JPS63100457A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JPS63100457A JPS63100457A JP25425586A JP25425586A JPS63100457A JP S63100457 A JPS63100457 A JP S63100457A JP 25425586 A JP25425586 A JP 25425586A JP 25425586 A JP25425586 A JP 25425586A JP S63100457 A JPS63100457 A JP S63100457A
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/32—Colour coupling substances
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
[産業上の利用分野〕
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
はベンジルアルコールの濃度がきわめて小さいかまたは
無い発色現像液で処理しても、高い発色濃度を有し、迅
速処理が可能でかっ色再現性が良好なハロゲン化銀写真
感光材料に関する。 [発明の背景] 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上に
青色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選
択的に分光!i感された3種のハロゲン化銀写真用乳剤
層が塗設されている。たとえばカラー印画紙用感光材料
では一般に露光される側から赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、青感性乳剤層の順で塗設されている。これらのハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料において、発色現像主薬と
して、例えば芳香族第一級アミン系発色現像主薬を用い
て、露光されたハロゲン化銀粒子を現像し、生成した発
色現像主薬の酸化生成物と色素形成性カプラーとの反応
により色素画像が形成される。 近年の写真業界においては、前記の色素画像の形成に際
し、現像処理工程に要する時間短縮を図るため、高1)
H1高温、発色現像主薬の高濃度化等の高活性現像処理
および処理工程の簡略化が一般に行なわれるようになっ
ている。とりわけ、上記高活性現像処理による現像処理
時間の短縮化を図るためには発色現像における現像速度
の向上が極めて重要である。 発色現像における現像速度はハロゲン化銀写真感光材料
および発色現像液の両方に大きい影響される。 したがって、発色現像における現像速度の速度の向上に
ついては種々の対策がとられている。 その一つの技術として、使用するハロゲン化銀の臭化銀
含有率を低下させ塩化銀含有率を増すことによって現像
を促進させることが知られている。 例えば米国特許第4.183.756号、同第4,22
5,666号、特開昭55−26589号、同5B−9
1444号、同58−95339号、同58−9434
0号、同58−95736号、同 5g−106538
号、同 58−107531号、同58−107532
号、同58−107533M、同58−108533号
、同58−125612号等に上記技術に関する記載が
ある。 高塩化物ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀を主体とした乳剤
に比べ、迅速な処理が可能である。この理由としてはい
くつか考えることができるが、可溶性が高いこともその
理由の一つである。また塩化銀が可視光をほとんど吸収
しないことから、カラー写真感光材料に使用する場合に
、それぞれ緑感光性乳剤および赤感光性乳剤の青感度と
青感光性乳剤の青感度との差を大きくする工夫が必要な
くなる。これは、ある種のカラー写真感光材料において
は黄色フィルタ一層が除けることとなり、隣接する乳剤
層にカブリを生じる等の問題の原因となっていたコロイ
ド銀を除去することが可能となる。またある種のカラー
写真感光材料では青感光性乳剤の青感度を他の乳剤の青
感度と比べ圧倒的に高い水準に保つため、粒子の大きな
乳剤を用いていたがこれを小さな粒子に変えることが可
能となり、大粒子に起因するカブリやすさ、現像性の低
下等の欠点が緩和されることも知られている。 しかしながら、イエロー色素形成カプラー、マゼンタ色
素形成カプラー及びシアン色素形成カプラーを用いた多
層構成カラーハロゲン化銀感光材料において、高塩化物
ハロゲン化銀乳剤を用いても、特にベンジルアルコール
の含有量が8戴/2以下の発色現像液を使用する迅速処
理(例えば35℃の処理温度で現像時間が50秒程度の
迅速処理)において、前記色素形成カプラーの特定の組
合せによっては色再現性は改善されるが発色濃度が充分
でなく、かつ、発色濃度バランスがくずれることによる
階調のバランス不良が起き、非常に大きな問題となって
いる。 [発明の目的] 本発明の目的は、ベンジルアルコールの濃度がきわめて
小さいかまたは無い発色現像液で迅速処理しても高い発
色濃度を有し、階調バランスが良好でかっ色再現性の良
好なハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。 [発明の構成] 本発明の上記目的は、支持体上に、イエロー色素画像形
成層、マゼンタ色素画像形成層及びシアン色素画像形成
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記イ
エロー色素画像形成層には相対カップリング反応速度比
RM/RNの値が0.5以上のイエローカプラーが含有
されており、前記マゼンタ色素画像形成層には下記一般
式<a >、(b)および<C>でそれぞれ示されるカ
プラーから選ばれる少なくとも一種のカプラーおよび/
または該カプラーから誘導されるポリマーカプラーが含
有されており、また前記シアン色素画像形成層には下記
一般式[I]で示されるシアンカプラーが含有されてお
り、更に前記各々の色素画像形成層に含有されている感
光性ハロゲン化銀粒子の組成は塩化銀含有率が80モル
%以上のハロゲン化銀であることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料により達成される。 一般式<a > 一般式(b) 一般式(c) (一般式(a)、(b)および(c )中、7−a、z
bおよびzcはそれぞれ含窒素複素環を形成するに必要
な非金風原子群を表わす。Xa 、XbおよびXcはそ
れぞれ水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応に
際して[脱し得る基を表わす。 Ra 、Rb 、Rc 、Rd SRe 、Rf 8よ
びRgはそれぞれ水素原子または置換基を表わす。但し
、Raは一般式(C)で示されるカプラーと発色現像主
薬の酸化体との反応に際してM脱することはない置換基
である。Ylは炭素原子または窒素原子を表わす。Y2
は炭素原子またはへテロ原子を表わす。=はYl とY
2の間の結合が単結合であっても二重結合であってもよ
いことを表わす。 但し、Ylが炭素原子でYl とY2の間の結合が二重
結合の場合はn3は1であり、n、は0であり、かつR
Cは一般式<a >で表されるカプラーと発色現像主薬
の酸化体との反応に際して、離脱することはない置換基
であり、Ylが炭素原子でYl とY2の間の結合が単
結合の場合は、n3及びn4は共に1である。又Y1が
窒素原子でYl とY2の結合が二重結合の場合はn3
及びn4は共に0であり、かつ、Y2はへテロ原子であ
り、Ylが窒素原子でYlとY2の間の結合が単結合の
場合はn3は1であり、n4はOである。 なお一般式(a)、(b)及び(C)で表されるカプラ
ーは、それぞれXaが結合している位置、xbが結合し
ている位置及びXCが結合している位置でのみ、発色現
像主薬の酸化体とカップリン以下J′会白1 一般式[1〕 1式中、R1はアルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基または複素環基を表わす。R2はアルキル基または
アリール基を表わす。R3は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基またはアルコキシ基を表わす。Zlは水素原
子または芳香族第1級アミン系発色現像主薬の酸化体と
の反応により離脱可能な基を表わす。] [発明の具体的構成] 以下本発明の構成について、更に詳しく、説明する。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、イエロー
色素画像形成層に含有される、本発明に係る相対カップ
リング反応速度比RM/RNの値が0.5以上のイエロ
ーカプラーについて以下に述べる。 カプラーのカップリング反応速度は相互に明瞭に分離し
19る異なった色素を与える2種類のノコプラーM及び
Nを混合してハロゲン化銀乳剤(こ添加して発色用(’
JA ’Jることによって得られる色像中のそれぞれの
色素mを測定することにJ:つて相対的な賄どして決定
できる。 カプラーMのi高1raU (DM ) wax、、中
途段階ではδ1度DMの発色を、またカプラーNについ
てのそれをそれぞれ(D N ) 1laX、、DNの
発色を表わすとづれば、両力プラーの反応活性の比RM
/RNは次の式で表わされる。 つまり、混合したカプラーを含むハロゲン化銀乳剤に、
種々の段階の露光を与え、発色現像して得られる数個の
DMとONとの組を直行づ′る2軸としてプロットして
得られる直線の勾配からカップリング活性比RM/RN
の値を求められる。 ここで一定のカプラーNを用いて、各種カプラーについ
て前記のようにしてRM/RNの値を求めれば、カップ
リング反応速度の相対的な値、即ち相対カップリング反
応速度値が求められる。 本発明においては上記カプラーNとして下記のカプラー
を用いた場合のRM / RN値をいう。 α 前記、発色現像に使用される発色現像液は、下記のもの
である。38℃で3分30秒現像した。 (発色現像液組成) ベンジルアルコール 151gエチレ
ングリコール 15鶴亜5A酸カリウ
ム 2.OQ臭化カリウム
0.7g塩化ナトリウム
0.29炭酸カリウム
30.0 gヒドロキシルアミン硫酸塩
3,0gポリリン酸(TPPS) 2
.5q3−メチル−4−アミノ−N− エチル−N−(β−メタンスルホン アミドエチル)−アニリン硫酸塩 5.5g蛍光増白
剤(4,4’ −ジアミノ スチルベンジスルホン酸誘導体) i、og水酸
化カリウム 240g水を加えて全
歯を12とし、1))(10,20に調整する。 本発明に係るイエローカプラーは前記の相対カップリン
グ反応速度値が0.5以上である限り、如何なる構造を
とることもできるが、下記−殺伐(A)で表わされるカ
ブーラーを好ましく用いることができる。 一般式(A) ■ 式中、R1はアルキル基またはアリール基を表わし、R
2はアリール基を表わし、Xは水素原子または発色現像
反応の過程で脱離する基を表わす。 R1としては直鎖または分岐のアルキル基(例えばブチ
ル基)またはアリール基(例えばフェニル基)であるが
、好ましくはアルキル基(持に[−ブチル基)が挙げら
れ、R2としてはアリール基(好ましくはフェニル基)
を表わし、これらR1、R2の表わすアルキル基、アリ
ール基は置換基を有するものも含まれ、R2のアリール
基にはハロゲン原子、アルキル基等が置換されているこ
とが好ましい。Xとしては下記−殺伐<B)tたは(C
)で示される基が好ましく、さらに−殺伐(B)のうち
−殺伐(B′ )で示される基が特に好ましい。 一般式(B) 式中、zlは4員〜7員環を形成し得る非金属原子群を
表わす。 一般式(C) −O−Rn 式中、R11はアリール基、複素環基またはアシル基を
表わすがアリール基が好ましい。 −殺伐(B′ ) 成し得る非金属原子群を表わす。 前記−殺伐(A)において好ましい本発明に係るイエロ
ーカプラーは次の一般式(A′ )で示される。 一般式(A′ ) 式中、R+4は水素原子、ハロゲン原子、または、アル
コキシ基を表わし、ハロゲン原子が好ましい。 またR15、R16及びR17はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基
、アリール基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基
、カルバミル基、スルフォン基、スルファミル基、アル
キルスルフォンアミド基、アシルアミド基、ウレイド基
またはアミノ基を表わし、R+s及びR+sがそれぞれ
水素原子であってRI7がアルコキシカルボニル またはアルキルスルホンアミド基が好ましい。また、X
は前記−殺伐(A)で示されたものと同義の基を表わし
、好ましくは前記−殺伐(B)または(C)、(B)の
うちでさらに好ましくは前記−殺伐(B′ )で表わさ
れる基が挙げられる。 本発明にかかるイエローカプラーは任意のハロゲン化銀
乳剤層に添加してもよいが好ましくは、青感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層に添加する。添加量としては、銀1モル当
り2 X 10−3〜2モルが好ましく、より好ましく
は1X10−2〜1モルである。 以下に、本発明に係るイエローカプラーの具体例を挙げ
るが、これを限定されるものではない。 −殺伐〔A−1〕 一般式(A−2) −殺伐(A−5) Ct (Y−23) (RM/RN=1.1 ) (RM/RN=4.3 ) (RM/RN=4.0 ) (Y−26) (RM/RN=0.94 ) 本発明のマゼンタ色素画像形成層に含有される一般式(
a)、(b)および(C)でそれぞれ示されるカプラー
から選ばれる少なくとも一種のカプラーおよび/または
該カプラーから誘導されるポリマーカプラー(以下、本
発明に係るマゼンタカプラーという)について以下に述
べる。 本発明に係る前記−殺伐(、)、(b)、(C)−殺伐
<a> (Rd)n。 一般式(b) 一般式(e) で表わされるマゼンタカプラーに於いて、Za。 Zb及びZcは含窒素i素環を形成するに必要な非金J
A原子群を表わし、 Xa 、Xb及びXcはそれぞれ水素原子または発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱しうる置換基を表わ
す。 また、Ra、 Rb、 Rc、 Rd、 Re、 Rf
及びRgはそれぞれ水素原子または置換基を表わす。 但し、R,は−殺人(C)で表わされるカプラーと発色
現像主薬の酸化体との反応に際して、離脱することはな
い置換基である。 Ylは炭素原子又は窒素原子を表わす、Y2は炭素原子
又はヘテロ原子を表わす。 ニーは、Y、とY2の間の結合が単結合であっても、二
重結合であってもよいことを表わす。 Y、、Y、及びY、はそれぞれ炭素原子又は窒素原子を
衰わす。 net nz+ net net nsw ns及びn
、はそれぞれOまたは1である。 但し、Y、が炭素原子でYl とY2の間の結合が二重
結合の場合は、nユは1であり、n4は0であり、かつ
Reは一般式(a)で表わされるカプラーと発色現像主
薬の酸化体との反応に際して離脱する2之はない置換基
であり、Ylが炭素原子でYl とY2の間の結合が単
結合の場合は、l及びn、は共に1である。又、Y、が
窒素原子でYlとY2の結合が二重結合の場合は、n、
及びn、は共にOであり、かつY2はへテロ原子であり
、Y、が窒素原子でY、とY2の開の結合が単結合の場
合は、nコは1であり、n4は0である。 なお、−殺人(a)、(b)及び(C)で表わされるカ
プラーは、それぞれXiが結合している位置、xbが結
合している位置及びXcが結合している位置でのみ、発
色現像主薬の酸化体とカップリング反応する。 前記RA、 Rb、 Re、 Rd、 Re又はRfの
褒わす置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル
基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル基、カ
ルバモイル基、スル77モイル基、シアノ基、スピロ化
合物残基、有徳炭化水素化合物残基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基・ヘテロ環オキシ基、シセキシ基、アシ
ルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ7基、7シル
°アミ7基、スルホン7ミド基、イミド基、ウレイド基
、又ル7アモイルアミ7基、アルコキシ力、ルポニルア
ミ7基、アリールオキシカルボニルアミ7基、アルフキ
ジカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙げられ
る。 ハロゲン原子としては、例乏ば塩素原子、臭素原子が挙
げられ、特に塩素原子が好ましい。 Rat Rb、Re、Rd、Re又はRfで表わされる
アルキル基としては、炭素数1〜32のもの、アルケニ
ル基、アルキニル基としては炭素数2〜32のもの、シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基としては炭素数3
〜12、特に5〜7のものが好ましく、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基は直鎖でも分岐でもよい。 また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基〔例
えばアリール、シア/、ハロゲン原子、ヘテロ環、ジク
ロフルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残基、有
橋炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキシ、カル
/<モイル、アルコキシカルボニル、7リールオキシカ
ルボニルの如くカルボニル基を介して置換するもの、更
(こはへテロ原子を介して置換するもの(具体的にはヒ
ドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキ
シ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ基の
酸素原子を介して置換するもの、ニトロ、アミノ(ジア
ルキルアミノ等を含む)、スル7アモイルアミノ、アル
コキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルア
ミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、イミド、ウレイ
ド等の窒素原子を介して置換するもの、アルキルチオ、
アリールチオ、ペテロ環千オ、スルホニル、スルフィニ
ル、スルファモイル等の硫黄原子を介して置換するもの
、ホスホニル等の燐原子を介して置換するもの等)〕を
有していてもよい。 具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基
、−一ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、1
−へキシル/ニル基、1.1’ −ジベンチル/ニル基
、2−クロル−t −アシル基、トリ7ルオロメチル基
、1−エトキントリデシル基、1−メトキシイソプロピ
ル基、メタンスルホニルエチル基、2,4−シーt−7
ミルフエノキシメチル基、アニリノ基、1−フェニルイ
ンプロピルjp、3−m−ブタンスルホンアミ/7二ノ
キシプロビル基、3−4″−(Q−C4″(p−ヒドロ
キシベンゼンスルホニル)7エ/キシ〕ドデカ/イル7
ミ/)フェニルプロピル基、3− (4’ −(Q−
(2″、4”−ノー(−アミル7二/キシ)ブタンアミ
ド〕フェニルl−7’ロビルt4−((1−(o−クロ
ル7エ/キシ)テトラテ゛カンアミド7エ/キシ〕プロ
ピル基、アリル基、ンクロベンチル基、シクロヘキンル
基等が挙げられる。 Ra、Rh、Re、Rd、Re又はRfで表わされる7
リール基としてはフェニル基が好ましく、置換基(例り
ば、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミ7基hJ)
を有していてもよい。 具体的には、フェニル基、4−t−ブチル7エ二ル基、
2,4−ジ−t−アミルフェニル基、4−テトラテ°カ
ンアミドフェニル基、ヘキサデシロキシフェニル基、4
’−(ff−(4″−髪−ブチルフェノキシ)テトラデ
カンアミド〕フェニル基等が挙げられる。 Ra、Rh、Re、Rd、Re又はRf !表わされる
ヘテロ環基としては5〜7員のものが好ましく、置換さ
れていてもよく、又縮合していでもよい。 具体的には2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリミ
ジニル基、2−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。 Ra、Rh、Re、Rd、Re又はRf’t’表わされ
るアシル基としては、例乏ばアセチル基、フェニル7セ
チル基、ドデカノイル基、a−2,4−’)− し−ア
ミルフェノキシブタノイル基等のフルキルカルボニル基
、ベンゾイル基、3−ペンタデシルオ給ジベンゾイル基
、p−クロルベンゾイル基等の7リールカルボニル基等
が挙げられる。 Ra、Rh、Rat Rd、Re又はRrで衰わjhる
スルホニル基としてはメチルスルホニル基、ドデシルス
ルホニル基の如きフルキルスルホニル基、ベンゼンスル
ホニル基、p−’pシルンスルホニル基の如き了り−ル
スルホニル基等が挙げられる。 Ra、Rb、Re、Rd、Re又はRrで表わされるス
ルフィニル基トシては、エチルスルフィニル基、オクチ
ルスルフィニル基、3−フェノキシブチルスルフィニル
基の如きアルキルスルフィニル基、フェニルスルフィニ
ル基、―−ペンタデシルフェニルスルフィニル基の如き
アリールスルフィニル基等が帯1デられる。 Ra+ R11IIRc+ Rd+ Re又はRfl″
表わされるホスホニル基としてはブチルオクチルホスホ
ニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチルオキシホ
スホニル基の如きフェニルホスホニル基、フェノキシホ
スホニル基の如き717−ルオキシホスホニル基、フェ
ニルホスホニル基の如I!17リールホスホニル基等が
挙げられる。 Ra、Rb、Re、Rd、Re又はR[?表わされるカ
ルバモイル基はフルキル基、7リール基(好ましくはフ
ェニル基)等が置換していてもよく、例えばN−/チル
カルバモイル基、N、N−ジブチルカルバモイル基、N
−(2−ペンタデシルオクチルエチル)カルバモイル基
、N−エチル−N−ドデシルカルバモイル基、N−13
−(2,4−ジ−t−7ミルフエノキシ)プロピル)カ
ルバモイル基等が挙げられる。 Ra、Rb、Re、Rd、Re又はRfで表わされるス
ル77モイル基はアルキル基、アリール基(好ましくは
フェニル基)等が置換していてもよく、例工ばN−プロ
ピルスル77モイル基、N。 N−ノエチルスル7アモイルi、N−(2−ペンタデシ
ルオキシエチル)スルファモイル基、N−エチル−N−
ドデシルスルファモイルjJ、N−フェニルスル77モ
イル基等が挙げられる。 Ra、Rh、Re、Rd、Re又はRCで表わされるス
ピロ化合物残基としては、例えばスピロ
はベンジルアルコールの濃度がきわめて小さいかまたは
無い発色現像液で処理しても、高い発色濃度を有し、迅
速処理が可能でかっ色再現性が良好なハロゲン化銀写真
感光材料に関する。 [発明の背景] 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上に
青色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選
択的に分光!i感された3種のハロゲン化銀写真用乳剤
層が塗設されている。たとえばカラー印画紙用感光材料
では一般に露光される側から赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、青感性乳剤層の順で塗設されている。これらのハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料において、発色現像主薬と
して、例えば芳香族第一級アミン系発色現像主薬を用い
て、露光されたハロゲン化銀粒子を現像し、生成した発
色現像主薬の酸化生成物と色素形成性カプラーとの反応
により色素画像が形成される。 近年の写真業界においては、前記の色素画像の形成に際
し、現像処理工程に要する時間短縮を図るため、高1)
H1高温、発色現像主薬の高濃度化等の高活性現像処理
および処理工程の簡略化が一般に行なわれるようになっ
ている。とりわけ、上記高活性現像処理による現像処理
時間の短縮化を図るためには発色現像における現像速度
の向上が極めて重要である。 発色現像における現像速度はハロゲン化銀写真感光材料
および発色現像液の両方に大きい影響される。 したがって、発色現像における現像速度の速度の向上に
ついては種々の対策がとられている。 その一つの技術として、使用するハロゲン化銀の臭化銀
含有率を低下させ塩化銀含有率を増すことによって現像
を促進させることが知られている。 例えば米国特許第4.183.756号、同第4,22
5,666号、特開昭55−26589号、同5B−9
1444号、同58−95339号、同58−9434
0号、同58−95736号、同 5g−106538
号、同 58−107531号、同58−107532
号、同58−107533M、同58−108533号
、同58−125612号等に上記技術に関する記載が
ある。 高塩化物ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀を主体とした乳剤
に比べ、迅速な処理が可能である。この理由としてはい
くつか考えることができるが、可溶性が高いこともその
理由の一つである。また塩化銀が可視光をほとんど吸収
しないことから、カラー写真感光材料に使用する場合に
、それぞれ緑感光性乳剤および赤感光性乳剤の青感度と
青感光性乳剤の青感度との差を大きくする工夫が必要な
くなる。これは、ある種のカラー写真感光材料において
は黄色フィルタ一層が除けることとなり、隣接する乳剤
層にカブリを生じる等の問題の原因となっていたコロイ
