアルキルチ
タネートをアセチルアセトンの様な化合物で安定
化させて使用してもよい。アルキルチタネートよ
り酸化チタン薄膜層をつくるには、アルキルチタ
ネートの有機溶剤溶液を基板の表面に塗布する
か、浸漬法、噴霧法、スピナー法やマシンコーテ
イング法等一般的溶液の塗工法をそのまま使用す
ることができる。硫黄を含んだ酸化チタン薄膜層
を作るためには、このアルキルチタネートの有機
溶剤溶液中に前記のチオ尿素又はその誘導体、メ
ルカプタン及びチアゾール系化合物等の有機硫黄
化合物或いは硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム等の無機硫黄化合物を適当濃度（Ti原子数に
対して硫黄原子数１〜15％）加えて基板表面に塗
布する事によつて作られる。 この様に塗工後、加熱する事によつて、アルキ
ルチタネートは加水分解し、硫黄を含有する酸化
チタン薄膜層を形成する。本法によれば該薄膜層
の膜形成条件を調節することにより、酸化チタン
層中でのアルキル基の残存量を0.5〜10重量％に
調整することもでき、しかして積層体の各層間の
接着性を高めることができる。又、硫黄の存在状
態を調整することもでき、その結果、金属薄膜層
の少なくとも界面にこの積層体の耐久性にとつて
好ましい程度の銀硫化物を含有せしめる事ができ
る。 以下、本発明のより具体的な説明を実施例で示
す。なお、実施例中で光透過率は特に言及しない
限り、波長500nｍにおける値である。赤外線反
射率は日立製作所EPI−型赤外分光器に反射率
測定装置を取り付け、スライドガラスに銀を充分
に厚く（約3000Å）真空蒸着したものの反射率を
100％とし、特に断らない限り10μに於て測定し
た。 実施例 １〜５ 光透過率86％、厚さ50μの２軸延伸ポリエチレ
ンテレフタレートフイルム５枚に各々第一層とし
て300Åの酸化チタン層、第２層として金含有量
の異なつた厚さ170Åの金と銀の共存する金属層
（金の含有量はそれぞれ５重量％、10重量％、15
重量％、20重量％、30重量％である）、および第
３層として厚さ300Åの酸化チタン層を順次積層
し、透明導電性及び選択光透過性を有する積層体
をフイルム上に形成させた。 尚、第１層及び第３層の酸化チタン薄膜層はい
ずれもテトラブチルチタネート１部、イソプロピ
ルアルコール23部、アセチルアセトン１部、水２
部、からなる溶液にチオ尿素を0.01重量％となる
様に添加したものをバーコーターで塗布し120℃
に加熱して設けた。 金属層は、それぞれの金含有量に対応する金を
含む銀と金からなる金属板をターゲツトに使用
し、マグネトロンスパタリングによつて所定の膜
厚に設けた。 かくして得られた積層体を90℃の熱風乾燥器を
用いて耐熱試験を行い、耐熱性の変化を赤外反射
率の変化で追跡し、1500時間後の赤外反射率を測
定し初期値と比較した。 同じく、この積層体をカーボンアークウエザー
メータを用いて耐光性をテストした。この場合も
1000時間後の赤外反射率を測定し初期値と比較し
た。 結果を表−１に記す。

【表】 比較例 １〜３ 酸化チタン薄膜層をテトラブチルチタネート１
部、イソプロピルアルコール23部、アセチルアセ
トン１部、水２部からなる溶液をバーコータで塗
布し、120℃に加熱して設ける以外は実施例１、
２、３と同一の方法で積層体を構成した。 かくして得られた積層体を実施例１、２、３と
同一の方法で評価した結果を表−２に記す。

【表】 いずれの場合も実施例１、２、３と比較して劣
化の度合が大きく環境安定性が悪かつた。 実施例 ６〜８ チオ尿素に代えて硫化ナトリウム、チオ硫酸ナ
トリウム又はメルカプトベンゾチアゾールを0.01
重量％添加した塗工液（テトラブチルチタネート
１部、イソプロピルアルコール23部、アセチルア
セトン１部、水２部）で第１層、第３層の酸化チ
タン層を形成する以外は実施例１（金属層の金含
有率５重量％）と全く同様にして積層体を形成さ
せた。 かくして得られた積層体を実施例１と同様の方
法で耐久性を評価した結果を表−３に記す。

【表】 実施例 ９ 二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルム
上に、比較例１と同様に第１層、第２層を積層し
た後金銀の共存する金属層をH₂Sを0.04vol％含有
する空気で、室温で60秒間接触処理した後、第３
層の酸化チタン層を比較例１と全く同様にして形
成せしめた。但しH₂Sガスで接触せしめた後、ケ
イ光Ｘ線分析により銀硫化物の形成を確認した
後、第３層の形成を行つた。かくして得られた積
層体を実施例１と同一の方法で耐久性を評価しそ
の結果を表４に記した。

【表】 比較例 ４ 金属薄膜層を、銀を真空蒸着する事により膜厚
180Åに設ける以外は実施例１と同様の方法で第
１層及び第３層の酸化チタン層をポリエチレンテ
レフタレートフイルム上に設けた。 かくして得られた積層体を実施例１と同様の方
法で評価した結果を表−５に記した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 透明な成型物基板(A)の少くとも片面に、透明
   高屈折率誘電体薄膜層(B)、銀と金の共存する単一
   薄膜層からなる金属薄膜層(C)及び透明高屈折率誘
   電体薄膜層(D)が順次積層されてなる積層体におい
   て、透明高屈折率誘電体薄膜層(B)及び／又は(D)と
   接する金属薄膜層(C)の少くとも界面が銀硫化物を
   含有することを特徴とする積層体。 ２ 該透明高屈折率誘電体薄膜層(B)及び／又は(D)
   がアルキルチタネートの加水分解により形成され
   た酸化チタン薄膜層である特許請求の範囲第１項
   記載の積層体。 ３ 該金属薄膜層(C)が金を３重量％から30重量％
   まで含む金銀が共存する単一薄膜層である特許請
   求の範囲第１項記載の積層体。 ４ 透明な成型物基板(A)の少くとも片面に、透明
   高屈折率誘電体薄膜層(B)、金を３重量％から30重
   量％まで含む金銀が共存する単一薄膜層からなる
   金属薄膜層(C)及び透明高屈折率誘電体薄膜層(D)が
   順次積層されてなる積層体を、透明高屈折率誘電
   体薄膜層(B)及び／又は(D)をアルキルチタネートを
   加水分解して形成させることにより製造する方法
   において、金属薄膜層(C)を銀に対して活性な硫黄
   原子を有するチオ尿素、チオ尿素の炭素原子数20
   個以下の炭化水素基による誘導体、メルカプタン
   系化合物、チアゾール系化合物、硫化ナトリウム
   及びチオ硫酸ナトリウムからなる群から選ばれた
   少くとも１種の硫黄化合物で接触処理することを
   特徴とする積層体の製造方法。 ５ 該接触処理がアルキルチタネートに混入され
   た硫黄化合物により達成される特許請求の範囲第
   ４項記載の積層体の製造方法。 ６ 該接触処理が金属薄膜層(C)を気体、液体又は
   溶液状の硫黄化合物でもつて接触せしめることに
   より達成される特許請求の範囲第４項記載の積層
   体の製造方法。 ７ 該接触処理が透明高屈折率誘電体層(B)を金属
   薄膜層(C)の形成前に気体、液体又は溶液状の硫黄
   化合物でもつて接触処理せしめることにより達成
   される特許請求の範囲第４項記載の積層体の製造
   方法。