JPS6295374A - 共重合物分散液を基礎とするパツキング材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合体分散液を基礎とする噴射可能なパッキ
ング（目止め）材料に関する。

アクリレート共重合体分散液を基礎として構成された代
表的なパッキング材料は、比較的低い回復能を有する特
色のある可塑性を示す。そのほかこのこのパッキング材
料は、多孔質でない基体上では不満足な接着性を有する
。したがってパッキング材料を組成拍すにする場合は、
プライマーの使用又は有機機能性シラン（例えばグリシ
ジルオキシ−プロピル−トリメトキシシラン）の添加が
推奨される。しかしシランによる接着性の改善は、本質
的に珪酸塩性基体上に限られる。この系の他の欠点は、
貯蔵期間による活性の低下、ならびにその組成物が貯蔵
安定性を欠くことである。

本発明者らは、結合剤として、（Ａ）１〜１２個の炭素
原子を有する三級でないアルカノールのアクリル酸エス
テル５０〜９９重量％、１〜１８個の炭素原子を有する
アルカノールのメタクリル酸エステル及び／又は２〜１
２個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル及
ヒ／又はアクリルニトリル（又はメタクリルニトリル）
及び／又はスチロール及び／又は三級ブチルアクリレ−
８０〜５０重量％、３〜５個の炭素原子を有するモノオ
レフィン性不飽和のモノ−及び／又はジカルボン酸及び
窒素原子において１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基又はアルキロール基により置換されていてもよいその
アミド０．５〜５重量％、及びカルボニル基を有する単
量体０．５〜５重量％からの１０℃以下のガラス転移温
度を有する共重合物の５５〜７０重量％水性分散液、（
Ｂ）この共重合物に含有されるカルボニル基の１モルに
つキ０．１〜１モルの水溶性ジヒドラジン化合物及び（
Ｃ）この共重合物に含有されるカルボン酸基の１モルに
つき０゜１〜Ｉ　Ｖａｌ　（共重合物のカルボキシル基
に対し）の水溶性亜鉛テトラミン錯化合物からの混合物
を含有するパッキング材料が、貯蔵安定で吸収性及び非
吸収性の基体上で改善された接着性を見出した。

水性カルボキシル基含有重合体分散液と組み合わせて、
この重合体から生成される薄膜を湿潤させるために亜鉛
錯化合物を使用することは、例えば英国特許１２５４２
９４号、欧州特許６５４７号及び西独特許出願公開２０
２０４９６号、同２３５５６６４号各明細書に記載され
、英国特許２０７［］６６３５号明細には、炭酸亜鉛ア
ンモニウムを含有し、そＩ７て被覆が水の作用下でも改
善された接着を与える接着剤として用いられる高充填分
散液が記載されている。

架橋重合物を製造するため、カルボキシル基含有重合体
を多機能ヒドラジン誘導体と反応させることも、多くの
特許明細書例えば西独特許出願公開１４９５７０６号明
細書（ケト基含有重合物と多機能カルボン酸ヒドラジド
の反応）、米国特許４２１０５６５号明細書（この場合
は被膜形成に関して、アルデヒド基含有重合物の多機能
カルボン酸ヒドラジド又は−ヒドラゾンによる架橋が行
われる）、及び欧州特許３５１６号明細書（この場合は
重金属塩の存在下に、カルボニル基含有共重合物が多機
能有機ヒドラジン誘導体により架橋される）に記載され
ている。この架橋された重合物は有機溶剤に不溶である
ことにより優れている。したがってそれらは塗料材料及
び被覆のための結合剤（欧州特許５１６７号明細書）な
らびに繊維フリースのための結合剤として用いられるこ
とが好ましい。最後に水溶性ジヒドラジン化合物を含有
するカルボキシル基含有単量体の共重合物の分散液を基
礎とする接着物質が、西独特許出願公開３３１９２４０
号明細書に記載されている。

しかしこれら既知のものはそのままで本発明のパッキン
グ材料に使用することはできない。

本発明のための結合剤に適する５５〜７０重量％共重合
物分散液は、常法により普通の分散助剤及び普通のラジ
カル生成重合開始剤を使用して、単量体を水性乳化液中
で重合させることにより製造でき、その場合は普通の温
度で単量体又は乳化液の流入法により操作することがで
きる。アクリル酸エステルとしては、例えばメチル−、
エチル−、イソプロピル−１ｎ−ブチル−、イ’、／７
’ｆルー、ｎ−へキシル−１２−エチルへキシル−そし
てさらにデシル−及びドデシル−アクリレートが用いら
れ、そのうちアルコール残基中に４〜８個の炭素原子を
有するアクリルエステルが優れている。メタクリル酸エ
ステルとしては、例えばメチル−、イソブチル−、ｎ−
ブチル−１三級ブチルー及び２−エチルヘキシルーメタ
クリレート、ならびにさらにドデシル−及びステアリル
−メタクリレートが用いられる。適当なビニルエステル
は、特にビニルアセテート及びビニルプロピオネート、
ならびにさらにビニルブチレート、ビニルドブ力ノエー
ト及びビニルラウレートである。