ド銀を除去することが可能となる。またある種のカラー
写真感光材料では青感光性乳剤の青感度を他の乳剤の青
感度と比べ圧倒的に高い水準に保つため、粒子の大きな
乳剤を用いていたがこれを小さな粒子に変えることが可
能となり、大粒子に起因するカブリやすさ、現像性の低
下等の欠点が緩和されることも知られている。 しかしながら、イエロー色素形成カプラー、マゼンタ色
素形成カプラー及びシアン色素形成カプラーを用いた多
層構成カラーハロゲン化銀感光材料において、高塩化物
ハロゲン化銀乳剤を用いても、特にベンジルアルコール
の含有量が8戴/2以下の発色現像液を使用する迅速処
理(例えば35℃の処理温度で現像時間が50秒程度の
迅速処理)において、前記色素形成カプラーの特定の組
合せによっては色再現性は改善されるが発色濃度が充分
でなく、かつ、発色濃度バランスがくずれることによる
階調のバランス不良が起き、非常に大きな問題となって
いる。 [発明の目的] 本発明の目的は、ベンジルアルコールの濃度がきわめて
小さいかまたは無い発色現像液で迅速処理しても高い発
色濃度を有し、階調バランスが良好でかっ色再現性の良
好なハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。 [発明の構成] 本発明の上記目的は、支持体上に、イエロー色素画像形
成層、マゼンタ色素画像形成層及びシアン色素画像形成
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記イ
エロー色素画像形成層には相対カップリング反応速度比
RM/RNの値が0.5以上のイエローカプラーが含有
されており、前記マゼンタ色素画像形成層には下記一般
式<a >、(b)および<C>でそれぞれ示されるカ
プラーから選ばれる少なくとも一種のカプラーおよび/
または該カプラーから誘導されるポリマーカプラーが含
有されており、また前記シアン色素画像形成層には下記
一般式[I]で示されるシアンカプラーが含有されてお
り、更に前記各々の色素画像形成層に含有されている感
光性ハロゲン化銀粒子の組成は塩化銀含有率が80モル
%以上のハロゲン化銀であることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料により達成される。 一般式<a > 一般式(b) 一般式(c) (一般式(a)、(b)および(c )中、7−a、z
bおよびzcはそれぞれ含窒素複素環を形成するに必要
な非金風原子群を表わす。Xa 、XbおよびXcはそ
れぞれ水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応に
際して[脱し得る基を表わす。 Ra 、Rb 、Rc 、Rd SRe 、Rf 8よ
びRgはそれぞれ水素原子または置換基を表わす。但し
、Raは一般式(C)で示されるカプラーと発色現像主
薬の酸化体との反応に際してM脱することはない置換基
である。Ylは炭素原子または窒素原子を表わす。Y2
は炭素原子またはへテロ原子を表わす。=はYl とY
2の間の結合が単結合であっても二重結合であってもよ
いことを表わす。 但し、Ylが炭素原子でYl とY2の間の結合が二重
結合の場合はn3は1であり、n、は0であり、かつR
Cは一般式<a >で表されるカプラーと発色現像主薬
の酸化体との反応に際して、離脱することはない置換基
であり、Ylが炭素原子でYl とY2の間の結合が単
結合の場合は、n3及びn4は共に1である。又Y1が
窒素原子でYl とY2の結合が二重結合の場合はn3
及びn4は共に0であり、かつ、Y2はへテロ原子であ
り、Ylが窒素原子でYlとY2の間の結合が単結合の
場合はn3は1であり、n4はOである。 なお一般式(a)、(b)及び(C)で表されるカプラ
ーは、それぞれXaが結合している位置、xbが結合し
ている位置及びXCが結合している位置でのみ、発色現
像主薬の酸化体とカップリン以下J′会白1 一般式[1〕 1式中、R1はアルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基または複素環基を表わす。R2はアルキル基または
アリール基を表わす。R3は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基またはアルコキシ基を表わす。Zlは水素原
子または芳香族第1級アミン系発色現像主薬の酸化体と
の反応により離脱可能な基を表わす。] [発明の具体的構成] 以下本発明の構成について、更に詳しく、説明する。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、イエロー
色素画像形成層に含有される、本発明に係る相対カップ
リング反応速度比RM/RNの値が0.5以上のイエロ
ーカプラーについて以下に述べる。 カプラーのカップリング反応速度は相互に明瞭に分離し
19る異なった色素を与える2種類のノコプラーM及び
Nを混合してハロゲン化銀乳剤(こ添加して発色用(’
JA ’Jることによって得られる色像中のそれぞれの
色素mを測定することにJ:つて相対的な賄どして決定
できる。 カプラーMのi高1raU (DM ) wax、、中
途段階ではδ1度DMの発色を、またカプラーNについ
てのそれをそれぞれ(D N ) 1laX、、DNの
発色を表わすとづれば、両力プラーの反応活性の比RM
/RNは次の式で表わされる。 つまり、混合したカプラーを含むハロゲン化銀乳剤に、
種々の段階の露光を与え、発色現像して得られる数個の
DMとONとの組を直行づ′る2軸としてプロットして
得られる直線の勾配からカップリング活性比RM/RN
の値を求められる。 ここで一定のカプラーNを用いて、各種カプラーについ
て前記のようにしてRM/RNの値を求めれば、カップ
リング反応速度の相対的な値、即ち相対カップリング反
応速度値が求められる。 本発明においては上記カプラーNとして下記のカプラー
を用いた場合のRM / RN値をいう。 α 前記、発色現像に使用される発色現像液は、下記のもの
である。38℃で3分30秒現像した。 (発色現像液組成) ベンジルアルコール 151gエチレ
ングリコール 15鶴亜5A酸カリウ
ム 2.OQ臭化カリウム
0.7g塩化ナトリウム
0.29炭酸カリウム
30.0 gヒドロキシルアミン硫酸塩
3,0gポリリン酸(TPPS) 2
.5q3−メチル−4−アミノ−N− エチル−N−(β−メタンスルホン アミドエチル)−アニリン硫酸塩 5.5g蛍光増白
剤(4,4’ −ジアミノ スチルベンジスルホン酸誘導体) i、og水酸
化カリウム 240g水を加えて全
歯を12とし、1))(10,20に調整する。 本発明に係るイエローカプラーは前記の相対カップリン
グ反応速度値が0.5以上である限り、如何なる構造を
とることもできるが、下記−殺伐(A)で表わされるカ
ブーラーを好ましく用いることができる。 一般式(A) ■ 式中、R1はアルキル基またはアリール基を表わし、R
2はアリール基を表わし、Xは水素原子または発色現像
反応の過程で脱離する基を表わす。 R1としては直鎖または分岐のアルキル基(例えばブチ
ル基)またはアリール基(例えばフェニル基)であるが
、好ましくはアルキル基(持に[−ブチル基)が挙げら
れ、R2としてはアリール基(好ましくはフェニル基)
を表わし、これらR1、R2の表わすアルキル基、アリ
ール基は置換基を有するものも含まれ、R2のアリール
基にはハロゲン原子、アルキル基等が置換されているこ
とが好ましい。Xとしては下記−殺伐<B)tたは(C
)で示される基が好ましく、さらに−殺伐(B)のうち
−殺伐(B′ )で示される基が特に好ましい。 一般式(B) 式中、zlは4員〜7員環を形成し得る非金属原子群を
表わす。 一般式(C) −O−Rn 式中、R11はアリール基、複素環基またはアシル基を
表わすがアリール基が好ましい。 −殺伐(B′ ) 成し得る非金属原子群を表わす。 前記−殺伐(A)において好ましい本発明に係るイエロ
ーカプラーは次の一般式(A′ )で示される。 一般式(A′ ) 式中、R+4は水素原子、ハロゲン原子、または、アル
コキシ基を表わし、ハロゲン原子が好ましい。 またR15、R16及びR17はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基
、アリール基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基
、カルバミル基、スルフォン基、スルファミル基、アル
キルスルフォンアミド基、アシルアミド基、ウレイド基
またはアミノ基を表わし、R+s及びR+sがそれぞれ
水素原子であってRI7がアルコキシカルボニル またはアルキルスルホンアミド基が好ましい。また、X
は前記−殺伐(A)で示されたものと同義の基を表わし
、好ましくは前記−殺伐(B)または(C)、(B)の
うちでさらに好ましくは前記−殺伐(B′ )で表わさ
れる基が挙げられる。 本発明にかかるイエローカプラーは任意のハロゲン化銀
乳剤層に添加してもよいが好ましくは、青感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層に添加する。添加量としては、銀1モル当
り2 X 10−3〜2モルが好ましく、より好ましく
は1X10−2〜1モルである。 以下に、本発明に係るイエローカプラーの具体例を挙げ
るが、これを限定されるものではない。 −殺伐〔A−1〕 一般式(A−2) −殺伐(A−5) Ct (Y−23) (RM/RN=1.1 ) (RM/RN=4.3 ) (RM/RN=4.0 ) (Y−26) (RM/RN=0.94 ) 本発明のマゼンタ色素画像形成層に含有される一般式(
a)、(b)および(C)でそれぞれ示されるカプラー
から選ばれる少なくとも一種のカプラーおよび/または
該カプラーから誘導されるポリマーカプラー(以下、本
発明に係るマゼンタカプラーという)について以下に述
べる。 本発明に係る前記−殺伐(、)、(b)、(C)−殺伐
<a> (Rd)n。 一般式(b) 一般式(e) で表わされるマゼンタカプラーに於いて、Za。 Zb及びZcは含窒素i素環を形成するに必要な非金J
A原子群を表わし、 Xa 、Xb及びXcはそれぞれ水素原子または発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱しうる置換基を表わ
す。 また、Ra、 Rb、 Rc、 Rd、 Re、 Rf
及びRgはそれぞれ水素原子または置換基を表わす。 但し、R,は−殺人(C)で表わされるカプラーと発色
現像主薬の酸化体との反応に際して、離脱することはな
い置換基である。 Ylは炭素原子又は窒素原子を表わす、Y2は炭素原子
又はヘテロ原子を表わす。 ニーは、Y、とY2の間の結合が単結合であっても、二
重結合であってもよいことを表わす。 Y、、Y、及びY、はそれぞれ炭素原子又は窒素原子を
衰わす。 net nz+ net net nsw ns及びn
、はそれぞれOまたは1である。 但し、Y、が炭素原子でYl とY2の間の結合が二重
結合の場合は、nユは1であり、n4は0であり、かつ
Reは一般式(a)で表わされるカプラーと発色現像主
薬の酸化体との反応に際して離脱する2之はない置換基
であり、Ylが炭素原子でYl とY2の間の結合が単
結合の場合は、l及びn、は共に1である。又、Y、が
窒素原子でYlとY2の結合が二重結合の場合は、n、
及びn、は共にOであり、かつY2はへテロ原子であり
、Y、が窒素原子でY、とY2の開の結合が単結合の場
合は、nコは1であり、n4は0である。 なお、−殺人(a)、(b)及び(C)で表わされるカ
プラーは、それぞれXiが結合している位置、xbが結
合している位置及びXcが結合している位置でのみ、発
色現像主薬の酸化体とカップリング反応する。 前記RA、 Rb、 Re、 Rd、 Re又はRfの
褒わす置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル
基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル基、カ
ルバモイル基、スル77モイル基、シアノ基、スピロ化
合物残基、有徳炭化水素化合物残基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基・ヘテロ環オキシ基、シセキシ基、アシ
ルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ7基、7シル
°アミ7基、スルホン7ミド基、イミド基、ウレイド基
、又ル7アモイルアミ7基、アルコキシ力、ルポニルア
ミ7基、アリールオキシカルボニルアミ7基、アルフキ
ジカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙げられ
る。 ハロゲン原子としては、例乏ば塩素原子、臭素原子が挙
げられ、特に塩素原子が好ましい。 Rat Rb、Re、Rd、Re又はRfで表わされる
アルキル基としては、炭素数1〜32のもの、アルケニ
ル基、アルキニル基としては炭素数2〜32のもの、シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基としては炭素数3
〜12、特に5〜7のものが好ましく、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基は直鎖でも分岐でもよい。 また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基〔例
えばアリール、シア/、ハロゲン原子、ヘテロ環、ジク
ロフルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残基、有
橋炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキシ、カル
/<モイル、アルコキシカルボニル、7リールオキシカ
ルボニルの如くカルボニル基を介して置換するもの、更
(こはへテロ原子を介して置換するもの(具体的にはヒ
ドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキ
シ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ基の
酸素原子を介して置換するもの、ニトロ、アミノ(ジア
ルキルアミノ等を含む)、スル7アモイルアミノ、アル
コキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルア
ミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、イミド、ウレイ
ド等の窒素原子を介して置換するもの、アルキルチオ、
アリールチオ、ペテロ環千オ、スルホニル、スルフィニ
ル、スルファモイル等の硫黄原子を介して置換するもの
、ホスホニル等の燐原子を介して置換するもの等)〕を
有していてもよい。 具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基
、−一ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、1
−へキシル/ニル基、1.1’ −ジベンチル/ニル基
、2−クロル−t −アシル基、トリ7ルオロメチル基
、1−エトキントリデシル基、1−メトキシイソプロピ
ル基、メタンスルホニルエチル基、2,4−シーt−7
ミルフエノキシメチル基、アニリノ基、1−フェニルイ
ンプロピルjp、3−m−ブタンスルホンアミ/7二ノ
キシプロビル基、3−4″−(Q−C4″(p−ヒドロ
キシベンゼンスルホニル)7エ/キシ〕ドデカ/イル7
ミ/)フェニルプロピル基、3− (4’ −(Q−
(2″、4”−ノー(−アミル7二/キシ)ブタンアミ
ド〕フェニルl−7’ロビルt4−((1−(o−クロ
ル7エ/キシ)テトラテ゛カンアミド7エ/キシ〕プロ
ピル基、アリル基、ンクロベンチル基、シクロヘキンル
基等が挙げられる。 Ra、Rh、Re、Rd、Re又はRfで表わされる7
リール基としてはフェニル基が好ましく、置換基(例り
ば、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミ7基hJ)
を有していてもよい。 具体的には、フェニル基、4−t−ブチル7エ二ル基、
2,4−ジ−t−アミルフェニル基、4−テトラテ°カ
ンアミドフェニル基、ヘキサデシロキシフェニル基、4
’−(ff−(4″−髪−ブチルフェノキシ)テトラデ
カンアミド〕フェニル基等が挙げられる。 Ra、Rh、Re、Rd、Re又はRf !表わされる
ヘテロ環基としては5〜7員のものが好ましく、置換さ
れていてもよく、又縮合していでもよい。 具体的には2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリミ
ジニル基、2−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。 Ra、Rh、Re、Rd、Re又はRf’t’表わされ
るアシル基としては、例乏ばアセチル基、フェニル7セ
チル基、ドデカノイル基、a−2,4−’)− し−ア
ミルフェノキシブタノイル基等のフルキルカルボニル基
、ベンゾイル基、3−ペンタデシルオ給ジベンゾイル基
、p−クロルベンゾイル基等の7リールカルボニル基等
が挙げられる。 Ra、Rh、Rat Rd、Re又はRrで衰わjhる
スルホニル基としてはメチルスルホニル基、ドデシルス
ルホニル基の如きフルキルスルホニル基、ベンゼンスル
ホニル基、p−’pシルンスルホニル基の如き了り−ル
スルホニル基等が挙げられる。 Ra、Rb、Re、Rd、Re又はRrで表わされるス
ルフィニル基トシては、エチルスルフィニル基、オクチ
ルスルフィニル基、3−フェノキシブチルスルフィニル
基の如きアルキルスルフィニル基、フェニルスルフィニ
ル基、―−ペンタデシルフェニルスルフィニル基の如き
アリールスルフィニル基等が帯1デられる。 Ra+ R11IIRc+ Rd+ Re又はRfl″
表わされるホスホニル基としてはブチルオクチルホスホ
ニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチルオキシホ
スホニル基の如きフェニルホスホニル基、フェノキシホ
スホニル基の如き717−ルオキシホスホニル基、フェ
ニルホスホニル基の如I!17リールホスホニル基等が
挙げられる。 Ra、Rb、Re、Rd、Re又はR[?表わされるカ
ルバモイル基はフルキル基、7リール基(好ましくはフ
ェニル基)等が置換していてもよく、例えばN−/チル
カルバモイル基、N、N−ジブチルカルバモイル基、N
−(2−ペンタデシルオクチルエチル)カルバモイル基
、N−エチル−N−ドデシルカルバモイル基、N−13
−(2,4−ジ−t−7ミルフエノキシ)プロピル)カ
ルバモイル基等が挙げられる。 Ra、Rb、Re、Rd、Re又はRfで表わされるス
ル77モイル基はアルキル基、アリール基(好ましくは
フェニル基)等が置換していてもよく、例工ばN−プロ
ピルスル77モイル基、N。 N−ノエチルスル7アモイルi、N−(2−ペンタデシ
ルオキシエチル)スルファモイル基、N−エチル−N−
ドデシルスルファモイルjJ、N−フェニルスル77モ
イル基等が挙げられる。 Ra、Rh、Re、Rd、Re又はRCで表わされるス
ピロ化合物残基としては、例えばスピロ
【3゜3】へブ
タン−1−イル等が挙げられる。 Ra、Rb、RclRd、Re又はRfで衰わ?!−れ
る有情炭化化合物残基としては、例乏ばビシクロ[2,
2,1]へブタン−1−イル、トリシクロ[3,3,1
,13′’]デカン−1−イル、7,7−シメチルービ
シクロ[2,2,1]ヘプタン−1−イル等が挙げられ
る。 Ra、Rb、Re、Rd、Re又はRf″Chiわされ
るアルコキシ基は、更に前記アルキル基への置換基とし
て挙げたものを置換していてもよく、例えばメトキシ基
、プロポキシ基、2−二トキシエFキシ基、ペンタデシ
ルオキシ基、2−ドデシルオキシエトキシ基、7エネチ
ルオキシエトキシ基等が挙げられる。 Ra、Rb、Rc、Rd、Re又はRrFiわされるア
リールオキシ基としては、フェニルオキシが好ましく、
アリール核は更に前記アリール基への置換基又は原子と
しで挙げたもので置換されていてもよく、例乏ばフェノ
キシ基、p−t−ブチル7エ/キシ基、論−ペンタデシ
ル7工/キシ基等が挙げられる。 Ra、Rb、Rat Rd、Re又はRfで衰わされる
ヘテロ環オキシ基としては、5〜7貝のへテロ環を有す
るものが好ましく、該ヘテロ環は更に置換基を有してい
てもよく、例えば、3,4,5゜6−テトラヒドロビラ
ニル−2−オキシ基、1−フェニルテシラゾールー5−
オえシ基が挙げられる。 Ra、Rb、Re、Rd、Re又はRf r表わされる
シロキシ基は、更にフルキル基等で置換されていてもよ
く、例えばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ
基、ジメチルブチルシロキシ基等が挙げら九る。 Rat Rb、Re、Rd、Re又はRf ”C”表す
されるアシルオキシ基としては、例えばアルキルカルボ
ニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等が挙げら
れ、更に置換基を有していてもよく、具体的にはアセチ
ルオキシ基、a−クロルアセチルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基等が挙げられる。 Ra、Rh、Re、Rd、Re又はRf″′C表わされ
るカルバモイルオキシ基は、フルキル基、アリール基等
が置換していてもよく、例えばN−エチルカルバモイル
オキシ基、N、N−ジエチルカルバモイルオキシIt、
N−7二二ルカルパモイルオキシ基等が挙げられる。 Ra、Rb、Re、Rd、Re又はRfで衰わされるア
ミ7基はアルキル基、了り−ル基(好ましくはフェニル
基)等で置換されていてもよく、例えば二チルアミノ基
、アニリノ基、−一りロルアニリ7基、3−ペンタデシ
ルオキシ力ルポニルアニリ7基、2−クロル−5−ヘキ
サデカンアミドアニリ7基等が挙げられる。 Ra、Rh、Re、Rd、Re又はRf″c衰わされる
アシルアミ7基としては、アルキルカルボニルアミ7基
、アリールカルボニルアミ/基(好ましくはフェニルカ
ルボニルアミ7基)等が挙げられ、更に置換基を有して
もよく具体的にはアセトアミド基、α−エチルプロパン
アミド基、N−フェニルアセトアミド基、ドデカンアミ
ド基、2,4−シーt−7ミル7エノキシアセトアミド
基、a−3−t−ブチル−4−ヒドロキシ7二7キシプ
タンアミド基等が挙げられる。 Ra、Rb、Re、Rd、Re又はRf ciわされる
スルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミ7
基、アリールスルホニルアミ7基等が挙げられ、更に置
換基を有してもより1.具体的にはメチルスルホニルア
ミ7基、ペンタデシルスルホニル7ミ7基、ベンゼン人
ルホンアミド’4、p−トルエンスルホンアミド基、2
−メトキシ−5−t−7ミルベンゼンスルホンアミド基
等が挙げられる。 Ra、Rh、Re、 Rd、Re又はRfで表わされる
イミド基は、開鎖状のものでも、環状のものでもよく、
置換基を有していてもよく、例えばフッ1り酸イミド基
、3−ヘプタデシルフ11り酸イミド基、7タルイミド
基、グルタルイミド基等が挙げられる。 Ra、Rh、Re、Rd、Re又はRfで褒わされるウ
レイド基は、アルキル基、アリール基(好ましくはフェ
ニル基)等により置換されていてもよく、例えばN−エ
チルウレイド基、N−メチル−N−デシルウレイド基、
N−フェニルウレイド基、N−p−)リルウレイド基等
が挙げられる。 Ra、Rh、Re、Rd、Re又はRfで表わzhるス
ル7アモイル7ミ7基は、アルキル基、アリール基(好
ましくはフェニル基)等で1換されていてもよく、例え
ばN、N−ジブチルスル7アモイルアミ7基、N−メチ
ルスル7アモイルアミノi、N−フェニル入ルア7モイ
ルアミ7基等が挙げられる。 Ra、Rh、Re、Rd、Re又はRf″C表わされる
アルフキジカルボニルアミ7基としては、更に置換基を
有していてもよく、例えばメ)キシカルボニルアミ7基
、メトキシエトキシカルボニルアミ7基、オクタデシル
オキシカルボニルアミ7基等が挙げられる。 Ra、Rb、Re、Rd、Re又はRf″c表わされる
アリールオキシカルボニルアミ7基は、置換基を有して
いてもよく、例えば7エ7キシカルポニルアミ7基、4
−メチルフェノキシカルボニルアミ7基が挙げられる。 Ra、Rh、Rc、Rd、Re又はRrで表わされるア
ルフキジカルボニル基は、更に置換基を有していてもよ
く、例えばメトキシカルボニル基、ブチルオキシカルボ
ニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシルオ
キシカルボニル基、ニドキシメトキシカルボニルオキシ
基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。 Ra、Rb、Re、Rd、Re又はR[で表わされるア
リールオキシカルボニル基は、更に置換基を有していて
もよく、例えばフェノキシカルボニル基、p−クロルフ
ェノキシカルボニル基、l−ペンタデシルオキシフェノ
キシカルボニル基等が挙げられる。 Ra+ Rb、Rc+ Rd、Re又はRfで表わされ
るアルキルチオ基は、更に置換基を有していてもよく、
例えばエチルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチ
オ基、7エネチルチオ基、3−フェノキシプロピルチオ
基が挙げられる。 Ra、Rh、Re、Rd、Re又はRfで表わされる7
リールチオ基はフェニルチオ基が好ましく、更に置換基
を有していてもよく、例えばフェニルチオ基、p−ノド
キシフェニルチオ基、2−t−オクタデシルフェニルチ
オ基、3−オクタデシルフェニルチオ基、2−カルボキ
シフェニルチオ基、p−7セトアミノフエニルチオ基等
が挙げられる。 Ra、Rh、Re、Rd、Re及びRfで表わされるヘ
テロ環チオ基としては、5〜7員のへテロ環チオ基が好
ましく、更に縮合環を有してもよく、又置換基を有して
いてもよい1例えば2−ピリジルチオ基、2−ベンゾチ
アゾリルチオ基、2.4−シフエフキシ−1,3,5−
トリアゾール−6−チオ基が挙げられる。 Rg及びY、が炭素原子で、Y、とY2の間の結合が二
重結合の場合のReにより表わされるカプラーと発色現
像主薬の酸化体との反応に際して離脱することはない置
