JPH0373594B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる塗料用樹脂組成物
に関するものであつて、塗装性を付与すべき種々
の表面処理の何ら施されていないフイルムまたは
シートあるいはその他の各種成形品などの、いわ
ゆる未処理のポリオレフイン系素材に対してプラ
イマーとして機能をもつと同時に、ワンコート方
式をも採りうる、付着性および耐溶剤性の良好な
塗料用樹脂組成物を提供することを目的とするも
のである。 従来のアルキド、アクリルおよびエポキシ樹脂
などで形成された塗料は、極性が小さい結晶性ポ
リオレフインからなる種々の成形品に対して殆ど
付着性を有しなく、そのため、こうしたポリオレ
フイン系素材への塗装は、プライマーとして、特
にアタクチツク・ポリプロピレンの無水マレイン
酸変性物あるいはエチレン−プロピレン共重合体
の無水マレイン酸変形物などを使用することが提
案されているが、これらはいずれも、かかる素材
に対する付着性は良好であるものの、トツプコー
トとの層間付着性が悪く、しかもクリヤー塗料と
して使用された場合には、塗膜が白濁したり、他
方、顔料を含んだエナメル塗料系として適用され
る場合には、顔料分散に著しく劣つて安定性にも
欠けるという問題があつた。 また、塩素化ポリオレフイン自体をプライマー
として用い、トツプコートにアクリル樹脂等を塗
布する方法が知られているが、かかる方法はトツ
プコートとの層間付着性、耐溶剤性、長期にわた
る耐久付着性が低下するという欠点がある。 更に、塩素化ポリオレフイン自体をトツプコー
トとして用いることも知られているが、塗膜の硬
度、耐溶剤性、耐侯性が著しく悪くなるので実用
性が乏しい。 ポリオレフイン素材に対して長期の付着性、ト
ツプコートとの層間付着性を保持し、耐溶剤、硬
度等の塗膜性能を改良した塗料用樹脂組成物とし
ては、塩素化ポリオレフインとアクリル系（共）
重合体とからなる樹脂組成物が有効であるが、ア
クリル系（共）重合体と塩素化ポリオレフインの
配合によつて形成される組成物は、次の様な問題
を包含している。即ち、塩素化率50重量％（以下
％と略す）以上になると塩素化ポリオレフインと
アクリル系（共）重合体との相溶性は良くなる
が、形成される塗膜の付着性及び耐溶剤性が低下
するため実用的使用は困難である。一方、付着性
を向上させるためには塩素化率50％以下、例えば
塩素化率35％近辺の塩素化ポリオレフインを用い
ることにより可能であるが、アクリル系（共）重
合体との相溶性は欠如し、塗料の安定性は極めて
悪くなり、耐溶剤性も劣つて実用的使用が困難と
なる。 しかるに、本発明者らはこれら塩素化ポリオレ
フインとアクリル系共重合体との相溶性を向上せ
しめると共に、各種ポリオレフイン系素材に対す
る付着性および耐溶剤性をも改善せしめるべく鋭
意研究した結果、水酸基含有ビニル系共重合体；
（メタ）アクリル酸エステルを必須の成分化合物
とするビニル系単量体を塩素化率が50％以下なる
塩素化ポリオレフインの存在下に重合させて得ら
れるグラフト化反応混合物；およびイソシアネー
ト化合物を必須の成分とする樹脂組成物が良好な
付着性、耐溶剤性、とくに耐ガソリン性をもつた
塗膜を与えるものであることを見出して、本発明
を完成させるに到つた。 すなわち、本発明は必須の成分として、水酸基
含有単量体（ａ−１）の１〜40重量％とアクリル
酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル
（ａ−２）の10〜99重量％と他の共重合性単量体
（ａ−３）の50〜80重量％とを共重合させて得ら
れる水酸基含有ビニル系共重合体(A)と、塩素化率
が50％以下なる塩素化ポリオレフインの存在下
に、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリ
ル酸エステル（ａ−２）の50〜100重量％と、他
の共重合性単量体（ａ−３）の０〜50重量％と
を、該塩素化ポリオレフインと該単量体（ａ−
２）、（ａ−３）との固形分重量比が90：10〜50：
50の割合となるように重合させて得られるグラフ
ト化反応混合物(B)と、イソシアネート化合物(C)と
を、水酸基含有ビニル系共重合体(A)が50〜80重量
部で、グラフト化反応混合物(B)が20〜50重量部と
なる割合で、かつ、水酸基含有ビニル系共重合体
(A)中の水酸基（OH）とイソシアネート化合物(C)
中のイソシアネート基（NCO）との当量比が