モノオレフィン性不飽和カルボン酸としては、特にアク
リル−及びメタクリル酸ならびにクロトン酸、マレイン
酸、フマル酸及びイタコン酸があげられ、好ましくは全
単量体に対し１〜２゜５重量％の量で用いられる。これ
らから同様にコモノマーとして適するアミド及びその誘
導体が導かれ、その例は特にアクリル−及びメタクリル
アミド、Ｎ−メチロール−アクリル−及び−メタクリル
アミド、Ｎ−メチル−１Ｎ−エチル−１Ｎ−ｎ−ブチル
−アクリル−及び−メタクリルアミド、さらにクロトン
酸アミド、Ｎ−メチロール−クロトン酸アミド、マレイ
ン酸モノ−及びジアミド、フマル酸ジアミド及びイタコ
シ ン酸アミドである。

Δ カルボニル基を有する単量体としては、特にジアセトン
アクリル−及びメタクリルアミド、アクロレイン、ホル
ミルスチロール及び好ましくは４〜７個の炭素原子を有
するビニルアルキルケトン、例えばビニルメチルケトン
、ビニルエチルケトン及びビニルイソブチルケトンが用
いられる。一般式 で表わされる（メト）アクリル−オキシアルキルプロパ
ナールも用いられ、この式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ
２はＨ又は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ
３は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ４は１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。この（メ
ト）アクリルオキシアルキルーグロパナールは、英国特
許１６０１０７７号明細書の方法により、次式％式％ （Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は一般式■の場合と同じ意味を有
する）のβ−ヒドロキシアルキル−プロパナールを、不
活性希釈剤ならびに少量のスルホン酸及び鉱酸の存在下
に、４０〜１２０℃特に６０〜９０℃の温度でエステル
化することにより製造される。ケト基を有する単量体と
し１さらにジアセトンアクリレート、アセトニルアクリ
レート、ジアセトン（メト）アクリレート、２−ヒドロ
キシグロビルアクリレートーアセチルアセテート及びブ
タンジオール−１，４−アクリレート−アセチルアセテ
ートも用いられる。

カルボニル基又はケト基を有する重合含有されるコモノ
マーの量は、好ましくは共重合物Ａに対し１〜５重量％
である。

エステル例えばエチルアクリレート又はビニルアセテー
ト又はアミド例えばアクリルアミド、あって、これらは
ケト基及び／又はアルド基を有する。

共重合体のガラス転移温度は１０’Ｃ以下、好ましくは
−４０〜−５℃である。これは常法により例えばＥ−モ
ジュラスの測定により、又は示差熱分析により定められ
る。

共重合物分散液は分散剤として、共重合物に対し普通は
０．２〜６重量％のアニオン性及び／又は非イオン性の
乳化剤を含有する。その例は次のものである。ジアルキ
ルスルホこは（酸ナトリウム、硫酸上池及び／又はアル
キルスルホン酸のナトリウム塩、アルキル硫酸のナトリ
ウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩、芳香族スルホ
ン酸のアルカリ塩、オキシアルキル化ＣＩ２〜Ｃ２４−
脂肪アルコール及びオキシアルキル化Ｃ８〜Ｃ１□−ア
ルキルフェノール、ならびにアルキレンオキシド例えば
Ｔ：、°・、こエチレンオキシド及び／又はプロピレン
オキシドの脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪アミド及び／
又はアルキルフェノールへのポリ付加生成物のアルカリ
塩、さらに脂肪酸のナトリウム塩例えばステアリン酸又
はオレイン酸のナトリウム塩。

パッキング材料のための新規な結合剤は、共重合物に重
合含有されるカルボニル単量体の１モルに対し、０．１
〜１．５モル好ましくは０．２〜０．８モルの水溶性ジ
ヒドラジン化合物を含有する。適当なジヒドラジン化合
物は、特に脂肪族の２〜１０個特に４〜６個の炭素原子
を有するジカルボン酸のジヒドラジド、例えばしゆう酸
ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こは（酸ジヒド
ラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラ
ジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジ
ド、フマル酸ジヒドラジド及び／又はイタコン酸ジヒド
ラジドである。そのほか水溶性脂肪族の２〜４個の炭素
原子を有するジヒドラジン、例えばエチレン−１゜２−
ジヒドラジン、プロピレン−１，６−ジヒドラジン及び
ブチレン−１，４−ジヒドラジンも適する。

さらに新規化合物は成分Ｃとして、共重合物のカルボキ
シル基に対し０１〜１．５好ましくは０．２〜Ｉ　Ｖａ
ｌの水溶性亜鉛テトラミン錯化合物を含有する。この錯
化合物としては、特に亜鉛テトラミン炭酸塩、亜鉛テト
ラミン酢酸塩、さらに亜鉛テトラミンしゆう酸塩が用い
られ、これらは常法により製造される。結合剤成分Ａ、
Ｂ及びＣのほか、パッキング材料は一般にその重量に対
し６０〜７０％特に４５〜６０％の充填材、例えば特に
白亜、メルク、重晶石、ミクロドロマイト、カオリン、
石英粉及び／又はコロイド珪酸、０．２〜２．０％の顔
料例えば二酸化チタン又は黒色酸化鉄、５〜２０％の軟
化剤例えばフタル酸もしくはアジピン酸のエステル、低
分子ポリイソブチン又はポリアルキルフェニルエーテル
を含有する。添加剤として、濃化剤、界面活性剤、顔料
及び充填材のための分散助剤ならびに消泡剤も多くの場
合好ましい。