換基としては、例えばアルキル基、7リール基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フルキ
ニル基、ヘテロ環基、アシル基、スル本ニル基、スルフ
ィニル基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、シア/IS、スピロ化合物残基、有橋炭化水素
化合物残基、シロキシ基、カルバモイルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が挙
げられる。 以上、各基の具体例としては、例えば前述のRaの具体
例として示したものが挙げられる。 Xa、Xb、Xcの表わす発色現像主薬の酸化体との反
応により離脱しうる置換基としては、例えばハロゲン原
子(塩素原子、臭素原子、7ツソ原子等)の他、炭素原
子、a素原子、硫黄原子、または窒素原子を介して置換
する基が挙げられる。 炭素原子を介して置換する基としては、カルボキシル基
、ヒドロキシメチル基、ト177!ニルメチル基の他、
それぞれXa、Xb、Xcに対応して、式 式(a′) (Kd )n4′ 式(b″) R4 式(C′) (Rg’ )nt’ 1 ゛ (Ra’はRaと、Rb″はRbと、Re’はRe と
、Rd′はRd と、Re′はRe と、Rf ′はR
f と、R8′はRg と1.T はnlと、 、1は
n2と、 、J はn、と、04′ はn4と、
、l はn、と1.1はn、と 、l はn、と、Y
、’ はYl と、Y2′はY2 と、Y、″はY、と
、Y、′はY4 と、Y、″はY、と、Za’はZaと
、zb″はzbと、Zc’はZc と同義であり、R1
−R6は水素、アリール基、アルキル基又はヘテロ環基
を表わす、)で示され、る基が例示される。 酸素原子を介して置換する基としては、例えばアルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオ
キシ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオ
キシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、フルキル
オキサリルオキシ基、アルコキシオキサリルオキシ基が
挙げら八る。 該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、例えばエ
トキシ基、2−フェノキシエトキシ基、2−シアノエト
キシ基、7エネチルオキシ基、p−クロルベンジルオキ
シ基等が挙げられる。 該7リールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましく、
該アリール基は更に置換基を有していてもよい、8体的
には7エ/キシ基、3−メチルフェノキシ基、3−ドデ
シルフェノキシ基、4−メタンスルホンアミド7エ/キ
シ!、4−(α−(3′−ペンタデシルフェノキシ)ブ
タンアミド〕フェノキシ基、ヘキサデシルカルバモイル
メトキシ基4−シアノフェノキシ基、4−メタンスルホ
ニルフェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、p −メト
キシフェノキシ基等が挙げられる。 該ヘテロ環オキシ基としては、5〜7員のヘテロ環オキ
シ基が好ましく、縮合環であってもよく、又置換基を有
していてもよい、具体的には、1−フェニルテトラゾリ
ルオキシ基、2−ベンゾチアゾリルオキシ基等が挙げら
れる。 該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ブ斗
!ノルオキシ基等のフルキルカルボニルオキシ基、シン
ナモイルオキシ基の如きアルケニルカルボニルオキシ基
、ベンゾイルオキシ基の如き了り−ルカルポニルオキシ
基が挙げられる。 該スルホニルオキシ基としては、例えばブタンスルホニ
ルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基が挙げられる。 該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えばエト
キシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオ
キシ基が挙げられる。 該アリールオキシカルボニルオキシ基としてはフェノキ
シカルボニルオキシ基等が挙げられる。 該アルキルオキサリルオキシ基としては、例えばメチル
オキサリルオキシ基が挙げられる。 該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エトキシオ
キサリルオキシ基等が挙げられる。 硫黄原子を介して置換する基としては、例えばフルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、フルキルオ
キシチオカルボニルチオ基が挙げられる。 該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、2−シ7ノ
エチルチオ基、7エネチルチオ基、ベンジルチオ基等が
挙げられる。 該アリールチオ基としてはフェニルチオ基、4−ノタン
スルホン7ミドフェニルチオ基、4−ドデシル7エネチ
ルチオ基、4−ノナフルオロペンタンアミド7エネチル
チオ基、4−カルボキシフェニルチオ基、2−エトキシ
−5−t−ブチルフェニルチオ基等が挙げられる。 該ヘテロ環子オ基としては、例示ば1−7二二ルー1.
2,3.4−テトラゾリル−5−チオ基、2−ベンゾチ
アゾリルチオ基等が挙げられる。 該アルキルオキシチオカルボニルチオ基としては、ドデ
シルオキシチオカルボニルチオ基等が挙げらバる。 上記窒素原子を介して置換する基としては、倒れる。こ
こにR1及びR,は水素原子、アルキル基、アリール基
、ヘテロ環基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
シル基、スルホニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルコキシカルボニル基を表わし、R7とR1は結合し
てヘテロ環を形成してもよい、但しR2とR8が共に水
素原子であることはない。 該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは炭素
数1〜22のものである。又、アルキル基は置換基を有
していてもよく、置換基としては、例えば717−ル基
、フルコキシ基、アリールオキシ基、フルキルチオ基、
71ノールチオ基、アルキル7ミ7基、アリールアミ7
基、アシルアミ7基、スルホンアミド基、イミノ基、ア
シル基、フルキルスルホニル基、アリールスルホニル基
、カルバモイル基、スル77モイル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオキ
シカルボニルアミ7基、7リールオキシカルポニルアミ
7基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シフ/基、ハ
ロゲン原子が挙げられる。該アルキル基の具体的なもの
としては、例えばエチル基、オクチル基、2−エチルヘ
キシル基、2−クロルエチル基が挙げられる。 R1又はR1で表わされる7リール基としては、炭素数
6〜32、特にフェニル基、ナフチル基が好ましく、該
717−ル基は、置換基を有してもよく置換基としては
上記R2又はR1で表わされるアルキル基への置換基と
して挙げたもの及びアルキル基が挙げられる。該アリー
ル基として具体的なものとしては、例乏ばフェニル基、
1−す7チル基、4−メチルスルホニルフェニル基が挙
げられる。 R,又はR−で表わされるヘテロ環基としては、5〜6
員のものが好ましく、縮合環であってもよく、置換基を
有してもよい、具体例としては、2−7リル基、2−キ
ノリル基、2−ピリミジル基、2−ベンゾチアゾリル基
、2−ピリジル基等が挙げられる。 R7又はR1で表わされるスルファモイル基として+t
h、N−アルキルスル77モイル基、N、N−ジアルキ
ルスルファモイルl、N−7リールスル7アモイルi、
N、N−ジアリールスルファモイル基等が挙げられ、こ
れらのアルキル基及びアリール基は前記アルキル基及び
アリール基について挙げた置換基を有していてもよい、
スル77モイル基の具体例としては、例えばN、N−ノ
エチル久ルア7モイル基、N−メチルスルファモイル基
、N−ドデシルスルファモイル基、N−p−)リルスル
7アモイル基が挙げられる。 R,又はRe″C表わされるカルバモイル基としては、
N−フルキルカルバモイル基、N、N−ジフルキル力ル
パモイル基、N−7リールカルバモイル基、N、N−ジ
アリールカルバモイル基等が挙げられ、これらのアルキ
ル基及び7リール基は前記アルキル基及び7リール基に
ついて挙げた置換基を有していてもよい、カルバモイル
基の具体例としては、例えばN、N−ジエチルカルバモ
イルt N−メチルカルバモイル基、N−ドデシルカル
バモイル基、N−、−シフ/フェニルカルバモイル基、
N−p−)リルカルバモイル基が挙げられる。 R1又はR1で表わされる7シル基としては、例えばア
ルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環
カルボニル基が挙げられ、該フルキル基、該7リール基
、該ヘテロ環基は置換基を有していてもよい、7シル基
として具体的なものとしては、例えばヘキサフルオロブ
タノイル基、2.3,4.S、6−ペンタフルオロベン
ゾイル基、アセチル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、
2−フリルカルボニル基等が挙げらhる。 R,又はR1で表わされるスルホニル基としては、フル
キルスルホニル基、7リールスルホニル基、ヘテロ環ス
ルホニル基が挙げられ、置換基を有してもよく、具体的
なものとしては例乏ぼエタンスルホニル基、ベンゼンス
ルホニル基、オクタンスルホニル基、ナフタレンスルホ
ニルf+、p−クロルベンゼンスルホニル基等が挙げら
れる。 R7又はR1で衰わされるアリールオキシカルボニル基
は、前記アリール基について挙げたものを置換基として
有してもよく、具体的には7エ/キシカルボニル基等が
挙げられる。 Rt又はR,で表わされるアルコキシカルボニル基は、
前記アルキル基について挙げた置換基を有してもよく、
具体的なものとしてはメトキシカルホニル基、ドデシル
オキシカルボニル基、ベンノルオキシカルボニル基等が
挙げられる。 R7及びR,が結合して形成するヘテロ環としては5〜
6貝のものが好ましく、飽和でも、不飽和でもよく、又
芳瞥族性を有していても、いなくてもよく、又縮合環で
もよい、該ヘテロ環としては例えばN−7タルイミド基
、N−コハク酸イミド基、4−N−ウラゾリル基、1−
N−ヒグントイニル基、3−N−2,4−ジオキソオキ
サゾリジニル基、2−N−1,1−ジオキソ−3−(2
8)−オキソー1,2−ペンXチアゾリル基、1−ピロ
リル基、1−ピロリジニル基、1−ピラゾリル基、1−
ピラゾリジニル基、1−ピペリジニル基、1−ピロリニ
ル基、1−イミダゾリル基、1−イミグゾリニル基、1
−インドリル基、1−イソインドリニル基、2−イソイ
ンドリル基・ 2−イソインドリニル基、1−ベンゾト
リアゾリル基、1−ペンシイミグゾリル基、1− (1
,2,4−トリアゾリル)基、1−(1,2,3−トリ
アゾリル)基、1− (1,2,3,4−テトラゾリル
)基、N−モルホリニル基、1,2,3.4−テトラヒ
ドロキノリル基、2−オキソ−1−ピロリノニル基、2
−IH−ピリドン基、7タラジオン基、2−才キソー1
−ピペリジニル基等が挙げられ、二りらへテロ環基はア
ルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオ
キシ基、アシル基、スルホニル基、アルキルアミノ基、
アリールアミノ基、アシル7ミ7基、スルホンアミ7基
、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルチオ基
、7リールチオ基、ウレイド基、フルフキジカルボニル
基、7リールオキシカルボニル基、イミド基、ニトロ基
、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子等により置
換されていてもよい。 また、Za 、Zb 、Ze 、Z1″、zb ’又は
Zc’により形成される含窒素複葉環としては、ビロー
ル環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環
、チアゾリン環、オキサゾリンIl*たはテトラゾール
環等が挙げられる。 Y2が表わすヘテロ原子としては窒素が例示される。 Za 、 Zb 、 Zc 、 Za ’ 、Zb ’
又はZe’により形成される含窒素複素環が有してもよ
い置換基としては、Raとして例示された置換基が兵体
側として挙げられるが、例えば後述の式(a−1)(a
11)、(b 1)−(b 8)、(c−1)
〜(e−14)におけるR st tRs41R5I
IR@11 tRis−Rts tRtttRy* 1
RI31.、Rts〜R1゜の結合している位置の如く
、該置換基が存在しない場合にはカップリング能を有す
る位置にはカプラーと発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱することがない基が置換する。 又、−殺伐(a) −(c)中、発色現像主薬の酸化体
との反応に際して雑脱することはない置換基(例えばR
a−R1,R++−R*i+ Rs+−Ramが結合す
る炭素又は窒素)は、 (Rd“)R4“ (Rg”)nt〜 (Ra″はRaと、Rb”はRhと、Re”はRe と
、Rcl”はRd と、Re−はRe と、Rf″はR
f と、Rg”はR8と1,1・は。、と、n2〜は
R2と、nコ”はnコと04″はR4と、15″は0%
と、06″はn、と 、+はn、とY、=はY、と、Y
2−はY2 と、Y、“はY、と、Y、゛はY、と、Y
、−はY、と、Za”はZaと、zb−はzbと、Zc
”はZeと同義である。)部分を有してもよく、所謂ビ
ス体型カプラーも勿論本発明に包含される。 一般式(1)、(b)又は(c)で表わされるカプラー
から誘導されるポリマーカプラーとしては、例えば式(
a)、(b)又は<c>で衰わされるカプラ一部分を有
する単量体、好ましくはエチレン性不飽和二重結合を有
する単量体を単独重合又は他の単量体と共重合したもの
が挙げられる。 一般°式(a)、(b)又は(c)で衰わされるものの
具体例としては、以下のものが例示される。 −最大(a−1) −最大(a−
2)−最大(a−3) −最大(a
−4)−最大(a−5) −最大
(a−6)−最大(a−7) −最
大(a−8)−殻”4“−9)
−最大(、−1゜)−最大(a−11) 一般式(b−1) −最大(b−
2)−最大(b−3) −最大
(b−4)−最大(b−s )
一般式(b−6)−最大(b−7)
−最大(b−8)−最大(cl)
−最大(c−2)−最大(c3)
−最大(c−4)−最大(e−5)
−最大(c6)−最大(c7)
−最大(e8)−最大(c−9)
−最大(c−10)−最大(c−11)
−最大(c−12)−最大(c−13)
−最大(c−14)式(a 1)(c−1
4)中、Xal−Xa++はXaと、Xb+−Xbmは
xb と、Xc、−Xc、、’ はXe と、R11
−R2OはRa と、R51−Ra3はR,と、R1゜
−R2SはRe と、Rsa−RtsはRg と、R5
5−R<zはRf と、R0〜R1゜はRgと同義であ
り、同種のものが例示される。 又、各式で示される化合物及び後記の例示化合物は、そ
れぞれ互変異性体をも包含する。式(、)〜(c)で表
わされるものの中でも、好ましいのは式%式% (c−10)、(c 12)で表わされるものであり
、特に(a−3)、(b−1)、(c3)、(e−9)
、(c−10)で表わされるものである。 各式で示される化合物中の、複素環上の置換基(例えば
Ra −Rg * R11−R421Rs+〜Rso)
の好ましいものについて以下に述べる。 本発明に係るカプラーを、陽画像形成に用いる場合、X
a−Xc、Xal−Xall xbl−Xb、Xel〜
X cl、が結合する炭素原子に隣接する炭素原子の置
換基としては、下記条件1を満足する場合が好ましく、
更に好ましいのは下記条件1及び2を満足する場合であ
り、特に好ましいのは下記条件1.2及び3を満足する
場合である。 条件1 複素環に直結する根元原子が炭素原子である。 条件2 該炭素原子に水素原子が1個だけ結合している
、または全く結合していない。 条件3 該炭素原子と隣接原子との間の結合が全文単結
合である。 前記複素環上の置換基として最も好ましいのは、下記−
最大により表わされるものである。 −最大 %式% 式中R1゜1.R1゜2及びR1゜、はそhぞれ水素原
子、ハロゲン原子、フルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、71
J−ル基、ヘテロ環基、7シル基、スルホニル基、スル
フィニル基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルフア
モイル基、シア7基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素
化合物残基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイ
ルオキシ基、アミ7基、アシルアミ7基、スルホンアミ
ド基、イミド基、ウレイド基、スル77モイルアミ7基
、アルコキシカルボニルアミ7基、アリールオキシカル
ボニルアミ7基、アルフキジカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ヘテロ環チオ基を表わし、R3゜3.R3゜2及びR3
゜、の少なくとも2つは水素原子ではない。 又、前記R3゜1.R7゜2及びR3゜、の中の2つ、
例えばR4゜、とR1゜2は結合して飽和又は不飽和の
II(例iばジクロフルカン、シクロアルケン、ヘテロ
環)を形成してもよく、更に該環にR5゜。 が結合して有橋炭化水素化合物残基を構成してもよい。 R1゜1〜R3゜、により表わされる基は置換基を有し
てもよく、R1゜1〜R+01により表わされる基の具
体例及び該基が有してもよい置換基としては、前述の一
般式(、)におけるRaが表わす基の具体例及び置換基
が挙げられる。 又、例えばR1゜1 とR1゜2が結合して形成する環
及びRlot 〜R1゜、により形成される有橋炭化水
素化合物残基の具体例及びその有してもよい置換基とし
ては、前述の一般式(a)におけるRaが表わすシクロ
アルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環基、有橋炭化水
素化合物残基の具体例及びその置換基が挙げられる。 前述の一般式の中でも好ましいのは、 (i)RIOI 〜R1113の中の2つがアルキル基
の場合、 (ii)RIOI 〜R1ロコの中の1つ、例えばR3
゜ユが水素原子であって、他の2っR1゜、とR1,2
が結合して根元炭素原子と共にシクロアルキルを形成す
る場合、 である。 更に(i)の中でも好ましいのは、R5゜1〜R1゜。 の中の2つがアルキル基であって、他の1つが水素原子
またはフルキル基の場合である。 ここに該アルキル、該ジクロフルキルは更に置換基を有
してもよ(該アルキル、該ジクロフルキル及びその置換
基の具体例としては、前記−最大(a)におけるRaが
表わすアルキル、シクロアルキル及びその置換基の具体
例が挙げられる。 又、複素環上の置換基(例えばRa−Rgr R+ +
〜R421R1l〜R9゜)の少なくとも1つが下記−
最大で表わされるものが好ましい。 −最大 %式% 式中%R1はアルキレンを、R2はアルキル、シクロア
ルキルまたはアリールを表わす。 R’ で示されるフルキレンは、好ましくは直鎖部分の
炭素数が2以上、より好ましくは3ないし6であり、直
鎖、分岐を問わない、また、このアルキレンは置換基を
有してもよい。 該置換基の例としては、前述の一般式(、)におけるR
aがフルキル基の場合、該フルキル基が有してもよい置
換基として示したものが挙げられる。 置換基として好ましいものとしてはフェニルが挙げられ
る。 R’ で示さ八るアルキレンの、好ましい具体例を以下
に示す。 R2で示されるフルキル基は直鎖、分岐を間すない。 具体的にはメチル、エチル、7’ el l:’ ル、
iso −プロピル、ブチル、2−エチルヘキシル、オ
クチル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オク
タダシル、2−へキシルデシルなどが挙げられる。 R2で示されるシクロアルキル基として1よ5〜6貝の
ものが好ましく、例えばシクロヘキシルが挙げられる。 R2で示されるアルキル、シクロアルキルは置換基を有
してもよく、その例としては、前述のR1への置換基と
して例示したものが挙げられる。 R2で示されるアリールとしては具体的には、フェニル
、ナフチルが挙げられる。核子り−ル基は置換基を有し
てもよい、該置換基としては、例乏ぼ直鎖ないし分岐の
アルキルの他、前述のR1への置換基として例示したも
のが挙げられる。 また、置換基が2個以上ある場合それらの置換基は、同
一であっても異なっていてもよい。 又、本発明に係るカプラーを、陰画像形成に用いる場合
、X a −X c 、X a + −X a + +
、X b + −X b s 。 Xc+〜X c l 4が結合する炭素原子に隣接する
炭素原子の置換基としては、下記条件1を満足する場合
が好ましく、更に好ましいのは下記条件1及び2を満足
する場合である。 条件1 複素環に直結する根元原子が炭素原子である。 条件2 該炭素原子に水素原子が少なくとも2個結合し
ている。 前記複素環上の置換基として最も好ましいのは、下記−
殺伐により表わされるものである。 −殺伐 %式% 式中、R1゜、は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル
基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基
、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、シアノ基、入ピロ化合
物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ基、アシル
オキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ7基、アシルア
ミ7基、スルホン7ミド基、イミド基、ウレイド基、ス
ルフ7モイル7ミ7基、アルフキジカルボニル7ミ7基
、7リールオキシカルポニル7ミ7基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環子オ基を表わす。 R1114により表わされる基は置換基を有してもよく
、R3゜、により表わされる基の具体例及び数基が有し
てもよい置換基としては、前述の一般式(、)における
Raが表わす基の具体例及び置換基が挙げられる。 R1゜4として好ましいのは、水素原子又はアルキル基
である。 以下に本発明に用いられる化合物の具体例を示す。 表中の数字はそれぞれ下記の基を表わす。 − CHy Ct Hs
−(i ) C3Ht− Ca Hs
−(t ) C4H* −< i )
C4Hs− Cs H+ + Cs
H+ t −C+ + H2)−C,□
H2S −CIS)I)l
−CI?H)S20 2l −CH,N(C,H8)2 −CH,CH2NH
302C,、H33し魯Mlフ(1) −(CHz);5Otc 12Hts(t) −
(CH2)3SO2C12Hts(′σ 69 7゜a −CN −COCH,−COC,H
。 −COOC2H,−COOC,H,、−COOC,、H
2゜COOC+ s H31F CI
B r−NHCOC,、H,、−NHCOC,5H
33−OCH,−0C2H% −OC,2H2
゜−OCH,C0NHCH,CH20CH,−0CH2
CH2SO2CH。 −OCOC2HS −0COC(CH,
))−SC,、H,、−3CH,C00H 本発明のカプラーによる発色色素の色調は、カプラーの
環構成原子の配置、置換基の種類、更には発色現像主薬
の種類等の条件により変化しうるが、主にマゼンタであ
り、多色カラー写真用に用いることができるが、赤色系
の色調のものも、その光吸収特性は良好であるため、単
色カラー写真等に用いることができる。 本発明のカプラーは、通常ハロゲン化銀1モル当1)I
Xlo”モル−1モル、好ましくは1×10−2モル−
8X 10 ”モルの範囲で用いることができる。 又、本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと
併用することもできる。 ヒ! : 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、シアン色
素画像形成層に含有される一般式[I]で示されるシア
ンカプラーについて、以下に説明する。 前記−殺伐[I]において、R1で表わされるアルキル
基は、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル
基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、
フッ素で置換されたいわゆるポリフルオロアルキル基な
どである。 R1で表わされるアルール基は、例えばフェニル基、ナ
フチル基であり、好ましくはフェニル基である。R1で
表わされる複素環基は、例えばピリジル基、フラニル基
等である。R1で表わされるシクロアルキル基は例えば
シクロプロピル基、シクロヘキシル基等である。これら
のR1で表わされる基は単一もしくは複数の置換基を有
するものも含み、例えばフェニル基に導入される置換基
としては代表的なものにハロゲン原子(例えばフッ素、
塩素、臭素等)、アルキル基(例えば・メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基等)、ヒドロ
キシル基、シアン基、ニトロ基、アルコキシ基(例えば
メトキシ基、エトキシ基等)、アルキルスルホンアミド
基(例えばメチルスルホンアミド基、オクチルスルホン
アミド基等)、アリールスルホンアミド基(例えばフェ
ニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等)
