JPS6295372A - 接着剤樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩素化ポリオレフィンに、液状ゴムの共存下、
アクリル変性を行うことによって得られたアクリル変性
塩素化ポリオレフィン系共重合体と、イソシアネート系
化合物とを主成分として含有する接着力及び耐溶剤性に
優れた接着剤樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来塩素化ポリオレフィン類は有機溶媒に対する溶解性
に優れ、その溶液から得られる被膜は耐酸性、耐アルカ
リ性、耐候性等に優れ、塗料、印刷インキ、接着剤等と
して多方面に実用化さｎている。

しかしながらそれらは耐溶剤性が劣る黒膜の強度が不充
分な点、軟化温度が低く、かつ極性物質表面への親和性
が乏しく、金属などへの密着性に劣る点などの欠点があ
った。

そこで従来の塩素比ポリオレフィン類の上記の欠点を改
良するために酸化変性塩素化ポリオレフィンをラジカル
重合触媒の存在の下にエチレン性不飽和結合を有するモ
ノマーを溶媒中で加熱反応させて架橋したグラフト共重
合体が開発されたが（特公昭５１−２４３１６号）それ
らはポリプロピレン等の難接着性物質に対する接着力は
未変性塩素化ポリオレフィンよりは向上するものの耐溶
剤性等の物性が未だ充分ではない。

さらに塩素１尤ポリオレフインにアクリル変性を行ない
ポリオレフィン等の難接着性物質に対する付着力を増大
させた発明（特開昭５８−９４９５９）はあるがこの発
明にしてもポリプロピレン等の難接着性物質同志及びそ
れらと金属との接着力の向上、さらには耐溶剤性等の特
性を飛躍的に増大させることは不可能に近い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記に鑑み、本発明はポリオレフィン同志又（よポリオ
レフィンと金属など難接着性被着剤同志の接着力を飛躍
的に向上させると共に耐溶剤性等の物性を著しく改良さ
せることを目的とする接着性樹脂組成物を提供するもの
で本発明者等が単−又は複数個の水酸基含有アクリル酸
エステル又はメタクリル酸エステル又はそれらの混合物
を塩素１ヒ率６０％以下の塩素化ポリオレフに インフラット重合させる際、液状ゴムを共存させること
によって得らｎる水酸基含有アクリル共重合体変性塩素
化ポリオレフィンとイソシアネート系化合物とを主成分
とする接着性樹脂組成物とを使用することによって、相
溶性に優れ、しかもポリオレフィン系基材同志およびポ
リオレフィン系基材と金゛属などの極性物質間の長期の
付着性と大きな接着強力更に耐溶剤性に優れた物性を持
つ接着剤が得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。

〔作用〕

本発明は不発り１者等の研究によると上記液状ゴムの添
加によって、アクリル変性率（グラフト率）が増大する
ため、イソシアネート化合物の添加、硬化後は耐溶剤性
等の物性が向上するために、後記の本発明の効果を奏す
るためであるとの法論に達した。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は塩素化率６０％以下の塩素化ポリオレフィン（
ａ）及び液状ゴム（Ｃ）の存在下に、１種又は複数種の
水酸基含有アクリル酸エステル及びその他の共重合可能
なモノマーの１種又は複数種を添加するか又は添加する
ことなく〔灼と総称する〕、鏑を塩素化ポリオレフィン
（ａ）／水酸基含有アクリル酸エステル（６）＝９９／
Ｉ〜ｓｏ／ｓｏ　（固形分重量比、以下同様）及び塩素
化ポリオレフィン（ａ）／液状ゴム（ｃ）　＝　９９．
９１０．１〜９ｏ／ｌ　Ｏの比率で反応させて生成した
水酸基含有アクリル変性塩素化ポリオレフィンと１種又
は複数種のイソシアネート未化音物とを主成分として含
有するポリオレフィン及び金属等の極性物質缶表面に対
する接着力の著しく優ｎた接着剤樹脂組成物を提供する
ものである。

ここに上記水酸基含有アクリル酸エステルとして代表的
なものは２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２ヒト
ａキシプロピルメタアクリレート、２−ヒドロキンエチ
ルアク＋ＪＶ−ト、２ヒドロキシエチルメタアクリレ←
ト、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキ
シブチルメタアクリレートであり、こｎ以外にも水散基
を持つアクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステル
全般が使用可能なことは言うまでもない。

また（白のうち、目的によって添加するモノマーの代表
的なものはアクリル殴メチル、メタアクリル故メチル、
アクリル閾２−エテルヘキシル、メタアクリル倣２−エ
チルヘキシル、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タアクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸、β−メ
チルグリ／ジルアクリレート、β−メチルグリシジルメ
タアクリレートなどがある。