共重合体分散液の製造： 攪拌器及び流入容器を有する反応容器中で、水１８０部
、過酸化硫酸カリウム０．８部、０．０６部のイソオク
チルフェノールとエチレンオキシド２５モルの硫酸化反
応生成物のすｌ−１，１ウム塩、０．０６部のインオク
チルフェノールとエチレンオキシド２５モルの反応生成
物及び６．５部の単量体混合物（ｎ−ブチルアクリレー
ト６０４部、アクリルニトリル１６．４２部、メチルメ
タクリレ−ト９．８２部、アクリル酸１３．１３部及び
ジアセトンアクリルアミド１３．１５部から成る）を８
５℃に加熱する。１５分後に、水１００部、乳化剤各０
．６部及び６５０部の単量体混合物からの乳化液を、２
時間かけて一様に流入を開始する。同時に別個の流入物
として、水８０部に溶解した２゜５部の過酸化硫酸カリ
ウムを添加する。次いで反応容器の内容物を８５℃で１
時間保持する。

冷却後、実施例及び比較例にあげる量のジヒドラジン化
合物ならびに亜鉛テトラミン錯化合物を、攪拌しながら
添加する。その際分散液の安定性を改善するため、さら
に６部までの乳化剤を添加することが有利である。

パッキング材料の製造： ｐＨ７に調整した６５％共重合体分散液４０部を攪拌混
合器に装入し、低回転（２０〜６０ｒｐｍ　）で鉱油及
びシリコーン油を基礎とする市販普通の消泡剤０．１部
及びポリアクリル酸ナトリウムを基礎とする市販普通の
顔料分布剤０．１部を添加する。次いでフタル酸ブチル
エステルを基礎とする市販普通の軟化剤７部及び顔料（
黒色酸化鉄）１部をペースト状で混合加工する。

６分間攪拌したのち、充填材混合物５５部を６回に分け
て添加し、その際混合物の各添加のの°ち５分間均質に
攪拌する。最後の充填材添加後に、混合物を気泡を除去
するため減圧下で（８００ｍバール）５分間攪拌する。

実施例１ 添加物：５８％亜鉛テトラミン炭酸塩水溶液１７部及び
アジピン酸ジヒドラジド１．１部。

実施例２ 添加物＝５８％亜鉛テトラミン炭酸塩水溶液２８部及び
アジピン酸ジヒドラジド１．９部。

比較例ａ ｎ−ブチルアクリレート、アクリルニトリル１６．４２
部、メチルメタクリレ−）　９．８２部、アクリル酸１
３．１３部及びジアセトンアクリルアミド１３．１３部
。添加物なし。

比較例し ５８％亜鉛テトラミン炭酸塩水溶液３４部。

比較例Ｃ アジピン酸ジヒドラジド１９部。

得られたパッキング材料について、ガラス、アルミニウ
ム、コンクリート及びセラミックフリースへの接着力を
、ＤＩＮ５２４５５Ｔ、１に従って供試体を破断するま
で引張ることにより評価する。その結果をまとめて下記
表に示す。

（接着−伸長実験）、そしてショア硬度Ａを２６℃及び
５０％の相対空気湿度において４週間放置したのち測定
する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 結合剤として、（Ａ）１〜１２個の炭素原子を有する三
   級でないアルカノールのアクリル酸エステル５０〜９９
   重量％、１〜１８個の炭素原子を有するアルカノールの
   メタクリル酸エステル及び／又は２〜１２個の炭素原子
   を有するカルボン酸のビニルエステル及び／又はアクリ
   ルニトリル（又はメタクリルニトリル）及び／又はスチ
   ロール及び／又は三級ブチルアクリレート０〜５０重量
   ％、３〜５個の炭素原子を有するモノオレフィン性不飽
   和のモノ−及び／又はジカルボン酸及び窒素原子におい
   て１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又はアルキロ
   ール基により置換されていてもよいそのアミド、０．５
   〜５重量％、及びカルボニル基を有する単量体０．５〜
   ５重量％からの１０℃以下のガラス転移温度を有する共
   重合物の５５〜７０重量％水性分散液、（Ｂ）この共重
   合物に含有されるカルボニル基の１モルにつき０．１〜
   １モルの水溶性ジヒドラジン化合物及び（Ｃ）この共重
   合物に含有されるカルボン酸基の１モルにつき０．１〜
   １Ｖａｌ（共重合物のカルボキシル基に対し）の水溶性
   亜鉛テトラミン錯化合物からの混合物を含有するパッキ
   ング材料。