、アルキルスルファモイル基(例えばブチルスルファモ
イル基等)、アリールスルファモイル基(例えばフェニ
ルスルファモイル基等)、アルキルオキシカルボニル基
(例えばメチルオキシカルボニル基等)、アリールオキ
シカルボニル基(例えばフェニルオキシカルボニル基等
)、アミノスルホンアミド基、アシルアミノ基、カルバ
モイル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホオキ
シ基、スルホ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、カ
ルボキシル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボ
ニル基、アミノカルボニル基などを挙げることができる
。これらの置換基は2種以上がフェニル基に導入されて
いても良い。R1で表わされる好ましい基としては、ポ
リフルオロアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子
、アルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホンアミド
基、アリールスルホンアミド基、アルキルスルファモイ
ル基、アリールスルファモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルカルボニル基、ア
リールカルボニル基、もしくはシアノ基を置換基として
1つまたは2つ以上有するフェニル基である。 R2で表わされるアルキル基は、直鎮もしくは分岐のも
のであり例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、トリデシル
基等であり、アリール基は、例えばフェニル基、ナフチ
ル基等である。これらのR2で表わされる基は単一もし
くは複数の置換基を有していても良く、例えばフェニル
基に導入される置換基としては代表的なものにハロゲン
原子(例えばフッ素、塩素、臭素等)、アルキル基(例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデ
シル基等)、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、ア
ルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基等)、アル
キルスルホンアミド基(例えばメチルスルホンアミド基
、オクチルスルホンアミド基等)、アリールスルホンア
ミド基(例えばフェニルスルホンアミド基、ナフチルス
ルホンアミド基等)、アルキルスルファモイル基(例え
ばブチルスルファモイル基等)、アリールスルファモイ
ル基(例えばフェニルスルファモイル基等)、アルキル
オキシカルボニル基(例えばメチルオキシカルボニル基
等)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェニルオ
キシカルボニル基等)、アミノスルホンアミド基、アシ
ルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、スルホオキシ基、スルホ基、アリールオキシ基
、アルコキシ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基、アミノカルボニル基などを
挙げることができる。これらの置換基は2種以上がフェ
ニル基に導入されていても良い。 R3で表わされるハロゲン原子は、例えばフッ素、塩素
、臭素等であり、アルキル基は、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基等であり、ま
た、アルコキシ基は、例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロピルオキシ基、ブトキシ基等である。 本発明に係るシアン色素形成カプラーにおいて、さらに
好ましくはカップリング活性位以外の位置に少なくとも
1つのスルホンアミド基又はスルファモイル基を有する
2、5−ジアシルアミノ型シアン色素形成カプラーであ
る。さらに好ましいシアン色素形成カプラーを一般式で
表わせば、下記に示す一般式[1]〜[IV]である。 −殺伐[I] 式中、R1はバラスト基を表わす。R2はハロゲン原子
、−価の有機基を表わす。R3は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基またはアルコキシ基を表わす。Wはスル
ホンアミド基またはスルファモイル基を表わす。mは0
〜4の整数を表わす。 mが2以上の場合、R2は同じであっても異なった基で
もよい。z2は一般式[I]の71 と同義である。R
2で表わされる一価の有機基としては、ニトロ基、アミ
ムLシアムLヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜
20のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、℃−ブチル基、オクチル基等)
、アラルキル基(例えばベンジル基、フェネチル基等)
、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、ベン
ジルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えばフェノキ
シ基、p−ニトロフェノキシ基等)、アシルアミノ基(
例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベン
ゾイルアミノ基、フェノキシアセチルアミノ基等)、カ
ルバモイル基(例えばメチルカルバモイル ル基、フェニルカルバモイル基、ジフェニルカルバモイ
ル基等)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンア
ミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンア
ミド基、p−トルエンスルホンアミド基等)、スルファ
モイル基(rl/4えばメチルスルファモイル基、ジメ
チルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等)
、アルキルカルボニル基(例えばメチルカルボニル基、
プロピルカルボニル基、オクチルカルボニル基等)、ア
リールカルボニル基(例えばフェニルカルボニル基等)
、アルキルオキシカルボニル基(例えばメチルオキシカ
ルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシ
カルボニル基、t−ブチルオキシカルボニル基等)、ア
リールオキシカルボニル基(例えばフェニルオキシカル
ボニル基、メトキシフェニルオキシカルボニル基等)、
アルキルスルホニル基(例えばメタンスルホニル基、ブ
タンスルホニル基等)、アリールスルホニル基(例えば
ベンゼンスルホニル基等)等を挙げることができる。 本発明において、−殺伐[I]で表わされるシアンカプ
ラーの好ましくは、下記−殺伐[III]で表わされる
化合物である。 一般式[I] 匂 式中、Yは一N−SO2R+2または R+3 −802−N−R+2r表わさレル。ここで、R+2R
+s はアルキル基、アリール基またはアミン基を表わし、こ
のアルキル基、アリール基またはアミノ基は置換基を有
してもよい。R13は、水素原子、アルキル基またはア
リール基を表わし、このアルキル基およびアリール基は
置換基を有してもよい。 R12およびR13が表わすアルキル基、アリール基ま
たはアミノ基の置換基としては、ハロゲン原子(例えば
塩素、臭素、フッ素原子等)、アルキル基(例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等
)、ポリフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、シアムLニトロ基、アルコキシ基(例えばメ
トキシ基、エトキシ基等)、アルキルスルホンアミド基
(例えばメチルスルホンアミド基、オクチルスルホンア
ミド基等)、アリールスルホンアミド基(例えばフェニ
ルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等)、
アルキルスルファモイル基(例えばブチルスルファモイ
ル基等)、アリールスルファモイル基(例えばフェニル
スルファモイル基等)、アルキルオキシカルボニルM(
例えばメチルオキシカルボニル基等)、アリールオキシ
カルボニル基(例えばフェニルオキシカルボニル基等)
、アルキルカルボニル基(例えばアセチル基等)、アリ
ールカルボニル基(例えばフェニルカルボニル基等)、
アシルオキシ基、カルバモイル基(例えばエチルカルバ
モイル基等)、アシルオキシしウレイド基、アニリムL
メルカプト基等があげられる。R+2で表わされる好ま
しいものは、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル
基、ドデシル基、フェニル基、エチルフェニル基、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基等があげられる。 R13で表わされる好ましいものは、水素原子、メチル
基、エチル基、ブチル基等があげられる。 −殺伐[In]のR3はハロゲン原子(例えばフッ素、
塩素、臭素等)、炭素原子数1〜22のアルキル基(例
えばメチル基、エチル基、ブチル基等)、ポリフルオロ
アルキル基またはアルコキシ基(例えばメトキシ基、エ
トキシ基等)を表わす。 −殺伐[1[[]のKはO〜4の整数を表わし、Kが2
以上の場合、R3は同一でも異なっていてもよい。 R3はアルキル基またはアリール基である。アルキル基
またはアリール基は単一もしくは複数の置換基を有して
いても良く、この置換基としては代表的なものに、ハロ
ゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素等)、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、アルキル基(例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシ
ル基等)、アラルキル基、シアノ基、ニトロ基、アルコ
キシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基)、アリールオ
キシ基、アルキルスルホンアミド基(例えばメチルスル
ホンアミド基、オクチルスルボンアミド基等〉、アリー
ルスルホンアミド基(例えばフェニルスルホンアミド基
、ナフチルスルホンアミド基等)、アルキルスルファモ
イル基(例えばブチルスルファモイル基等)、アリール
スルファモイル基(例えばフェニルスルファモイル基等
)、アルキルオキシカルボニル基(例えばメチルオキシ
カルボニル ボニル基(例えばフェニルオキシカルボニル基等)、ア
ミノスルホンアミドN(例えばジメチルアミノスルホン
アミド基等)、アルキルスルホニル基、アリールスルボ
ニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基
、アミノカルボニルアミド基、カルバモイル基、スルフ
ィニル基などを挙げることができる。これらの買換基は
2種以上が導入されても良い。 R9で表わされる好ましい基としては、l−0のときは
アルキル基、2−1以上のときはアリール基である。R
9で表わされているざらに好ましい基としては、2−0
のときは炭素数1〜22個のアルキルM(好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基
、ドデシル基)でり、2−1以上のときはフェニル基、
またはアルキル基(好ましくはt−ブチル基、t−アミ
ル基、オクチル基)、アルキルスルホンアミド基(好ま
しくはブチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミ
ド基、ドデシルスルホンアミド基)、アリールスルホン
アミド基(好ましくはフェニルスルホンアミド基)、ア
ミノスルホンアミド基(好ましくはジメチルアミノスル
ホンアミド基)、アルキルオキシカルボニル基(好まし
くはメチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニ
ル基)を置換基として1つまたは2つ以上有するフェニ
ル基である。 Rloはアルキレン基を表わす。直鎖または分岐の炭素
原子数1〜20個、更には炭素原子数1〜12個のアル
キレン基を表わす。 R11は水素原子またはハロゲン原子(フッ素、塩素、
臭素または沃素)を表わす。好ましくは水素原子である
。 lはOまたは正の整数であり、好ましくはOまたは1で
ある。 一般式[1[[]のXは、−0−1−CO−1−COO
−1−OCO−1−8O2NR’ −1−NR’ SO
2NR” −1−S−1−s o −* タは−302
−等の二(ilIi基が挙げられる。ここで、Rl 、
RLjはアルキル基を表わし、該アルキル基は置換基を
有してもよい。 Xの好ましくは、−〇−1−S−1−SO−1−8O2
−である。 一般式[I[1]の73は、−殺伐[I]の71 と同
義であり、Zl における離脱し得る基としては、例え
ばハロゲン原子(例えば塩素、臭素、フッ素原子等)、
酸素原子、硫黄原子または窒素原子が直接カップリング
位に結合している離脱可能な基、例えばアルコキシ基、
アリールオキシ基、スルホニルアルコキシ基、カルバモ
イルオキシバモイルメトキシ基、アシルオキシ基、スル
ホンアミド基、トリアゾリルチオ基、テトラゾリルチオ
基、テトラゾリル基、カルボニルオキシ基、コハク酸イ
ミド基等を挙げることができる。 更にこれらの基の具体的な例としては、例えば米印特許
第3,476、563号、同3, 227, 554号
各明細書、特開昭47−37425号、特公昭48−3
6894号、特開昭50−10135号、同 50−1
17422号、同 50−130441号、rA51−
108841号、同 50−120334号、同52−
18315号、同53−52423号、同 53−10
5226号、同54−14736号、同54−4823
7号、同55−32071号、同55−65957号、
同56−11938号、同56−12643号、同56
−27147号等の各公報に記載されている。 zlの好ましくは、塩素原子、フッ素子原子である。 一般式[1111において、Yが一N−SO2R12■ R,13 または−SO2−N−R12で表わされ、数基が一NH
CO基に結合しているフェニル基の一NHCO基に対し
オルト位またはパラ位に置換しているものが好ましく、
さらに好ましくはオルト位に置換しているものである。 一般式[■] 0’r4 式中、R1はアルキル基、アリール基、シクロアルキル
基または複素環基を表わす。R2はハロゲン原子または
一価の有機基を表わす。mは0〜4の整数を表わし、m
が2以上の場合、R2は同じであっても異なっていても
よい。R3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基また
はアルコキシ基を表わす.Wはスルホンアミド基または
スルファモイル基を表わす。R+はアルキレン基を表わ
す。Xは二価基を表わす。見は0または正の整数を表わ
す。z4は一般式[I]の71 と同義。 前記−殺伐[IV]において、R+で表わされるアルキ
ル基は、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、アミル
基、デシル基、ペンタデシル基、へブタデシル基等であ
り、またはフッ素で置換されたいわゆるポリフルオロア
ルキル基であってもよい。R1で表わされるアリール基
は、例えばフェニル基、ナフチル基であり、好ましくは
フェニル基である。R1で表わされる複素環基は、例え
ばピリジル基、フラン基等である。R1で表わされるシ
クロアルキル基は例えばシクロプロピル基、シクロヘキ
シル基等である。これらのR1で表わされる基は単一も
しくは複数の置換基を有していても良く、例えばフェニ
ル基に導入される置換基としては代表的なものにハロゲ
ン原子(例えばフッ素、塩素、臭素等)、アルキル基(
例えばメチル基、エチル基、ブOピル基、ブチル基、ド
デシル基等)、ヒドロキシル基、シアン基、ニトロ基、
アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基等)、ア
ルキルオキシカルボニル基(例えばメチルオキシカルボ
ニル基等)、アリールオキシカルボニルM(例えばフェ
ニルオキシカルボニル基等)、アシルアミノ基、カルバ
モイル基、アリールオキシ基、アルコキシ基、カルボキ
シル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基
、アミノカルボニル基などを挙げることができる。これ
らの置換基は2F1以上がフェニル基に置換されていて
も良い。R1で表わされる好ましい基としては、フェニ
ル基またはハロゲン原子、アルキルカルボニル基、アリ
ールカルボニル基、もしくはシアン基を置換基として1
つまたは2つ以上有するフェニル基である。 前記−殺伐[rV]のR2で表わされるハロゲン原子は
、例えばフッ素、塩素、臭素等である。 R2で表わされる一価の有機基は、ニトロ基、アミン基
、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜
20のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、インプロピル基、t−ブチル基、オクチル基等)
、アラルキル基(例えばベンジル基、フェネチル基等)
、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、ベン
ジルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えばフェノキ
シ基、p−ニトロフェノキシ基等)アシルアミノ基(例
えばアセチルアミムLブ0ピオニルアミノ基、ベンゾイ
ルアミノ基、フェノキシアセチルアミノ基等)、カルバ
モイル基(例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカル
バモイル基、フェニルカルバモイル基、ジフェニルカル
バモイル基等)、スルホンアミド基(例えばメタンスル
ホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスル
ホンアミド基、p−トルエンスルホンアミド基等)、ス
ルファモイル基(例えばメチルスルファモイル基、ジメ
チルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等)
、アルキルカルボニル基(例えばメチルカルボニル基、
プロピルカルボニル基、オクチルカルボニル基等)、ア
リールカルボニル基(例えばフェニルカルボニル基等)
、アルキルオキシカルボニル基(例えばメチルオキシカ
ルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシ
カルボニル基、t−ブチルオキシカルボニル基等)、ア
リールオキシカルボニル基(例えばフェニルオキシカル
ボニル基、メトキシフェニルオキシカルボニル基等)、
アルキルスルホニル基(例えばメタンスルホニル基、ブ
タンスルホニル基等)、アリールスルホニル基(例えば
ベンゼンスルホニル基等)等を挙げることができる。 R2の好ましくは、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素
等)、アルキル基(例えばメチル基、エチル基、ブチル
基等)またはアルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキ
シ基等)である。 前記−殺伐[IV]のR3は、水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基まはアルコキシ基を表わすが、好ましくは
水素原子である。 一般式[IV]のWで表わされるスルホンアミド基、ア
ルキルスルファモイル基は、 わされる。ここで、R9はアルキル基、アリール基また
はアミノ基を表わし、このアルキル基、アリール基およ
びアミノ基は置換基を有してもよい。 RlQは水素原子、アルキル基またはアリール基を表わ
し、このアルキル基およびアリール基は置換基を有して
もよい。R8およびR10が表わすアルキル基またはア
リール基の置換基としては、ハロゲン原子(例えば塩素
、臭素、フッ素原子等)、アルキル基(例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等)、
ポリフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基(例えばメト
キシ基、エトキシ基等)、アルキルスルホンアミド基(
例えばメチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミ
ド基等)、アリールスルホンアミド基(例えばフェニル
スルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等)、ア
ルキルスルファモイル基(例えばブチルスルファモイル
基等)、アリールスルファモイル基(例えばフェニルス
ルファモイル基等)、アルキルオキシカルボニル基(例
えばメチルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカ
ルボニル基(例えばフェニルオキシカルボニル基等)、
アルキルカルボニル基(例えばアセチル基等)、アリー
ルカルボニル基(例えばフェニルカルボニル基等)、ア
シルオキシ基、カルバモイル基(例えばエチルカルバモ
イル基等)、アシルアミノ基、ウレイド基、アニリ/l
メルカブト基等が挙げられる。R9で表わされる好まし
いものは、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基
、ドデシル基、フェニル基、エチルフェニル基、ジメチ
ルアミン基、ジエチルアミノ基等があげられる。Rho
で表わされる好ましいものは、水素原子、メチル基、エ
チル基、ブチル基等があげられる。 前記−殺伐[IV]のR4で表わされるアルキレン基は
、好ましくは直鎖または分岐の炭素原子数1〜20、ざ
らには1〜12のアルキレン基を表わす。 一般式[IV]のXで表わされる二価基としては、−0
−1−〇〇−1−COO−1−OCO−1−8O2NR
’−1−NR’ SO2NR“−1−S−1−8O−ま
たは−8O2−が挙げられる。 ここで、R′、R“はアルキル基を表わし、該アルキル
基は置換基を有してもよい。 Xの好ましくは、−0−1−S−1−8O−1−802
−である。 一般式[IV]の2は、0または正の整数を表わすが、
好ましくは0または1である。 (n)I:rxHxsSOtNH C00C18H33(n) C+2H2s(n) 本発明に係るシアン色素形成カプラーの添加量は限定さ
れないが、一般にハロゲン化銀乳剤層中の銀1モル当り
、1X10−3モルから2モルの範囲で用いる。また、
本発明に係るシアン色素形成カプラーと組み合せて他の
カプラーを使用することもできる。 特に本発明に係るシアン色素形成カプラーには目的に応
じて下記一般式[V]で示される2−アシルアミノフェ
ノール型シアンカプラーを組み合せて用いるのが好適で
ある。 一般式[V] 式中、R4はアルキル基(例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ノニル基等)を表わす。R5は
アルキル基(例えばメチル基、エチル基等)を表わす。 R6は水素原子、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、
臭素等)またはアルキル基(例えばメチル基、エチル基
等)を表わす。 z2は水素原子、ハロゲン原子波たは芳香族第1級アミ
ン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る基
を表わす。 以下に本発明において前記一般式[I]に併用して好ま
しいシアン画像形成カプラーの代表的な具体例を記載す
る。 CC−1 CC−3 本発明に係る前記イエローカプラー、マゼンタカプラー
及びシアンカプラーを乳剤中に含有させるには、公知の
方法に従えば良く、例えば固体分散法、ラテックス分散
法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いる享が
でき、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造等に
応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化分散
法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従来公知
の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の高沸点
有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性有機溶
媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バイン
ダー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナイザー、
コロイドミル、フロージットミキサー、超音波装置等の
分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親水性
コロイド層中に添加すればよい。分散液または分散と同
時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。 高沸点有機溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しない
フェノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン
酸エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、ア
ルキルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル
等の沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。 本発明においては、高沸点有機溶媒としては、誘電率6
.0以上のものが発色性の点で有利である。 本発明に用いることのできる高沸点有機溶媒としては、
米国特許第2.322.027号、同2,533,51
4号、同2,835,579号、同3,287.134
号、同2.3531262号、同 2.852.383
号、同 3,554,755号、同3.676.137
号、同 3.676、142号、同 3.700.45
4号、同3,748,141号、同3.779.765
号、同3.837.8G3号、英国特許958.441
号、同1.222.753号、0L32.538,88
9号、特開昭47−1031号、同49−90523号
、同50−23823号、同51−26037号、同5
1−27921号、同51−27922号、同51−2
6035号、同51−26036号、同5゜−6263
2号、同 53−1520号、同 53−1521号、
同53−15127号、同 54−119921号、同
54−119922号、同55−250574、同5
5−36869号、同56−19049号、同56−8
1836号、特公昭48−29060号などに記載され
ているものが挙げられる。 高沸点溶媒と共に、又はその代わりに使用できる低沸点
又は水溶性有礪溶媒は米国特許筒2,801.171号
、同2.949.360号等に記載されたものを挙げる
ことができる。低沸点の実質的に水に不溶の有機溶媒と
してはエチルアセテート、プロピルアセテート、ブチル
アセテート、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素、
ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があり、又水
溶性有曙溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メトキシグリコ
ールアセテート、メタノール、エタノール、アセトニト
リル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキサイド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジエチレ
ングリコールモノフェニルエーテル、フェノキシエタノ
ール等が例として挙げられる。 分散助剤として用いる界面活性剤としては、例えばアル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル
類、アルキルリン酸エステル類、スルホコハク酸エステ
ル類、およびスルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテルなどのようなアニオン系界面活性剤
、ステロイド系サポニン、アルキレンオキサイド誘導体
およびグリシドール誘導体などのようなノニオン系界面
活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、お
よびアルキルベタイン類などのような両性界面活性剤、
および第4級アンモニウム塩類などのようなカチオン系
界面活性剤を用いることが好ましい。これらの界面活性
剤の具体例は「界面活性剤便覧」 (産業図書、196
6年)や、「乳化剤、乳化装置研究、技術データ集」
(科学汎論社、1978年)に記載されているものが挙
げられる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、各々の色
素画像形成層に含有される本発明に係るハロゲン化銀粒
子は、80モル%以上の塩化銀含有率を有している。好
ましくは、90モル%以上の塩化銀含有率を有している
。 また、沃化銀の含有率は1モル%以下、好ましくは0.
5モル%以下である。更に好ましくは、臭化銀含有率が
10%以下の塩臭化銀または塩化銀である。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよい
し、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用い
てもよい。また塩化銀含有率が80モル%未満のハロゲ
ン化銀粒子と混合して用いてもよい。 また塩化銀含有率が80モル%以上であるハロゲン化銀
粒子は、塩化銀含有率が80モル%以上であるハロゲン
化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層中に含まれる全ハロ
ゲン化銀粒子の少なくとも501m%、好ましくは少な
くとも75重量%を占めるものである。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から
外部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部
と外部の組成が異なってもよい。 また粒子内部と外部の組成が異なる場合、連続的に組成
が変化してもよいし、不連続であってもよい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径は、特に制限は
ないが、迅速処理性および感度等、他の写真性能等考慮
すると、好ましくは0.2乃至1.6μ鴎、更に好まし
くは0.25μm乃至1.2μmの範囲である。なお、
上記粒子径は、当該技術分野において一般に用いられる
各種の方法によってこれを測定することができる。代表
的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法J A
、S、T。 M、シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピ19
55年、94〜122頁または[写真プロセスの理論」
ミースおよびジエームズ共著、第3版、マクミラン社発
行(1966年)の第2章に記載されている。この粒子
径は、粒子の投影面積か、直径近似値を使ってこれを測
定することができる。粒子が実質的に均一形状である場
合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこ
れを表わすことができる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分
散であってもよいし、単分散であってもよい。好ましく
はハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数
が0.22以下、さらに好ましくは0.15以下の単分
散ハロゲン化銀粒子である。ここで、変動係数は、粒径
分布の広さを示す係数であり、次式によって定義される
。 ここでrlは粒子側々の粒径、niはその数を表わす。 ここで言う粒径とは球状のハロゲン化銀粒子の場合はそ
の直径、または立方体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表わ
す。 本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法
、中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよ
い、該粒子は一時に成長させても良いし、種粒子をつく
った後、成長させても良い。 種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても
、異なっても良い。 また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組み
合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られたもの
が好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭54
−43521号等に記載されているpA(]−]コンド
ロールドーダブルジェットを用いることもできる。 更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
またはメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖
コントロール剤を用いてもよい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい1つの例は、(100)面
を結晶表面として有する立方体である。 また、米国特許第4.183.756号、同第4.22
5.666号、特開昭55−26.589号、特公昭5
5−42737号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ
・フォトグラフィック・サイエンスLJ、 Photg
r、 Sci、 )、λユ、39 (1973)等
の文献に記載された方法により8面体、14面体、12
面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いること
もできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程
及び/又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はn塩、ロジウム塩
又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオンを添加し、
粒子内部に及び/又は粒子表面に包合させる事が出来、
また適当な還元的雰囲気におく事により、粒子内部及び
/又は粒子表面に還元増感核を付与出来る。 本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでも良い。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロージv−17643号記載の方法に基づい
て行う事が出来る。 本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が
主として表面に形成されるような粒子であっても良く、
また主として粒子内部に形成されるような粒子でも良い
、好ましくは潜像が主として表面に形成される粒子であ
る。 本発明の乳剤は、常法により化学増感される。 即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性
ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセ
レン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他
の貴金属化合物を用いる負金属増感法などを単独又は組
み合わせて用いる事が出来る。 本発明の乳剤は、写真業界において増感色素として知ら
れている色素を用いて、所望の波長域に分光増感出来る
。増感色素は単独で用いても良いが、2種以上を組み合
わせても良い。 増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素
、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含
有させても良い。 増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。 特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核およびこれらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核:およびこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、則ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ペンズオキソザ
ール核、ナフトチアゾ−ル核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などである。これらの核は、炭
素原子上で置換されてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−5−オン
核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−2
,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの5〜6員異節
環核を適用することが出来る。 有用な青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許929,080号、米国特
許2,231.658号、同2.493.748号、同
2,503、776号、同2,519,001号、同
2,912,329号、同3、656.959号、同
3.672.897号、同 3,694,217号、同
4,025,349号、同4,046,572号、英国
特許1,242.588号、特公昭44−14030号
、同52−24844号等に記載されたものを挙げるこ
とができる。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられ
る有用な増感色素としては、例えば米国特許1,939
,201号、同2、072.908号、同 2.739
.149号、同 2,945,763号、英国特許50
5.979号等に記載されている如きシアニン色素、メ
ロシアニン色素または複合シアニン色素をその代表的な
ものとして挙げることができる。さらに、赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤に用いられる有用な増感色素としては、例
えば米国特許2.269,234号、同2,270,3
78号、同2,442,710号、同2,454,62
9号、同2.778.280号等に記載されている如き
シアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色
素をその代表的なものとして挙げることができる。更に
また米国特許2.213.995号、同2.493.7
48号、同2,519,001号、西独特許929.0
80号等に記載されている如きシアニン色素、メロシア
ニン色素または複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン化
銀乳剤または赤感光性ハロゲン乳剤に有利に用いること
ができる。 これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの組
み合わせを用いても良い。増感色素の組み合わせは特に
、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は
、特公昭43−4932号、同43−4933号、同4
3−4936号、同44−32753号、同45−25
831号、同45−26747号、同46−11627
号、同46−18107号、同 47−8741号、同
47−11114号、同47−25379号、同47−
37443号、同48−28293号、同48−384
06号、同4B−38407号、同4B−38408号
、同4B−41203号、同48−41204号、同
49−6207号、同50−40662号、同53−1
2375号、同54−34535号、同55−1569
号、特開昭50−33220号、同50−33828号
、同50−38526号、同 51−107127号、
同 51−115820号、同 51−135528号
、同51−151527号、同52−23931号、同
52−51932号、同52−104916号、同52
−104917号、同52−109925号、同 52
−110618号、同54−80118号、同5ら一2
5723号、同57−1483号、同58−10753
号、同58−91445号、同58−153926号、
同59−114533号、同59−116645号、同
59−116647号、米国特許第2.688.545
号、同2,977.229号、同3,397,060号
、同3.506.443号、同3,578,447号、
同3,672,898号、同3.679.428号、同
3.769.301号、同3,814,609号、同
3.837,862号に記載されている。 上記において、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられ
る増感色素のなかでは、特に下記−殺伐[VI]で示さ
れる増感色素が好ましく用いられる。 −殺伐[VI] [式中、zlおよびZ2は、それぞれオキサゾール環に
縮合したベンゼン環またはナフタレン環を形成するのに
必要な原子群を表わす。R1およびR2は、それぞれア
ルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わす。R
3は水素原子または炭素原子数1〜3のアルキル基を表
わす。×10は陰イオンを表わす。nはOまたは1を表
わす。コ増感色素の氾は、特に制限はないが、ハロゲン
化銀1モル当り、2X10−6モル乃至1X10−3モ
ル用いるのが好ましく、更には5 X 10−6モル乃
至5X10−”モル用いるのが好ましい。 −股式[VI]で表わされる増感色素の具体的化〔6] 〔71 〔9] 本発明の乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、ある
いは写真処理中のカブリの防止及び/又は写真性能を安
定に保つ事を目的として、化学熟成中及び/又は化学熟
成の終了時、及び/又は化学熟成の終了後、ハロゲン化
銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止
剤又は安定剤として知られている化合物を加えることが
できる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーネ
ガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などである
ことができるが、とりわけ直接鑑賞用に供されるカラー
印画紙を用いた場合に本発明方法の効果が有効に発揮さ
れる。 多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色法色
再現を行うために、通常は写真用カプラーとして、マゼ
ンタ、イエロー、及びシアンの各カプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に適宜
の暦数及び温順で積層した構造を有しているが、該暦数
及び温順は重点性能、使用目的によって適宜変更しても
良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料が多色カラー感光材
料である場合、そのハロゲン化銀乳剤層の層構成、即ち
青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層および赤感光性乳剤層の温順は任意であり、またー
“非感光性層(例えば中間層、フィルタ一層、
イラジェーション防止層等)は任意であるが、好ましい
具体的な層構成としては、支持体上に支持体側より順次
、黄色色素画像形成層、第1中間層、マゼンタ色素画像
形成層、紫外線吸収剤を含有する第2中間層、シアン色
素画像形成層、紫外線吸収剤を含有する中間層、保護層
と配列したものである。特に本発明は直接鑑賞用多層カ
ラープリント感光材料に有用である。 本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー(又は保護コロ
イド)としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
そ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラ
フトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、
単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の
親水性コロイドも用いる事が出来る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の親水性コロイド居は、バインダー(又は保護コロイ
ド)分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独又は
併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処理液中に
硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を硬膜出来
る量添加する事が望ましいが、処理液中に硬膜剤を加え
る事も可能である。 V!膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系(例え
ば、PBレポート19,921、米国特許用2,950
.197号、同第2,964,404号、同第2,98
3,611号、同第3,271,175号の各明″a書
、特公昭46−40898号、特開昭50−91315
号の各公報に記載のもの)、イソオキサゾール系(例え
ば、米国特許用331.609号明細書に記載のもの)
、エポキシ系(例えば米国特許用3,047,394号
、西独特許第1,085,663号、英国特許用1,0
33,518号の各明細書、特公昭48−35495号
公報に記載のもの)、ビニールスルホン系(例えば、P
Bレポート19,920、西独特許第1,100、94
2号、同 2.337.412号、同 2.545.7
22号、同2.635,518号、同 2.742.3
08号、同 2,749,260号、英国特許用1,2
51,091号、特願昭45−54236号、同48−
110996号、特開昭55−142330号、米国特
許用3、539.644号、同lf、 3,490,9
11号f7)各f’JlI書ニ記載のもの)、アクリロ
イル系(例えば、特願昭48−27949号、米国特許
用3.640.720号の各明細書に記載のもの)、カ
ルボジイミド系(例えば、米国特許用2.938.89
2号、同4,043,818号、同4,061.499
号の各明IB書、特公昭46−38715号公報、特願
昭49−15095号明1書転記載のもの)、トリアジ
ン系(例えば、西独特許第2,410,973号、同2
,553.915号、米国特許用3.325.287号
の各明i書、特開昭52−12722号公報に記載のも
の)、高分子型(例えば、英国特許用822,061号
、米国特許用3、623.878号、同 3,396,
029号、同 3.226.234号の各明ill書、
特公昭47−18578号、同18579@、同47−
48896号の各公報に記載のもの)、その他マレイミ
ド系、アセチレン系、メタンスルホン酸エステル系、(
N−メチロール系:)の硬膜剤が単独又は組み合わせて
使用できる。有用な組み合わせ技術として、例えば西独
特許第2.447.587号、同2.505.746号
、同2,514,245号、米国特許筒4,047.9
57号、同3.832.181号、同3,840,37
0号の各明i書、特開昭42.−43319号、同50
−63062号、同52−127329号、特公昭48
−32364号の各公報に記載の組み合わせが挙げられ
る。 本発明においては硬膜剤として目的に応じて特開昭55
−142330に記載のごニルスルホン系または米国特
許筒3,325,287号記載のトリアジン系のものを
用いるのが好ましい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及び/又は他の親水性コロイド層の柔軟性を高める目
的で可塑剤を添加出来る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを目的とし
て、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物(テラック
ス)を含む率が出来る。 本発明の写真感光材料の乳剤層で(同−感色性層間及び
/又は異なった感色性層間)、現像主薬の酸化体又は電
子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性の劣化、
粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤が用
いられる。 該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いても良いし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いても良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色素画像の劣
化を防止する画像安定剤を用いる事が出来る。 画像安定剤としては、例えばハイドロキノン誘導体、没
食子誘導体、フェノール銹導体及びそのビス体、ヒドロ
キシクラマン及びそのスピロ体、とドロキシクロマン及
びそのスピロ体、ピペリジン誘導体、ピペラジン系化合
物、モルホリン系化合物、ピロリジン系化合物、ヘキサ
メヂレンイミン系化合物、芳香族アミン化合物、ベンゾ
ジオキサン誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、シリコ
ン原子含有化合物、チオエーテル化合物等が好ましい。 その具体例として英国特許筒1,410,846号、特
開昭49−134326号、同52−35633号、同
52−147434号、同 52−150630号、同
54−145530号、同 55−6321号、同5
5−21004号、同 55−124141号、同 5
9−3432号、同 59−5246号、同59−10
539号、同61−72246号、同61−73152
号、特公昭48−31625号、同49−20973号
、同49−20974号、同50−23813.号、同
52−27534号、米国特許筒2,360,290号
、同2,418,613号、同2,675,314号、
同2,701,197号、同2,704,713号、同
2.710.801号、同2.728.659号、同2
,732.300号、同 2.735.765号、同
2,816,028号、同3.069,262号、同
3.336.135号、同 3.432.300号、同
3.457.079号、同3.573.050号、同3
,574,627号、同3.698.909号、同3.