こｎらは共重合１■能なアクリル酸エステル又はメタア
クリル酸エステル全般から選ぶことができるし、または
その中の２種以上を使用してもよい。

まｊｃ塩素化ポリオレフィン（ａ）としてはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブタジェン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、天然ゴム、合成イソプレンゴム、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体等を最高６０重量％まで均一
に塩素化したものであり、例えば塩素化ポリエチレン、
塩素化ボリプロピレン、塩素比エチレンプロピレン共重
合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体などである
。

さらに本発明の液状ゴムとはジエンモノマーを主成分と
する数平均分子量ＳＯＯ〜１００．０００の重合体であ
り、室温で流動性を示すものが望ましく、このような液
状ゴムの例としては分子内にカルボキシル基、水酸基、
メルカプト基、／Ｓロゲン咳、アミノ基、エポキシ基な
どの官能基をもった１、２−ポリブタジェン、１１４−
ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリクロロプレンな
どの液状ゴムや末端ヒドロキシル化１１２−ポリブタジ
ェン、】、４−ポリブタジェンなどの不飽和ジカルボン
酸半エステル化物、あるいは官能基を有しない数平均分
子量５００〜１００．０００の１．２−ポリブタジェン
、１１４−ポリブタジェン、スチレン−ブタジェンコポ
リマーなどであり、さらにそれらの混合物であっても差
支えない。

さらに反応媒体としてｆｌ（ａ）、（ｂ）及び（Ｃ）の
３者を均一に溶解するもので、工業的には四基ｆヒ炭そ
の理由はオレフィンの塩素ｆヒ、精製、溶解等に引き続
いて本発明の反応を行えば溶媒分離の手数を省略するこ
とができるためである。

本発明の接着剤組成物を得るに当って使用さｎる水酸基
含有アクリル変性物（Ａと名づける）は上記の（ｂ）を
（ａ）と（Ｃ）との存在下に共重合させて得らｎるｙｂ
’、　（ａ）　／　（ｂ）　＝　９９／１〜５０１５０
、好適には９８／２〜７０／３０であり、しかも（ａ）
　／　（ｃ）　＝　９９．９１０゜１〜９　ｏ／Ｉ　Ｏ
、好適には９９．５１０．５〜９５１５である。

（ａ）に対する（ｂ）が１〜５０以外及び（ａ）に対す
る（ｅ）がＯ０Ｉ〜１０以外は本発明の効果を奏する優
秀な接着剤樹脂組成物が得難く、本発明の前記目的を達
成することができない。

本発明の水酸基含有アクリル変性物囚を得るには公知の
重合手段をそのまま採用さｎる〇例えば囚を６０〜目０
°Ｃの温度範囲の重合においては、ラジカルを発生する
重合開始剤とじて例えばベンゾイルパーオキサイド、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどを使用し、反応溶媒に均
一にかつ速かに分散させてよくだ解して重合させる。

さらに前記重合開始剤のほかにジアルキル・く−オキサ
イド、ケトンパーオキサイド、ベンゾイルハイドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルノ＼イドロパーオキザイドなど
が挙げら几る。

例えば商品名としてｔより−ヤニステル０−，５’−，
２（化薬ヌーリ〜株式会社製）、パーブチルＤ（同上）
バーブチルＺ（同上）まで多数を挙げることができる。

本発明の接着剤樹脂組成物の製造に使用さｎる前記イソ
シアネート化合物としてはトリレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート等のジイソシアネート類やこｎらの誘導
体、さらにはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ
ート等のポリイソシアネート類が使用さｎる。

例えばコロネー）−ＨＬ（日不ポリウレタンエ業株式会
社製）やコロネート−Ｌ（同上）等の商品が好適である
。

本発明に使用されるイソシアネート化す物を配合する割
合は一１’＜Ｃｏ／−ＯＨ＝　１０／Ｉ　〜Ｉ／２　（
、％ル比）の範囲であり、更に好適には２／！〜１／２
の範囲である。

これらの範囲を外れると本発明の目的が実現し難くなる
おそｎがある。

〔実施例〕

次に実施例によって不発（７）を説明するっ実施例１　
　（０１基含有アクリル変性物かａの製造の一例）攪拌
機及び冷却器を取付けた反応器に「バードレン１４−Ｌ
ＬＢＪ（東洋化成工業■製、塩素（ヒボリプロピレン、
塩素（ヒ率；２８チ、固形分３０　％　）　１９０部を
仕込んで反応器内の液温を９０℃に昇温し、ついでアク
リル酸２−ヒドロキシエチル３部、末端水酸基１．４−
ポリブタジェン０．６部を投入、均一化させ又器内液温
が９０°ＣＫ安定したとき、カヤエステルｏ−５０（上
薬ヌーリー＠製）を０．３部滴下し、更に１時間経過時
毎に０．１部ずつ３回滴下し、以後３時間、同温度で熟
成し、固形分含有率３２．４％の水酸基含有アクリル変
性物（Ａ−１を得た。