NCO／OH＝0.5／１〜1.2／１となるような割応
で含んで成る塗料用樹脂組成物を提供するもので
ある。 ここにおいて、前記水酸基含有単量体（ａ−
１）として代表的なものにはβ−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートまたはβ−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレートなどがある。 また、前記アクリル酸エステルおよび／または
メタクリル酸エステル（ａ−２）として代表的な
ものには（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウ
リルまたは（メタ）アクリル酸シクロヘキシルな
どがある。 さらに、前記の他の共重合性単量体（ａ−３）
として代表的なものにはスチレン、ジブチルフマ
レート、ジメチルマレートもしくはジブチルイタ
コネートなどの不飽和二塩基酸のジエステル類ま
たは（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸
もしくはイタコン酸などの酸基含有単量体などが
ある。また（メタ）アクリロニトリルあるいはジ
メチルアミノメチル（メタ）アクリレートなどを
一部併用することは何ら支障がない。 これらの各単量体（ａ−１）、（ａ−２）およひ
（ａ−３）を用いて前記水酸基含有ビニル系共重
合体(A)を調製するには、トルエンもしくはキシレ
ンなどの芳香族系、酢酸エチルもしくは酢酸ブチ
ルなどのエステル系、メチルエチルケトンもしく
はメチルイソブチルケトンなどのケトン系の如き
溶剤を用い、ラジカル基を発生する開始剤の存在
下に溶液重合せしめればよく、かくして容易に得
ることができる。 次に、前記塩素化ポリオレフインとは塩素化率
が50％以下、好ましくは10〜45％なるポリオレフ
インを指称するものであるが、ポリオレフインと
して代表的なものにはエチレン、プロピレン、１
−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル
−１−ヘプテンなどのα−オレフインの単独重合
体もしくは共重合体またはエチレン−酢酸ビニ
ル、エチレン−ブタジエン、エチレン−アクリル
酸エステルなどの如きα−オレフインとその他の
ビニル系単重体との共重合体があり、したがつて
当該塩素化ポリオレフインとして代表的なものに
は塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、
塩素化エチレン−プロピレン共重合体または塩素
化エチレン−酢酸ビニル共重合体などがある。 当該塩素化ポリオレフインの塩素化率に関して
は、この塩素化率が50％を越える場合には、ポリ
オレフイン系基材に対する付着性が低下する処か
ら、この塩素化率の決定は付着性、可撓性および
硬度などの種々の塗膜性能を考慮しつつなされる
べきであり、好ましくは10〜45％、さらに好まし
くは15〜35％とすべきであつて、このようにして
最も均衝のある塗膜性能をもつた樹脂組成物が得
られる。 また、前記グラフト化反応混合物(B)を調製する
に当つて用いられるアクリル酸エステルおよび／
またはメタクリル酸エステル（ａ−２）も、他の
共重合性単量体（ａ−３）もそれぞれ前掲された
如きものがそのまま用いられるが、このさい、か
かる単量体（ａ−２）の使用は１種または２種以
上のいずれであつてもよく、またこれらの単量体
（ａ−２）に対しては水酸基、グリシジル基また
は酸基などの官能基を含有した単量体を一部併用
させても何ら差し支えなく、かかる官能基含有単
量体を共重合させることは耐溶剤性および顔料分
散性などを改良せしめる上で特に推奨される。 当該（メタ）アクリル酸エステル（ａ−２）の
使用量としては50重量％未満の場合は、得られる
塗膜の硬度および耐溶剤性が不十分となるので、
これらの使用量は50重量％以上とすべきであり、
好ましくは60〜90重量％が適当である。 他方、単量体（ａ−３）は所望の塗膜性能に応
じて適宜その種類も決定されるが、その使用量は
50重量％未満とすべきである。 そして、塩素化ポリオレフインの存在下に前記
した単量体を重合させるに当り、塩素化ポリオレ
フインと単重体（混合物）との存在比は90：10〜
50：50、好ましくは85：15〜60：40なる固形分重
量比の範囲内とするのが適当である。 また、こうした重合により（メタ）アクリル酸
エステルなどのビニル系単量体成分が塩素化ポリ