700.455号、同3.7641337号、同 3.
935.016号、同 3.982.944号、同4.
013,701号、同 4.113.495号、同 4
.120.723号、同4,155,765号、同4,
159,910号、同4,254,216号、同4.2
68.593号、同4,279,990号、同4,33
2.886号、同 4.360.589号、同 4,4
30,425号、同4.452,884号等が挙げられ
る。前記画像安定剤は特にマゼンタ色素画像に有効であ
る。また特にシアン色素画像およびイエロー色素画像に
は、特開昭60−222853号、同60−22285
4号等に記載されているヒンダードフェノール誘導体、
ヒンダードアミン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体が
有効である。 本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層に感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放電に
よるカブリ防止、画像のUV光による劣化を防止するた
めに紫外線吸収剤を含んでいても良い。 紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン化合物(例えば
特開昭46−2784号、米国特許筒3,215,53
0号、同3.698.907号に記載のもの)、ブタジ
ェン化合物(例えば、米国特許筒4,045,229号
に記載のもの)、4−チアゾリドン化合物(例えば、米
国特許筒3,314,794号、同3,352,681
号に記載のもの)、アリール基で置換されたベンゾトリ
アゾール化合物(例えば特公昭36−10466号、同
41−1687号、同42−26187号、同44−2
9620号、同48−41572号、特開昭54−95
233号、同57−142975号、米国特許筒3,2
53,921号、同3.533.794号、同3.75
4.919号、同 3.794.493号、同 4,0
09,038号、同4.220,711号、同 4.3
23.633号、リサーチ・ディスクロージw −(R
esearch Disclosure ) 225
19号に記載のもの)、ベンゾオキジドール化合物(例
えば、米国特許用3.700.455号に記載のもの)
、ケイヒ酸エステル化合物(例えば、米国特許用3,7
05,805号、同3.707.375号、特開昭52
−49029号に記載のもの)を用いることができる。 さらに、米国特許用3,499.762号、特開昭54
−48535号に記載のものも用いることができる。紫
外線吸収性のカプラー(例えば、α−ナフトール系のシ
アン色素形成カプラー)や、紫外線吸収性のポリマー(
例えば、特開昭58−111942号、同178351
号、同181041号、同59−19945号、同23
344号公報に記載のもの)などを用いることができる
。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていても
よい。 持に本発明においては紫外線吸収剤としてベンゾトリア
ゾール化合物を用いることが好ましい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、フィルタ一層
、ハレーション防止層、及び/又はイラジェーション防
止層等の補助層を設ける事が出来る。これらの層中及び
/又は乳剤層中には現像処理中にカラー感光材料より流
出するかもしくは漂白される染料が含有させられても良
い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層、及び/又はその他の親水性コロイド層に感光材料の
光沢を低減する、加筆性を高める、感材相互のくつつき
防止等を目標としてマット剤を添加出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の滑り摩擦
を低減させるために滑剤を添加出来る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に、帯電防止を目的
とした帯電防止剤を添加出来る。帯電防止剤は支持体の
乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられる事もあ
るし、乳剤層及び/又は支持体に対して乳剤層が積層さ
れている側の乳剤層以外の保護コロイド層に用いられて
も良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層及び/
又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防止
、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及び(現像促道
、硬膜化、増感等の)写真特性改良等を目的として、種
々の界面活性剤が用いられる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、写真乳
剤層、その他の層はバライタ層又はα−オレフレインボ
リマー等をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支
持体、酢酸セルロース、1i11fliセルロース、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネイト、ポリアミド等の半合成又は合
成高分子からなるフィルムや、ガラス、金凰、陶器など
の解体等に塗布出来る。 本発明のハロゲン化銀材料は必要に応じて支持体表面に
コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直接
又は(支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、
耐*擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び
/又はその他の特性を向上するための)1または2以上
の下塗層を介して塗布されても良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の塗布に際して、塗
布性を向上させる為に増粘剤を用いても良いa塗布法と
しては2種以上の層を同時に塗布する事の出来るエクス
トルージョンコーティング及びカーテンコーティングが
特に有用である。 本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光出来る。光源としては、自然光(日光)、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザ光、発光ダイオード光、電子線、X
線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放出
する光等、公知の光源のいずれでも用いることが出来る
。 露光時間は通常カメラで用いられる1ミリ秒から1秒の
露光時間は勿論、1マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて100マイクロ秒〜1
マイクロ秒の露光を用いることも出来るし、1秒以上よ
り長い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれて
も、間欠的に行なわれても良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の発
色現像処理を行うことにより画像を形成することができ
る。 本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬は
、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ている公知のものが包含される。 これらの現像剤はアミノフェノール系及びp−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または
硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は一般
に発色現像液11について約0.1(1〜約30(Jの
濃度、好ましくは発色現像液1yについて約1g〜約1
50の濃度で使用する。 アミノフェノール系現像剤としては、例えば0−アミノ
フェノール、p−アミノフェノール、5−アミノ−2−
オキシトルエン、2−アミノ−3−オキシトルエン、2
−オキシ−3−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。 特に有用な第1級芳香族アミン系発色現像剤はN、N’
−ジアルキル−p−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換され
ていてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては
、N、N’ −ジエチル−p−フェニレンジアミンII
I、N−メチル−p−フェニレンジアミン塩MjW、N
、N’ −ジメチル−p−フェニレンジアミン塩MW、
2−アミノ−5−(N−エチル−N−ドデシルアミノ)
−トルエン、N−エチル−N−β−メタンスルホンアミ
ドエチル−3−メチル−4−アミノアニリンliftM
jm、N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノア
ニリン、4−アミノ−3−メチル−N。 N′−ジエチルアニリン、4−アミノ−N−(2−メト
キシエチル)−N−エチル−3−メチルアニリン−p−
トルエンスルホネートなどを挙げることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用される
発色現像液には、前記の第1級芳香族アミン系発色現像
剤に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが
できる。 例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ
金属重亜硫酸塩、アルカリ今風チオシアン酸塩、アルカ
リ全屈ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及
び濃厚化剤などを任意に含有せしめることもできる。 発色現像液のIIH値は、通常は7以上、最も一般的に
は約10乃至約13である。 発色現像工程における処理時間は通常3分から4分であ
るが迅速処理を目的とした場合は、100秒以下であれ
ば良く、好ましくは90秒〜45秒である。 前記のベンジルアルコールは発色現像を促進する効果が
知られているが、ベンジルアルコールを、例えば、カラ
ーペーパー用処理に広く使用されている量(10vN/
ffiないし15t!2/1以上)で使用した場合には
、その水溶性が低いため、溶剤としてジエチレングリコ
ールやトリエチレングリコールが必要となる。ところが
公害負荷の軽減という観点から前記ベンジルアルコール
やグリコール類はBODやCODが高いため、その使用
量を減少させることが望ましく、特にべ・ンジルアルコ
ールの使用量が8nz!以下となれば前記溶剤も不要と
なり、公害負荷を一層大幅に軽減することができるとい
う利点がある。 またベンジルアルコールは、カラー現像浴の後浴である
漂白浴や漂白定着浴に持込まれると、シアンカプラーの
ロイコ体の生成の要因となりシアンの発色濃度が低下す
る。更にはベンジルアルコールが後浴である水洗浴中に
持込まれている場合にはカラー画像の保存性を悪化させ
る。 従って、発色現像液中のベンジルアルコールの濃度は、
この様な理由からも少ない方が望ましく、発色現像液1
ffi当り811以下、好ましくは、まったく無い状態
で用いるのが一層望ましい。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロ
イド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬そのも
のとしであるいはそのプレカーサーとして含有し、アル
カリ性の活性化浴により処理することもできる。発色現
像主薬プレカーサ−は、アルカリ性条件下、発色現像主
薬を生成しうる化合物であり、芳香族アルデヒド誘導体
とのシッフベース型プレカーサー、多価金属イオン錯体
プレカーサー、フタル酸イミド誘導体プレカーサー、リ
ン酸アミド誘導体プレカーサー、シュガーアミン反応物
プレカーサー、ウレタン型プレカーサーが挙げられる。 これら芳香族第1級アミン発色現像主薬のプレカーサー
は、例えば米国特許第3.342,599号、同第2.
507.114号、同第2,695,234号、同第3
.719.492号、英国特許第803.783号の各
明細書、特開昭53−185628号、同54−790
35号の各公報、リサーチ・ディスクロージャー誌15
159号、同 12146号、同13924号に記載さ
れている。 これらの芳香族第1級アミン発色現像キ薬又はそのプレ
カーサーは、活性化処理した場合にその母だけで十分な
発色が得られるだけ添加しておく必要がある。この量は
感光材料の種類によって大分異なるが、おおむねハロゲ
ン化m1モル当り0.1モルから5モルの間、好ましく
は0.5モルから3モルの範囲で用いられる。これらの
発色現像生薬またはそのプレカーサーは単独でまたは組
合わせて用いることもできる。感光材料に内蔵するには
水、メタノール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒
に溶解して加えることもでき、又、ジブチルフタレート
、ジオクチルフタレート、トリクレジルフォスフェート
等の高沸点有8!溶媒を用いた乳化分散液として加える
こともでき、リサーチ・ディスクロージャー誌1485
0号に記載されているようにラテックスポリマーに含浸
させて添加することもできる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行ってもよい。漂白剤としては多くの化合物が用い
られるが中でも鉄(III)、コバルト(■)、銅(I
t)など多価金属化合物、とりわけこれらの多価金属カ
チオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸
、ニトリロ三酢酸、N−ヒドロキシエチルエチレンジア
ミンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン酸、
酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコール
酸などの金底錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、重クロ
ムvi塩などの単確または適当な組合わせが用いられる
。 定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として可溶化する
可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤としては
、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ&[アンモニウム
、チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等が
挙げられる。 定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。 また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。安定化処理に用いられる安
定化液には、l)H調整剤、キレート剤、防パイ剤、等
を含有させることができる。これらの具体的条件は特開
昭58−134636号公報等を[発明の具体的効果] 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料はベンジルア
ルコールの濃度がきわめて小さいかまたは無い発色現像
液で迅速処理しても高い発色濃度で階調バランスが良好
でかっ色再現性が良好な色素画像を得ることができる。 [発明の具体的実施例] 以下の実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明の
実施の態様がこれによって限定されるものではない。 実施例−1 表−1〜3に示す構成になる様に各層の塗布液を調製し
、支持体側より順次塗設して多層ハロゲン化銀カラー写
真感光材料を作製した。かくして作成した試料を露光し
下記に示す処理工程に従って処理し、得られたグレイ発
色色素画像のイエロー、マゼンタ、シアンの発色濃度(
D、、D、、og )を光学濃度計(小西六写真工業株
式会社製PDA−65型)を用いて測定し、濃度0.8
〜1.8のガンマ値(γ8、γ 、γ、)を求めた。 次にγ を基準としてγR4=γ、/γ6、ぐ γ%=γ、3/γヶをそれぞれ求め、この値からイエロ
ー、マゼンタ、シアンの3色の階調バランスを、評価し
た。プリント画像として観賞する場合、7Rz’=i、
i γ84→ 1.0が好ましい。 ぐ ゛ 次に色再現性を評価する方法を述べる。 前記作製各試料にサクラカラープリンター7N−mを用
いて、マクベスカラーチエッカ−を昼光下でサクラカラ
ーフィルム5R−100で撮影したネガを焼付けた。焼
付ける時の条件としてマクベスカラーチエッカ−のニュ
ートラル色票の再現が目視でニュートラル色票を等濃度
のグレイに再現する用にした。この時、同時に再現され
た色票をLUV 表色系による表示方法LIIS
Z8729−1980に記載)に従ってu’ v’ を
測定し色再現域を求め色再現域の相対面積にて色再現性
を評価した。評価の尺度として相対面積が10%増加す
れば目視でも明らかに色の彩かさが感じとれる。 く処理[A]>(迅速処理) [処理工程コ 温度 時間 発色現像 34.7±03℃ 50秒漂白定着
34.7±0.5℃ 50秒安定化 3
0〜34℃ 90秒乾燥 60〜80
℃ 6o秒[発色現像液] 純水 800 dエチレ
ングリコール 101gN、N−ジエ
チルヒドロキシルアミン 10g塩化カリウム
2gN−エチル−N−β−メタンス
ルホン アミドエチル−3−メチル−4= アミノアニリン硫11iMA 5g
テトラポリリン酸ナトリウム 2g炭酸カリ
ウム 30g蛍光増白剤(4,
4’ −ジアミノ スチルベンジ呑スルホン酸誘導体)1g純水を加えて全
量を11とし、pl−110,08に調整する。 (漂白定着液) エチレンジアミンテトラ酢酸第2鉄 アンモニウム2水塩 30Qエチレン
ジアミンテトラ酢1 3gチオ硫酸アンモニウ
ム(70%溶液) ioo、1亜硫酸アンモニウム
(40%溶液) 27.511炭酸カリウムまたは
氷酢酸でpi−17,1に調整し水を加えて全量を12
とする。 (安定化液) 5−クロロ−2−メチル−4−インチ アゾリン−3−オン 1g1−ヒド
ロキシエチリデン−1,1− ジホスホン酸 2g水を加えて
1tとし、硫酸又は水酸化カリウムにてpHを7.0に
調整する。 く処理[B]〉通常処理 : [現像処理工程] 発色現像 38℃ 3分30秒漂白定着 3
3℃ 1分30秒水洗処理 25〜30℃ 3
分 乾 燥 75〜80℃ 約2会名処理工程
において、使用した処理液組成は下記の如くである。 [発色現像液] ベンジルアルコール 15dエチレン
グリコール 15d亜硫酸カリウム
2.0g臭化カリウム
0.79塩化ナトリウム
0.2g炭酸カリウム
30.0(1ヒドロキシルアミン硫酸塩 3
.0gポリリン酸(TPPS) 2.5
g3−メチル−4−アミノ−N−エチル −N−(β−メタンスルホンアミド エチル)−アニリン!ii!l酸塩 5.5
g蛍光増白剤(4,4’ −ジアミノ スチルベンジスルホン酸誘導体) 1.Oi;1
水酸化カリウム 2.0g水を加
えて全量を12とし、l)810.20に調整する。 [漂白定着液] エチレンジアミンテトラ酢酸第2鉄 アンモニウム2水爆 60gエチレン
ジアミンテトラ酢酸 3gヂオ硫酸アンモニウ
ム(70%溶液) 1001ρ亜Ta1li7ンモ
ニウム(40%溶液) 27.5iR炭酸カリウム
または氷酢酸でp)(7,1に調整し、を加えて全量を
1iとする。 表−1 表 −1(つづき) ★★ は表−3に示す。 う’#4@へD及4こ肩−1 (UV−1) CsH++(t) 槽へと零H 壜へ゛色某r スティンp倉止4+1 (As−+) に」曵イエローカプラー (Y−X) Q 叱ヰ女マじ1〉タウプラー c¥−×) 表−2[★〕ハロロダ化銀乳剤調製方法不活性ゼラチン
の存在下において、1)AO7,0一定にコントロール
し、タプルジェット方式により、50℃60分の物理熟
成を行い下記の粒径および組成のハロゲン化銀乳剤を作
成し、その後イオウ増感をほどこし前記分光増感色素に
て分光増感した。 表−2 表−3の結果から明らかなようにベンジルアルコールを
含有しない発色現像液を用いて迅速処理を行っても、本
発明の構成の試料の階調バランスはプリント画像として
観賞する場合に好ましいγ%〜 1.1;γ%→ 1.
0であり、本発明外の比較試料は、上記値よりはずれて
おりプリント画像として観賞する場合に好ましくない階
調バランスである。また、本発明の構成の試料は比較試
料に比べ色再現域が向上しているのが判る。 実施例−2 実施例−1において作成しE$N 0.2において、用
いるカプラー及び高沸点有機溶媒を下記表−4に示す如
く代える以外は、同様にして試料No。 24〜N 0.32を作成し、実施例−1の試料No。 2と同様の処理を行い同様の試験を行った。結果を下記
表−4に示す。 表−4の結果から明らかな様に本発明の構成試料No、
24〜32は実施例−1の比較試料に対していずれも階
調バランスが良好でありかっ色再現域が拡大されている
。 実施例−3 試料No、26の構成で第1層、第5層には下記に示す
画像安定化剤S−1をカプラー1モル当り0.5モル添
加し、第3層には下記に示す画像安定化剤S−2を0.