実施例２　（同上） 実施例１中の「バードレン１４−ＬＬＢＪを「パードレ
ン１４−　ＬＬＢ、ニュータイプ」（東洋ｆヒ成工業■
製、塩素化低分子ポリプロピレン塩素比率２８チ、固形
分３０チ）に変更する以外は全て実施例１と同様にして
固形分含有率３２．５チの水酸基含有アクリル変性物（
Ａ−２）を得た。

実施例３　（同上） 実施例１中の末端水酸基！、４−ポリブタジェン０．６
部を１．２部に変更する以外は全て実施例１と同様にし
て固形分含有率３２．８％の水酸基含有アクリル変性物
（Ａ−３）を得たＯ 比較例１　（同上） 実施例１中で末端水酸基１，４−ポリブタジェンを投入
しない以外は全一ご実施例１と同様にして固形分含有率
２９．９％のＯＨ基含有ア）クリル変性物（Ａ−４）を
得た。

実施例４ 上記Ａ−１−Ａ−４について又、「パードレン１４−　
ＬＬＢＪｔ較例２」について第１表（（記載される様な
配合割合で水酸基含有アクリル変性物とイソシアネート
比合物を配合し、そ几から得られる塗膜について密着性
、剥離強度、耐ガソリン性、鉛筆硬度、軟化温ｉｆてつ
いて試験を行い第１表にまとめた。

実施例５ 上記実施例１，２と同様にして、塩素比ポリオレフィン
の分子量、塩素の含有率を種々変更させて、剥離強度を
求め、三次元グラフを完成させ、グラフを描くと第１図
の如＜Ｋ７つた。

即ち％１図はヒートシール強度にオ？ケル３チアクリル
酸−２ヒドロキシエチル変性の効果を示すもので第１図
から明らかな様に、未ル変性の効果は大きく、特に分子
量の低い領域に於てその効果は特に大きい。

第１図においては、２軸延伸ポリプロピレンフイルム６
０ｆｉｌフルミニウムフオイルｔ５　）ｔ　ｓ−ＮＣＯ
／−ＯＨ＝　］、Ｏ（モル比）両面塗布で、−夜室己乾
燥した。

ζ−トシールは１３０℃、Ｉ　Ｋｆｌ　／’　ｃｒｊ　
Ｇの圧力で、１秒間、剥離速度（１）は２ｏＯｒｎｍ／
分である。

第１−ＪＬから男かなように本発明の接着性樹脂組成物
は対ＰＰ　（ポリプロピレンフィルム）に対する密着性
、剥離強度、耐ガソリン性、鉛筆硬度、軟ｒヒ温度のす
べてに対して塗膜性能が比較例よりも著しく優ｎている
ことがわかる。

実施例６ 実施例１，３と同様にして、末端ＯＨ基１．４−ポリブ
タジェンの添加率を変化させて、耐ガソリン性を第２図
に示した。

第２図は液状ゴムの耐溶剤性における効果を示したもの
で、溶剤としてガソリンを使用し、２４時間室温放置後
測定した。

？５２図よりゴム添加によるアクリル変性の効果が大き
い事が判る。

情２図中Ｘ１実施例１を用いた樹肥・組成物。

（ト）、実施例２を用いたｌＤＩ脂組成物〔発明の効果
〕 本発明の効果を纒めると下記の通りであるＯ（イ）　ポ
リプロピレン等の雌接着性物質同志又はこｎらと金属な
ど極性物質間の接着力が飛躍的に増大した。

（ロ）　　従来法で得らｎた塗膜に比し耐溶剤性、軟化
点などの４住質が著しく向上し、用途的にもポリオレフ
ィン表面におけるトップコート、またはプライマーなど
への使用が光分可能であるＯ ｅ→　塗料用組成分として有効に部用可能な利点がある
。

【図面の簡単な説明】

第１図は不発１のヒートシール強度における３チアクリ
ルｒ：Ｒ−２ヒドロキシエチル変性の効果を示すもので
、塩先比ポリオレフィンの分子盪、塩素含有率（（６）
と剥離強度＜？／ＣＶ−）との三次元グラフ、第２図は
液状ゴムの耐溶剤性における効果を示し、液状ゴムの添
加率（対樹脂重散チ〕と樹脂残存率で示した耐ガソリン
性との関係を示す図である。 １　末完１５１品の剥離強度曲線 ２　未変性物の剥離強度曲線

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　塩素化率６０重量％以下の塩素化ポリオレフィン（
   ａ）及び液状ゴム（ｃ）の存在下で、１種又は複数種の
   水酸基含有アクリル酸エステルにその他の共重合可能な
   モノマーの１種又は複数種を添加するか又は添加するこ
   となく〔（ｂ）と総称する。〕、（ｂ）を（ａ）／（ｂ
   ）＝９９／１〜５０／５０（固形分重量比、以下同様）
   の比率、及び （ａ）／（ｃ）＝９９．９／０．１〜９０／１０の比率
   で反応させて生成した水酸基含有アクリル変性塩素化ポ
   リオレフィン及び一種又は複数種のイソシアネート系化
   合物を主成分として含有してなる接着剤樹脂組成物。