オレフイン成分にグラフト化され、その結果、良
好な相溶性が付与されたアクリル変性塩素化ポリ
オレフインを含むグラフト化反応混合物が得られ
るが、こうした重合の方法としては、通常、60〜
100℃なる重合温度で、ベンゾイルパーオキサイ
ドまたはアゾビスイソブチロニトリルなどのラジ
カル発生性重合開始剤を用いて溶液重合せしめる
のがよく、このさいの前記したそれぞれの塩素化
ポリオレフインと単重体との比率が固形分重量比
で50：50を越えて塩素化ポリオレフインの量が減
少するときは、ポリオレフイン系基材に対する付
着性が低下するので好ましくないし、逆に、90：
10を越えて塩素化ポリオレフインの量が増大する
ときは、得られる塗膜の耐溶剤性が著しく低下す
るので好ましくない。 かくして、当該グラフト化反応混合物(B)は塩素
化ポリオレフインの存在下に、アクリル酸エステ
ルおよび／またはメタクリル酸エステル（ａ−
２）を必須の単量体成分とし、あるいはこれら
（ａ−２）なる単量体と共重合性を有する他のビ
ニル系単量体（ａ−３）を全単量体総量の50重量
％以下なる範囲で併用し、さらに必要に応じて、
前記した如き官能基含有単量体をも単量体成分総
量の20重量％以下なる範囲で併用して重合させて
得られる、特にポリオレフイン系基材に対する付
着性にすぐれた、いわゆる変性塩素化ポリオレフ
インを主成分とするものである。 さらに、前記イソシアネート化合物(C)として代
表的なものにはトリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジ
イソシアネートなどのジイソシアネート類；ある
いはこれらのジイソシアネート類の多価アルコー
ルとの付加物などがあるが、より好ましくはビユ
ーレツト構造を有するヘキサメチレンジイソシア
ネートの誘導体、「デユラネート 24A−100」
〔旭化成工業(株)製品〕または「デスモデユール
Ｎ」（西ドイツ国バイエル社製品）などであり、
ヘキサメチレンジイソシアネートとシアヌル酸と
の付加体としての「コロネート EH」〔日本ポ
リウレタン工業(株)製品〕などである。 そして、当該化合物(C)と前記水酸基含有ビニル
系共重合体(A)との使用比率は、それぞれ１分子中
のイソシアネート基（NCO）数と１分子中の水
酸基（OH）数との比が、つまり NCO／OH＝0.5／１〜1.2／１ なる範囲となるような割合が適当であり、かかる
範囲をはずれると耐溶剤性に優れた塗膜が得られ
なくなる。 本発明の組成物は、このように水酸基含有ビニ
ル系共重合体(A)とグラフト化反応混合物(B)とイソ
シアネート化合物(C)とを必須の成分として含んで
成るものであるが、付着性を一層向上せしめるた
めに、本発明の組成物に未変性の塩素化ポリオレ
フインを配合せしめることは何ら支障のないこと
である。 かくして得られる本発明の組成物は長期に亘る
付着性と、トツプコートとの層間付着性とかの広
い意味での付着性にすぐれるほか、耐溶剤性にも
すぐれた塗膜性能をもつた硬化塗膜を与えるもの
であり、フイルムやシートなどをはじめとする各
種の成形品の如き各種のポリオレフイン系素材や
基材に広範囲に適用でき、たとえばポリオレフイ
ン成形品に対する塗装におけるプライマーとして
用いてもよいし、また種々の構造体、構造物に対
してトツプコートとして用いてもよいし、さらに
は印刷インキ用バインダーとして利用することも
できるが、とりわけポリオレフインを素材とした
各種の成形品、構造体または構造物に有用であ
る。 かくて、本発明組成物はエチレン、プロピレ
ン、１−ブテンもしくは３−メチル−１−ヘプテ
ンなどのα−オレフインの単独重合体または共重
合体の成形品、構造体あるいは構造物などへの塗
料として適用でき、とくに酸化チタン、タルクま
たはシリカなどの充填剤が配合されたポリオレフ
イン成形品に対してすぐれた付着性を示すもので
あり、クリヤー塗料として、あるいは顔料やレベ
エリング剤などの公知慣用の添加剤成分を配合さ
せた形でエナメル塗料として使用してもよいこと
は勿論である。 次に、本発明を参考例および実施例により具体
的に説明するが、以下において部および％は特に
断りのない限りは、すべて重量基準であるものと
する。 参考例 １ 〔水酸基含有ビニル系共重合体(A)の調製例〕 撹拌機、冷却器を備えた反応器に、トルエン80
ｇを仕込んで反応器内温度を105℃とし、メタク
リル酸メチル60ｇ、メタクリル酸イソブチル24
ｇ、β−ヒドロキシエチルメタクリレート15ｇお
よびメタクリル酸１ｇからなる単量体混合物と、
アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）の0.5ｇ
を20ｇのトルエンに溶液した溶解物とを、それぞ
れ３時間に亘つて滴下した。 以後も同温度に10時間保持して反応を縦続させ
た処、不揮発分（NV）が50.4％なる目的共重合
体が得られた。以下、これを樹脂（Ａ−１）と略
記する。 参考例 ２ 〔同 上〕 メタクリル酸イソブチルの代りに、29ｇのメタ
クリル酸ｎ−ブチルを、またβ−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートの代わりに、10ｇのβ−ヒドロ
キシエチルアクリレートを用い、しかもAIBNの
代りに0.6ｇのベンゾイルパーオキサイドを用い
るように変更させた以外は、参考例１と同様にし
てNV50.8％なる目的共重合体を得た。以下、こ
れを樹脂（Ａ−２）と略記する。 参考例 ３ 〔グラフト化反応混合物(B)の調製例〕 撹拌機および冷却器を備えた反応器に、「ハー
ドレン 14LLB」〔東洋化成工業(株)製の塩素化ポ
リプロピレン；NVが15％なるトルエン溶液〕の
600ｇ、メタクリル酸メチル８ｇ、メタクリル酸
イソブチルの２ｇおよびAIBNの0.05ｇを仕込ん
で反応器内温度を80℃に昇温して同温度に12時間
保持した処、NVが16.5％なる目的反応混合物が
得られた。以下、これを樹脂（Ｂ−１）と略記す
る。 参考例 ４ 〔同 上〕 「ハードレン 14LLB」の量を533ｇに、メタ
クリル酸メチルの量を16ｇに、メタクリル酸イソ
ブチルの量を４ｇに、かつAIBNの量を0.1ｇに
変更させた以外は、参考例３と同様にしてNVが
18.5％なる目的反応混合物を得た。以下、これを
樹脂（Ｂ−２）と略記する。 実施例 １ 樹脂（Ａ−１）の100部に「タイベーク Ｒ−
820」〔石原産業(株)製ルチル型酸化チタン〕の40部
を配合してボールミルで練肉せしめたのち、樹脂
（Ｂ−１）の84.2部および「コロネート EH」の
11.2部を配合してシンナーでフオード・カツプNo.
４で25秒になるように粘度調節を行つた。 次いで、ここに得られた塗料を「ノーブレン
BC3B」〔三菱油化(株)製ポリプロピレン〕から製
した厚さ３mmのシートにスプレー塗装をし、しか
るのち60℃で40分間強制乾燥せしめた。 かくして得られた塗膜は付着性が良好で、耐溶
剤性（ガソリン）も良好で、さらに６ケ月間放置
後のゴハン目テスト結果も良好であつた。これら
の結果は第１表にまとめて示す。 実施例 ２ 「コロネート EH」の量を7.5部に変更させた
以外は、実施例１と同様にして塗膜を得た。 この塗膜の物性はまとめて第１表に示す。 実施例 ３ 「タイペーク Ｒ−820」の量を44部にし、か
つ、樹脂（Ｂ−１）の代りに112.6部の樹脂（Ｂ
−２）を用いるように変更させた以外は、実施例
１と同様にして塗膜を得た。 この塗膜についての物性はまとめて第１表に示
す。 実施例 ４ 樹脂（Ａ−１）の代りに、同量の樹脂（Ａ−
２）を用い、かつ「コロネート EH」の量を7.5
部に変更させた以外は、実施例３と同様にして塗
膜を得た。 この塗膜についての物性は第１表にまとめて示
す。 比較例 １ 第１表に示されるような配合組成に変更した以
外は、実施例１と同様にして塗膜を得た。 この塗膜についての物性は第１表にまとめて示
す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 水酸基含有単量体（ａ−１）
   １〜40重量％と アクリル酸エステルおよび／またはメタクリ
   ル酸エステル（ａ−２） 10〜99重量％と 他の共重合性単量体（ａ−３） ０〜50重量％ とから得られる水酸基含有ビニル系共重合体
   50〜80重量部、 (B) 塩素化率が50％以下なる塩素化ポリオレフイ
   ンの存在下に、アクリル酸エステルおよび／ま
   たはメタクリル酸エステル（ａ−２）の50〜
   100重量％と、他の共重合性単量体（ａ−３）
   の０〜50重量％とを、上記塩素化ポリオレフイ
   ンの固形分と上記単量体（ａ−２）、（ａ−３）
   との重量比が90：10〜50：50の割合となるよう
   に重合せしめて得られるグラフト化反応混合物
   50〜20重量部、および (C) イソシアネート化合物 NCO／OH＝0.5／１〜1.2／１（当重比） を必須の成分として含んで成る、ポリオレフイ
   ン素材に対して付着性良好なる塗料用樹脂組成
   物。