5モル添加して試料No、33を作成し、実施例−2と
同様な試験を行った。更に画像安定試験としてアンダー
グラス屋外曝露台にて2i間日光を照射し、試験後の′
aff残存率を求めた。結果を表−5に示す。 表−5より明らかなように、ベンジルアルコールを含有
しない発色現像液を用いて迅速処理を行っても本発明に
かかる試料においては、色素画像安定化剤を併用した場
合、階調、階調バランスおよび色再現域をそこなうこと
なく、色素画像安定性を向上させることが可能である。
タン−1−イル等が挙げられる。 Ra、Rb、RclRd、Re又はRfで衰わ?!−れ
る有情炭化化合物残基としては、例乏ばビシクロ[2,
2,1]へブタン−1−イル、トリシクロ[3,3,1
,13′’]デカン−1−イル、7,7−シメチルービ
シクロ[2,2,1]ヘプタン−1−イル等が挙げられ
る。 Ra、Rb、Re、Rd、Re又はRf″Chiわされ
るアルコキシ基は、更に前記アルキル基への置換基とし
て挙げたものを置換していてもよく、例えばメトキシ基
、プロポキシ基、2−二トキシエFキシ基、ペンタデシ
ルオキシ基、2−ドデシルオキシエトキシ基、7エネチ
ルオキシエトキシ基等が挙げられる。 Ra、Rb、Rc、Rd、Re又はRrFiわされるア
リールオキシ基としては、フェニルオキシが好ましく、
アリール核は更に前記アリール基への置換基又は原子と
しで挙げたもので置換されていてもよく、例乏ばフェノ
キシ基、p−t−ブチル7エ/キシ基、論−ペンタデシ
ル7工/キシ基等が挙げられる。 Ra、Rb、Rat Rd、Re又はRfで衰わされる
ヘテロ環オキシ基としては、5〜7貝のへテロ環を有す
るものが好ましく、該ヘテロ環は更に置換基を有してい
てもよく、例えば、3,4,5゜6−テトラヒドロビラ
ニル−2−オキシ基、1−フェニルテシラゾールー5−
オえシ基が挙げられる。 Ra、Rb、Re、Rd、Re又はRf r表わされる
シロキシ基は、更にフルキル基等で置換されていてもよ
く、例えばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ
基、ジメチルブチルシロキシ基等が挙げら九る。 Rat Rb、Re、Rd、Re又はRf ”C”表す
されるアシルオキシ基としては、例えばアルキルカルボ
ニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等が挙げら
れ、更に置換基を有していてもよく、具体的にはアセチ
ルオキシ基、a−クロルアセチルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基等が挙げられる。 Ra、Rh、Re、Rd、Re又はRf″′C表わされ
るカルバモイルオキシ基は、フルキル基、アリール基等
が置換していてもよく、例えばN−エチルカルバモイル
オキシ基、N、N−ジエチルカルバモイルオキシIt、
N−7二二ルカルパモイルオキシ基等が挙げられる。 Ra、Rb、Re、Rd、Re又はRfで衰わされるア
ミ7基はアルキル基、了り−ル基(好ましくはフェニル
基)等で置換されていてもよく、例えば二チルアミノ基
、アニリノ基、−一りロルアニリ7基、3−ペンタデシ
ルオキシ力ルポニルアニリ7基、2−クロル−5−ヘキ
サデカンアミドアニリ7基等が挙げられる。 Ra、Rh、Re、Rd、Re又はRf″c衰わされる
アシルアミ7基としては、アルキルカルボニルアミ7基
、アリールカルボニルアミ/基(好ましくはフェニルカ
ルボニルアミ7基)等が挙げられ、更に置換基を有して
もよく具体的にはアセトアミド基、α−エチルプロパン
アミド基、N−フェニルアセトアミド基、ドデカンアミ
ド基、2,4−シーt−7ミル7エノキシアセトアミド
基、a−3−t−ブチル−4−ヒドロキシ7二7キシプ
タンアミド基等が挙げられる。 Ra、Rb、Re、Rd、Re又はRf ciわされる
スルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミ7
基、アリールスルホニルアミ7基等が挙げられ、更に置
換基を有してもより1.具体的にはメチルスルホニルア
ミ7基、ペンタデシルスルホニル7ミ7基、ベンゼン人
ルホンアミド’4、p−トルエンスルホンアミド基、2
−メトキシ−5−t−7ミルベンゼンスルホンアミド基
等が挙げられる。 Ra、Rh、Re、 Rd、Re又はRfで表わされる
イミド基は、開鎖状のものでも、環状のものでもよく、
置換基を有していてもよく、例えばフッ1り酸イミド基
、3−ヘプタデシルフ11り酸イミド基、7タルイミド
基、グルタルイミド基等が挙げられる。 Ra、Rh、Re、Rd、Re又はRfで褒わされるウ
レイド基は、アルキル基、アリール基(好ましくはフェ
ニル基)等により置換されていてもよく、例えばN−エ
チルウレイド基、N−メチル−N−デシルウレイド基、
N−フェニルウレイド基、N−p−)リルウレイド基等
が挙げられる。 Ra、Rh、Re、Rd、Re又はRfで表わzhるス
ル7アモイル7ミ7基は、アルキル基、アリール基(好
ましくはフェニル基)等で1換されていてもよく、例え
ばN、N−ジブチルスル7アモイルアミ7基、N−メチ
ルスル7アモイルアミノi、N−フェニル入ルア7モイ
ルアミ7基等が挙げられる。 Ra、Rh、Re、Rd、Re又はRf″C表わされる
アルフキジカルボニルアミ7基としては、更に置換基を
有していてもよく、例えばメ)キシカルボニルアミ7基
、メトキシエトキシカルボニルアミ7基、オクタデシル
オキシカルボニルアミ7基等が挙げられる。 Ra、Rb、Re、Rd、Re又はRf″c表わされる
アリールオキシカルボニルアミ7基は、置換基を有して
いてもよく、例えば7エ7キシカルポニルアミ7基、4
−メチルフェノキシカルボニルアミ7基が挙げられる。 Ra、Rh、Rc、Rd、Re又はRrで表わされるア
ルフキジカルボニル基は、更に置換基を有していてもよ
く、例えばメトキシカルボニル基、ブチルオキシカルボ
ニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシルオ
キシカルボニル基、ニドキシメトキシカルボニルオキシ
基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。 Ra、Rb、Re、Rd、Re又はR[で表わされるア
リールオキシカルボニル基は、更に置換基を有していて
もよく、例えばフェノキシカルボニル基、p−クロルフ
ェノキシカルボニル基、l−ペンタデシルオキシフェノ
キシカルボニル基等が挙げられる。 Ra+ Rb、Rc+ Rd、Re又はRfで表わされ
るアルキルチオ基は、更に置換基を有していてもよく、
例えばエチルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチ
オ基、7エネチルチオ基、3−フェノキシプロピルチオ
基が挙げられる。 Ra、Rh、Re、Rd、Re又はRfで表わされる7
リールチオ基はフェニルチオ基が好ましく、更に置換基
を有していてもよく、例えばフェニルチオ基、p−ノド
キシフェニルチオ基、2−t−オクタデシルフェニルチ
オ基、3−オクタデシルフェニルチオ基、2−カルボキ
シフェニルチオ基、p−7セトアミノフエニルチオ基等
が挙げられる。 Ra、Rh、Re、Rd、Re及びRfで表わされるヘ
テロ環チオ基としては、5〜7員のへテロ環チオ基が好
ましく、更に縮合環を有してもよく、又置換基を有して
いてもよい1例えば2−ピリジルチオ基、2−ベンゾチ
アゾリルチオ基、2.4−シフエフキシ−1,3,5−
トリアゾール−6−チオ基が挙げられる。 Rg及びY、が炭素原子で、Y、とY2の間の結合が二
重結合の場合のReにより表わされるカプラーと発色現
像主薬の酸化体との反応に際して離脱することはない置
換基としては、例えばアルキル基、7リール基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フルキ
ニル基、ヘテロ環基、アシル基、スル本ニル基、スルフ
ィニル基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、シア/IS、スピロ化合物残基、有橋炭化水素
化合物残基、シロキシ基、カルバモイルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が挙
げられる。 以上、各基の具体例としては、例えば前述のRaの具体
例として示したものが挙げられる。 Xa、Xb、Xcの表わす発色現像主薬の酸化体との反
応により離脱しうる置換基としては、例えばハロゲン原
子(塩素原子、臭素原子、7ツソ原子等)の他、炭素原
子、a素原子、硫黄原子、または窒素原子を介して置換
する基が挙げられる。 炭素原子を介して置換する基としては、カルボキシル基
、ヒドロキシメチル基、ト177!ニルメチル基の他、
それぞれXa、Xb、Xcに対応して、式 式(a′) (Kd )n4′ 式(b″) R4 式(C′) (Rg’ )nt’ 1 ゛ (Ra’はRaと、Rb″はRbと、Re’はRe と
、Rd′はRd と、Re′はRe と、Rf ′はR
f と、R8′はRg と1.T はnlと、 、1は
n2と、 、J はn、と、04′ はn4と、
、l はn、と1.1はn、と 、l はn、と、Y
、’ はYl と、Y2′はY2 と、Y、″はY、と
、Y、′はY4 と、Y、″はY、と、Za’はZaと
、zb″はzbと、Zc’はZc と同義であり、R1
−R6は水素、アリール基、アルキル基又はヘテロ環基
を表わす、)で示され、る基が例示される。 酸素原子を介して置換する基としては、例えばアルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオ
キシ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオ
キシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、フルキル
オキサリルオキシ基、アルコキシオキサリルオキシ基が
挙げら八る。 該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、例えばエ
トキシ基、2−フェノキシエトキシ基、2−シアノエト
キシ基、7エネチルオキシ基、p−クロルベンジルオキ
シ基等が挙げられる。 該7リールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましく、
該アリール基は更に置換基を有していてもよい、8体的
には7エ/キシ基、3−メチルフェノキシ基、3−ドデ
シルフェノキシ基、4−メタンスルホンアミド7エ/キ
シ!、4−(α−(3′−ペンタデシルフェノキシ)ブ
タンアミド〕フェノキシ基、ヘキサデシルカルバモイル
メトキシ基4−シアノフェノキシ基、4−メタンスルホ
ニルフェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、p −メト
キシフェノキシ基等が挙げられる。 該ヘテロ環オキシ基としては、5〜7員のヘテロ環オキ
シ基が好ましく、縮合環であってもよく、又置換基を有
していてもよい、具体的には、1−フェニルテトラゾリ
ルオキシ基、2−ベンゾチアゾリルオキシ基等が挙げら
れる。 該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ブ斗
!ノルオキシ基等のフルキルカルボニルオキシ基、シン
ナモイルオキシ基の如きアルケニルカルボニルオキシ基
、ベンゾイルオキシ基の如き了り−ルカルポニルオキシ
基が挙げられる。 該スルホニルオキシ基としては、例えばブタンスルホニ
ルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基が挙げられる。 該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えばエト
キシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオ
キシ基が挙げられる。 該アリールオキシカルボニルオキシ基としてはフェノキ
シカルボニルオキシ基等が挙げられる。 該アルキルオキサリルオキシ基としては、例えばメチル
オキサリルオキシ基が挙げられる。 該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エトキシオ
キサリルオキシ基等が挙げられる。 硫黄原子を介して置換する基としては、例えばフルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、フルキルオ
キシチオカルボニルチオ基が挙げられる。 該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、2−シ7ノ
エチルチオ基、7エネチルチオ基、ベンジルチオ基等が
挙げられる。 該アリールチオ基としてはフェニルチオ基、4−ノタン
スルホン7ミドフェニルチオ基、4−ドデシル7エネチ
ルチオ基、4−ノナフルオロペンタンアミド7エネチル
チオ基、4−カルボキシフェニルチオ基、2−エトキシ
−5−t−ブチルフェニルチオ基等が挙げられる。 該ヘテロ環子オ基としては、例示ば1−7二二ルー1.
2,3.4−テトラゾリル−5−チオ基、2−ベンゾチ
アゾリルチオ基等が挙げられる。 該アルキルオキシチオカルボニルチオ基としては、ドデ
シルオキシチオカルボニルチオ基等が挙げらバる。 上記窒素原子を介して置換する基としては、倒れる。こ
こにR1及びR,は水素原子、アルキル基、アリール基
、ヘテロ環基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
シル基、スルホニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルコキシカルボニル基を表わし、R7とR1は結合し
てヘテロ環を形成してもよい、但しR2とR8が共に水
素原子であることはない。 該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは炭素
数1〜22のものである。又、アルキル基は置換基を有
していてもよく、置換基としては、例えば717−ル基
、フルコキシ基、アリールオキシ基、フルキルチオ基、
71ノールチオ基、アルキル7ミ7基、アリールアミ7
基、アシルアミ7基、スルホンアミド基、イミノ基、ア
シル基、フルキルスルホニル基、アリールスルホニル基
、カルバモイル基、スル77モイル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオキ
シカルボニルアミ7基、7リールオキシカルポニルアミ
7基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シフ/基、ハ
ロゲン原子が挙げられる。該アルキル基の具体的なもの
としては、例えばエチル基、オクチル基、2−エチルヘ
キシル基、2−クロルエチル基が挙げられる。 R1又はR1で表わされる7リール基としては、炭素数
6〜32、特にフェニル基、ナフチル基が好ましく、該
717−ル基は、置換基を有してもよく置換基としては
上記R2又はR1で表わされるアルキル基への置換基と
して挙げたもの及びアルキル基が挙げられる。該アリー
ル基として具体的なものとしては、例乏ばフェニル基、
1−す7チル基、4−メチルスルホニルフェニル基が挙
げられる。 R,又はR−で表わされるヘテロ環基としては、5〜6
員のものが好ましく、縮合環であってもよく、置換基を
有してもよい、具体例としては、2−7リル基、2−キ
ノリル基、2−ピリミジル基、2−ベンゾチアゾリル基
、2−ピリジル基等が挙げられる。 R7又はR1で表わされるスルファモイル基として+t
h、N−アルキルスル77モイル基、N、N−ジアルキ
ルスルファモイルl、N−7リールスル7アモイルi、
N、N−ジアリールスルファモイル基等が挙げられ、こ
れらのアルキル基及びアリール基は前記アルキル基及び
アリール基について挙げた置換基を有していてもよい、
スル77モイル基の具体例としては、例えばN、N−ノ
エチル久ルア7モイル基、N−メチルスルファモイル基
、N−ドデシルスルファモイル基、N−p−)リルスル
7アモイル基が挙げられる。 R,又はRe″C表わされるカルバモイル基としては、
N−フルキルカルバモイル基、N、N−ジフルキル力ル
パモイル基、N−7リールカルバモイル基、N、N−ジ
アリールカルバモイル基等が挙げられ、これらのアルキ
ル基及び7リール基は前記アルキル基及び7リール基に
ついて挙げた置換基を有していてもよい、カルバモイル
基の具体例としては、例えばN、N−ジエチルカルバモ
イルt N−メチルカルバモイル基、N−ドデシルカル
バモイル基、N−、−シフ/フェニルカルバモイル基、
N−p−)リルカルバモイル基が挙げられる。 R1又はR1で表わされる7シル基としては、例えばア
ルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環
カルボニル基が挙げられ、該フルキル基、該7リール基
、該ヘテロ環基は置換基を有していてもよい、7シル基
として具体的なものとしては、例えばヘキサフルオロブ
タノイル基、2.3,4.S、6−ペンタフルオロベン
ゾイル基、アセチル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、
2−フリルカルボニル基等が挙げらhる。 R,又はR1で表わされるスルホニル基としては、フル
キルスルホニル基、7リールスルホニル基、ヘテロ環ス
ルホニル基が挙げられ、置換基を有してもよく、具体的
なものとしては例乏ぼエタンスルホニル基、ベンゼンス
ルホニル基、オクタンスルホニル基、ナフタレンスルホ
ニルf+、p−クロルベンゼンスルホニル基等が挙げら
れる。 R7又はR1で衰わされるアリールオキシカルボニル基
は、前記アリール基について挙げたものを置換基として
有してもよく、具体的には7エ/キシカルボニル基等が
挙げられる。 Rt又はR,で表わされるアルコキシカルボニル基は、
前記アルキル基について挙げた置換基を有してもよく、
具体的なものとしてはメトキシカルホニル基、ドデシル
オキシカルボニル基、ベンノルオキシカルボニル基等が
挙げられる。 R7及びR,が結合して形成するヘテロ環としては5〜
6貝のものが好ましく、飽和でも、不飽和でもよく、又
芳瞥族性を有していても、いなくてもよく、又縮合環で
もよい、該ヘテロ環としては例えばN−7タルイミド基
、N−コハク酸イミド基、4−N−ウラゾリル基、1−
N−ヒグントイニル基、3−N−2,4−ジオキソオキ
サゾリジニル基、2−N−1,1−ジオキソ−3−(2
8)−オキソー1,2−ペンXチアゾリル基、1−ピロ
リル基、1−ピロリジニル基、1−ピラゾリル基、1−
ピラゾリジニル基、1−ピペリジニル基、1−ピロリニ
ル基、1−イミダゾリル基、1−イミグゾリニル基、1
−インドリル基、1−イソインドリニル基、2−イソイ
ンドリル基・ 2−イソインドリニル基、1−ベンゾト
リアゾリル基、1−ペンシイミグゾリル基、1− (1
,2,4−トリアゾリル)基、1−(1,2,3−トリ
アゾリル)基、1− (1,2,3,4−テトラゾリル
)基、N−モルホリニル基、1,2,3.4−テトラヒ
ドロキノリル基、2−オキソ−1−ピロリノニル基、2
−IH−ピリドン基、7タラジオン基、2−才キソー1
−ピペリジニル基等が挙げられ、二りらへテロ環基はア
ルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオ
キシ基、アシル基、スルホニル基、アルキルアミノ基、
アリールアミノ基、アシル7ミ7基、スルホンアミ7基
、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルチオ基
、7リールチオ基、ウレイド基、フルフキジカルボニル
基、7リールオキシカルボニル基、イミド基、ニトロ基
、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子等により置
換されていてもよい。 また、Za 、Zb 、Ze 、Z1″、zb ’又は
Zc’により形成される含窒素複葉環としては、ビロー
ル環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環
、チアゾリン環、オキサゾリンIl*たはテトラゾール
環等が挙げられる。 Y2が表わすヘテロ原子としては窒素が例示される。 Za 、 Zb 、 Zc 、 Za ’ 、Zb ’
又はZe’により形成される含窒素複素環が有してもよ
い置換基としては、Raとして例示された置換基が兵体
側として挙げられるが、例えば後述の式(a−1)(a
11)、(b 1)−(b 8)、(c−1)
〜(e−14)におけるR st tRs41R5I
IR@11 tRis−Rts tRtttRy* 1
RI31.、Rts〜R1゜の結合している位置の如く
、該置換基が存在しない場合にはカップリング能を有す
る位置にはカプラーと発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱することがない基が置換する。 又、−殺伐(a) −(c)中、発色現像主薬の酸化体
との反応に際して雑脱することはない置換基(例えばR
a−R1,R++−R*i+ Rs+−Ramが結合す
る炭素又は窒素)は、 (Rd“)R4“ (Rg”)nt〜 (Ra″はRaと、Rb”はRhと、Re”はRe と
、Rcl”はRd と、Re−はRe と、Rf″はR
f と、Rg”はR8と1,1・は。、と、n2〜は
R2と、nコ”はnコと04″はR4と、15″は0%
と、06″はn、と 、+はn、とY、=はY、と、Y
2−はY2 と、Y、“はY、と、Y、゛はY、と、Y
、−はY、と、Za”はZaと、zb−はzbと、Zc
”はZeと同義である。)部分を有してもよく、所謂ビ
ス体型カプラーも勿論本発明に包含される。 一般式(1)、(b)又は(c)で表わされるカプラー
から誘導されるポリマーカプラーとしては、例えば式(
a)、(b)又は<c>で衰わされるカプラ一部分を有
する単量体、好ましくはエチレン性不飽和二重結合を有
する単量体を単独重合又は他の単量体と共重合したもの
が挙げられる。 一般°式(a)、(b)又は(c)で衰わされるものの
具体例としては、以下のものが例示される。 −最大(a−1) −最大(a−
2)−最大(a−3) −最大(a
−4)−最大(a−5) −最大
(a−6)−最大(a−7) −最
大(a−8)−殻”4“−9)
−最大(、−1゜)−最大(a−11) 一般式(b−1) −最大(b−
2)−最大(b−3) −最大
(b−4)−最大(b−s )
一般式(b−6)−最大(b−7)
−最大(b−8)−最大(cl)
−最大(c−2)−最大(c3)
−最大(c−4)−最大(e−5)
−最大(c6)−最大(c7)
−最大(e8)−最大(c−9)
−最大(c−10)−最大(c−11)
−最大(c−12)−最大(c−13)
−最大(c−14)式(a 1)(c−1
4)中、Xal−Xa++はXaと、Xb+−Xbmは
xb と、Xc、−Xc、、’ はXe と、R11
−R2OはRa と、R51−Ra3はR,と、R1゜
−R2SはRe と、Rsa−RtsはRg と、R5
5−R<zはRf と、R0〜R1゜はRgと同義であ
り、同種のものが例示される。 又、各式で示される化合物及び後記の例示化合物は、そ
れぞれ互変異性体をも包含する。式(、)〜(c)で表
わされるものの中でも、好ましいのは式%式% (c−10)、(c 12)で表わされるものであり
、特に(a−3)、(b−1)、(c3)、(e−9)
、(c−10)で表わされるものである。 各式で示される化合物中の、複素環上の置換基(例えば
Ra −Rg * R11−R421Rs+〜Rso)
の好ましいものについて以下に述べる。 本発明に係るカプラーを、陽画像形成に用いる場合、X
a−Xc、Xal−Xall xbl−Xb、Xel〜
X cl、が結合する炭素原子に隣接する炭素原子の置
換基としては、下記条件1を満足する場合が好ましく、
更に好ましいのは下記条件1及び2を満足する場合であ
り、特に好ましいのは下記条件1.2及び3を満足する
場合である。 条件1 複素環に直結する根元原子が炭素原子である。 条件2 該炭素原子に水素原子が1個だけ結合している
、または全く結合していない。 条件3 該炭素原子と隣接原子との間の結合が全文単結
合である。 前記複素環上の置換基として最も好ましいのは、下記−
最大により表わされるものである。 −最大 %式% 式中R1゜1.R1゜2及びR1゜、はそhぞれ水素原
子、ハロゲン原子、フルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、71
J−ル基、ヘテロ環基、7シル基、スルホニル基、スル
フィニル基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルフア
モイル基、シア7基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素
化合物残基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイ
ルオキシ基、アミ7基、アシルアミ7基、スルホンアミ
ド基、イミド基、ウレイド基、スル77モイルアミ7基
、アルコキシカルボニルアミ7基、アリールオキシカル
ボニルアミ7基、アルフキジカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ヘテロ環チオ基を表わし、R3゜3.R3゜2及びR3
゜、の少なくとも2つは水素原子ではない。 又、前記R3゜1.R7゜2及びR3゜、の中の2つ、
例えばR4゜、とR1゜2は結合して飽和又は不飽和の
II(例iばジクロフルカン、シクロアルケン、ヘテロ
環)を形成してもよく、更に該環にR5゜。 が結合して有橋炭化水素化合物残基を構成してもよい。 R1゜1〜R3゜、により表わされる基は置換基を有し
てもよく、R1゜1〜R+01により表わされる基の具
体例及び該基が有してもよい置換基としては、前述の一
般式(、)におけるRaが表わす基の具体例及び置換基
が挙げられる。 又、例えばR1゜1 とR1゜2が結合して形成する環
及びRlot 〜R1゜、により形成される有橋炭化水
素化合物残基の具体例及びその有してもよい置換基とし
ては、前述の一般式(a)におけるRaが表わすシクロ
アルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環基、有橋炭化水
素化合物残基の具体例及びその置換基が挙げられる。 前述の一般式の中でも好ましいのは、 (i)RIOI 〜R1113の中の2つがアルキル基
の場合、 (ii)RIOI 〜R1ロコの中の1つ、例えばR3
゜ユが水素原子であって、他の2っR1゜、とR1,2
が結合して根元炭素原子と共にシクロアルキルを形成す
る場合、 である。 更に(i)の中でも好ましいのは、R5゜1〜R1゜。 の中の2つがアルキル基であって、他の1つが水素原子
またはフルキル基の場合である。 ここに該アルキル、該ジクロフルキルは更に置換基を有
してもよ(該アルキル、該ジクロフルキル及びその置換
基の具体例としては、前記−最大(a)におけるRaが
表わすアルキル、シクロアルキル及びその置換基の具体
例が挙げられる。 又、複素環上の置換基(例えばRa−Rgr R+ +
〜R421R1l〜R9゜)の少なくとも1つが下記−
最大で表わされるものが好ましい。 −最大 %式% 式中%R1はアルキレンを、R2はアルキル、シクロア
ルキルまたはアリールを表わす。 R’ で示されるフルキレンは、好ましくは直鎖部分の
炭素数が2以上、より好ましくは3ないし6であり、直
鎖、分岐を問わない、また、このアルキレンは置換基を
有してもよい。 該置換基の例としては、前述の一般式(、)におけるR
aがフルキル基の場合、該フルキル基が有してもよい置
換基として示したものが挙げられる。 置換基として好ましいものとしてはフェニルが挙げられ
る。 R’ で示さ八るアルキレンの、好ましい具体例を以下
に示す。 R2で示されるフルキル基は直鎖、分岐を間すない。 具体的にはメチル、エチル、7’ el l:’ ル、
iso −プロピル、ブチル、2−エチルヘキシル、オ
クチル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オク
タダシル、2−へキシルデシルなどが挙げられる。 R2で示されるシクロアルキル基として1よ5〜6貝の
ものが好ましく、例えばシクロヘキシルが挙げられる。 R2で示されるアルキル、シクロアルキルは置換基を有
してもよく、その例としては、前述のR1への置換基と
して例示したものが挙げられる。 R2で示されるアリールとしては具体的には、フェニル
、ナフチルが挙げられる。核子り−ル基は置換基を有し
てもよい、該置換基としては、例乏ぼ直鎖ないし分岐の
アルキルの他、前述のR1への置換基として例示したも
のが挙げられる。 また、置換基が2個以上ある場合それらの置換基は、同
一であっても異なっていてもよい。 又、本発明に係るカプラーを、陰画像形成に用いる場合
、X a −X c 、X a + −X a + +
、X b + −X b s 。 Xc+〜X c l 4が結合する炭素原子に隣接する
炭素原子の置換基としては、下記条件1を満足する場合
が好ましく、更に好ましいのは下記条件1及び2を満足
する場合である。 条件1 複素環に直結する根元原子が炭素原子である。 条件2 該炭素原子に水素原子が少なくとも2個結合し
ている。 前記複素環上の置換基として最も好ましいのは、下記−
殺伐により表わされるものである。 −殺伐 %式% 式中、R1゜、は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル
基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基
、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、シアノ基、入ピロ化合
物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ基、アシル
オキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ7基、アシルア
ミ7基、スルホン7ミド基、イミド基、ウレイド基、ス
ルフ7モイル7ミ7基、アルフキジカルボニル7ミ7基
、7リールオキシカルポニル7ミ7基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環子オ基を表わす。 R1114により表わされる基は置換基を有してもよく
、R3゜、により表わされる基の具体例及び数基が有し
てもよい置換基としては、前述の一般式(、)における
Raが表わす基の具体例及び置換基が挙げられる。 R1゜4として好ましいのは、水素原子又はアルキル基
である。 以下に本発明に用いられる化合物の具体例を示す。 表中の数字はそれぞれ下記の基を表わす。 − CHy Ct Hs
−(i ) C3Ht− Ca Hs
−(t ) C4H* −< i )
C4Hs− Cs H+ + Cs
H+ t −C+ + H2)−C,□
H2S −CIS)I)l
−CI?H)S20 2l −CH,N(C,H8)2 −CH,CH2NH
302C,、H33し魯Mlフ(1) −(CHz);5Otc 12Hts(t) −
(CH2)3SO2C12Hts(′σ 69 7゜a −CN −COCH,−COC,H
。 −COOC2H,−COOC,H,、−COOC,、H
2゜COOC+ s H31F CI
B r−NHCOC,、H,、−NHCOC,5H
33−OCH,−0C2H% −OC,2H2
゜−OCH,C0NHCH,CH20CH,−0CH2
CH2SO2CH。 −OCOC2HS −0COC(CH,
))−SC,、H,、−3CH,C00H 本発明のカプラーによる発色色素の色調は、カプラーの
環構成原子の配置、置換基の種類、更には発色現像主薬
の種類等の条件により変化しうるが、主にマゼンタであ
り、多色カラー写真用に用いることができるが、赤色系
の色調のものも、その光吸収特性は良好であるため、単
色カラー写真等に用いることができる。 本発明のカプラーは、通常ハロゲン化銀1モル当1)I
Xlo”モル−1モル、好ましくは1×10−2モル−
8X 10 ”モルの範囲で用いることができる。 又、本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと
併用することもできる。 ヒ! : 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、シアン色
素画像形成層に含有される一般式[I]で示されるシア
ンカプラーについて、以下に説明する。 前記−殺伐[I]において、R1で表わされるアルキル
基は、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル
基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、
フッ素で置換されたいわゆるポリフルオロアルキル基な
どである。 R1で表わされるアルール基は、例えばフェニル基、ナ
フチル基であり、好ましくはフェニル基である。R1で
表わされる複素環基は、例えばピリジル基、フラニル基
等である。R1で表わされるシクロアルキル基は例えば
シクロプロピル基、シクロヘキシル基等である。これら
のR1で表わされる基は単一もしくは複数の置換基を有
するものも含み、例えばフェニル基に導入される置換基
としては代表的なものにハロゲン原子(例えばフッ素、
塩素、臭素等)、アルキル基(例えば・メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基等)、ヒドロ
キシル基、シアン基、ニトロ基、アルコキシ基(例えば
メトキシ基、エトキシ基等)、アルキルスルホンアミド
基(例えばメチルスルホンアミド基、オクチルスルホン
アミド基等)、アリールスルホンアミド基(例えばフェ
ニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等)
、アルキルスルファモイル基(例えばブチルスルファモ
イル基等)、アリールスルファモイル基(例えばフェニ
ルスルファモイル基等)、アルキルオキシカルボニル基
(例えばメチルオキシカルボニル基等)、アリールオキ
シカルボニル基(例えばフェニルオキシカルボニル基等
)、アミノスルホンアミド基、アシルアミノ基、カルバ
モイル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホオキ
シ基、スルホ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、カ
ルボキシル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボ
ニル基、アミノカルボニル基などを挙げることができる
。これらの置換基は2種以上がフェニル基に導入されて
いても良い。R1で表わされる好ましい基としては、ポ
リフルオロアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子
、アルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホンアミド
基、アリールスルホンアミド基、アルキルスルファモイ
ル基、アリールスルファモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルカルボニル基、ア
リールカルボニル基、もしくはシアノ基を置換基として
1つまたは2つ以上有するフェニル基である。 R2で表わされるアルキル基は、直鎮もしくは分岐のも
のであり例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、トリデシル
基等であり、アリール基は、例えばフェニル基、ナフチ
ル基等である。これらのR2で表わされる基は単一もし
くは複数の置換基を有していても良く、例えばフェニル
基に導入される置換基としては代表的なものにハロゲン
原子(例えばフッ素、塩素、臭素等)、アルキル基(例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデ
シル基等)、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、ア
ルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基等)、アル
キルスルホンアミド基(例えばメチルスルホンアミド基
、オクチルスルホンアミド基等)、アリールスルホンア
ミド基(例えばフェニルスルホンアミド基、ナフチルス
ルホンアミド基等)、アルキルスルファモイル基(例え
ばブチルスルファモイル基等)、アリールスルファモイ
ル基(例えばフェニルスルファモイル基等)、アルキル
オキシカルボニル基(例えばメチルオキシカルボニル基
等)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェニルオ
キシカルボニル基等)、アミノスルホンアミド基、アシ
ルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、スルホオキシ基、スルホ基、アリールオキシ基
、アルコキシ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基、アミノカルボニル基などを
挙げることができる。これらの置換基は2種以上がフェ
ニル基に導入されていても良い。 R3で表わされるハロゲン原子は、例えばフッ素、塩素
、臭素等であり、アルキル基は、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基等であり、ま
た、アルコキシ基は、例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロピルオキシ基、ブトキシ基等である。 本発明に係るシアン色素形成カプラーにおいて、さらに
好ましくはカップリング活性位以外の位置に少なくとも
1つのスルホンアミド基又はスルファモイル基を有する
2、5−ジアシルアミノ型シアン色素形成カプラーであ
る。さらに好ましいシアン色素形成カプラーを一般式で
表わせば、下記に示す一般式[1]〜[IV]である。 −殺伐[I] 式中、R1はバラスト基を表わす。R2はハロゲン原子
、−価の有機基を表わす。R3は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基またはアルコキシ基を表わす。Wはスル
ホンアミド基またはスルファモイル基を表わす。mは0
〜4の整数を表わす。 mが2以上の場合、R2は同じであっても異なった基で
もよい。z2は一般式[I]の71 と同義である。R
2で表わされる一価の有機基としては、ニトロ基、アミ
ムLシアムLヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜
20のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、℃−ブチル基、オクチル基等)
、アラルキル基(例えばベンジル基、フェネチル基等)
、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、ベン
ジルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えばフェノキ
シ基、p−ニトロフェノキシ基等)、アシルアミノ基(
例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベン
ゾイルアミノ基、フェノキシアセチルアミノ基等)、カ
ルバモイル基(例えばメチルカルバモイル ル基、フェニルカルバモイル基、ジフェニルカルバモイ
ル基等)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンア
ミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンア
ミド基、p−トルエンスルホンアミド基等)、スルファ
モイル基(rl/4えばメチルスルファモイル基、ジメ
チルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等)
、アルキルカルボニル基(例えばメチルカルボニル基、
プロピルカルボニル基、オクチルカルボニル基等)、ア
リールカルボニル基(例えばフェニルカルボニル基等)
、アルキルオキシカルボニル基(例えばメチルオキシカ
ルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシ
カルボニル基、t−ブチルオキシカルボニル基等)、ア
リールオキシカルボニル基(例えばフェニルオキシカル
ボニル基、メトキシフェニルオキシカルボニル基等)、
アルキルスルホニル基(例えばメタンスルホニル基、ブ
タンスルホニル基等)、アリールスルホニル基(例えば
ベンゼンスルホニル基等)等を挙げることができる。 本発明において、−殺伐[I]で表わされるシアンカプ
ラーの好ましくは、下記−殺伐[III]で表わされる
化合物である。 一般式[I] 匂 式中、Yは一N−SO2R+2または R+3 −802−N−R+2r表わさレル。ここで、R+2R
+s はアルキル基、アリール基またはアミン基を表わし、こ
のアルキル基、アリール基またはアミノ基は置換基を有
してもよい。R13は、水素原子、アルキル基またはア
リール基を表わし、このアルキル基およびアリール基は
置換基を有してもよい。 R12およびR13が表わすアルキル基、アリール基ま
たはアミノ基の置換基としては、ハロゲン原子(例えば
塩素、臭素、フッ素原子等)、アルキル基(例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等
)、ポリフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、シアムLニトロ基、アルコキシ基(例えばメ
トキシ基、エトキシ基等)、アルキルスルホンアミド基
(例えばメチルスルホンアミド基、オクチルスルホンア
ミド基等)、アリールスルホンアミド基(例えばフェニ
ルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等)、
アルキルスルファモイル基(例えばブチルスルファモイ
ル基等)、アリールスルファモイル基(例えばフェニル
スルファモイル基等)、アルキルオキシカルボニルM(
例えばメチルオキシカルボニル基等)、アリールオキシ
カルボニル基(例えばフェニルオキシカルボニル基等)
、アルキルカルボニル基(例えばアセチル基等)、アリ
ールカルボニル基(例えばフェニルカルボニル基等)、
アシルオキシ基、カルバモイル基(例えばエチルカルバ
モイル基等)、アシルオキシしウレイド基、アニリムL
メルカプト基等があげられる。R+2で表わされる好ま
しいものは、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル
基、ドデシル基、フェニル基、エチルフェニル基、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基等があげられる。 R13で表わされる好ましいものは、水素原子、メチル
基、エチル基、ブチル基等があげられる。 −殺伐[In]のR3はハロゲン原子(例えばフッ素、
塩素、臭素等)、炭素原子数1〜22のアルキル基(例
えばメチル基、エチル基、ブチル基等)、ポリフルオロ
アルキル基またはアルコキシ基(例えばメトキシ基、エ
トキシ基等)を表わす。 −殺伐[1[[]のKはO〜4の整数を表わし、Kが2
以上の場合、R3は同一でも異なっていてもよい。 R3はアルキル基またはアリール基である。アルキル基
またはアリール基は単一もしくは複数の置換基を有して
いても良く、この置換基としては代表的なものに、ハロ
ゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素等)、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、アルキル基(例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシ
ル基等)、アラルキル基、シアノ基、ニトロ基、アルコ
キシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基)、アリールオ
キシ基、アルキルスルホンアミド基(例えばメチルスル
ホンアミド基、オクチルスルボンアミド基等〉、アリー
ルスルホンアミド基(例えばフェニルスルホンアミド基
、ナフチルスルホンアミド基等)、アルキルスルファモ
イル基(例えばブチルスルファモイル基等)、アリール
スルファモイル基(例えばフェニルスルファモイル基等
)、アルキルオキシカルボニル基(例えばメチルオキシ
カルボニル ボニル基(例えばフェニルオキシカルボニル基等)、ア
ミノスルホンアミドN(例えばジメチルアミノスルホン
アミド基等)、アルキルスルホニル基、アリールスルボ
ニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基
、アミノカルボニルアミド基、カルバモイル基、スルフ
ィニル基などを挙げることができる。これらの買換基は
2種以上が導入されても良い。 R9で表わされる好ましい基としては、l−0のときは
アルキル基、2−1以上のときはアリール基である。R
9で表わされているざらに好ましい基としては、2−0
のときは炭素数1〜22個のアルキルM(好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基
、ドデシル基)でり、2−1以上のときはフェニル基、
またはアルキル基(好ましくはt−ブチル基、t−アミ
ル基、オクチル基)、アルキルスルホンアミド基(好ま
しくはブチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミ
ド基、ドデシルスルホンアミド基)、アリールスルホン
アミド基(好ましくはフェニルスルホンアミド基)、ア
ミノスルホンアミド基(好ましくはジメチルアミノスル
ホンアミド基)、アルキルオキシカルボニル基(好まし
くはメチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニ
ル基)を置換基として1つまたは2つ以上有するフェニ
ル基である。 Rloはアルキレン基を表わす。直鎖または分岐の炭素
原子数1〜20個、更には炭素原子数1〜12個のアル
キレン基を表わす。 R11は水素原子またはハロゲン原子(フッ素、塩素、
臭素または沃素)を表わす。好ましくは水素原子である
。 lはOまたは正の整数であり、好ましくはOまたは1で
ある。 一般式[1[[]のXは、−0−1−CO−1−COO
−1−OCO−1−8O2NR’ −1−NR’ SO
2NR” −1−S−1−s o −* タは−302
−等の二(ilIi基が挙げられる。ここで、Rl 、
RLjはアルキル基を表わし、該アルキル基は置換基を
有してもよい。 Xの好ましくは、−〇−1−S−1−SO−1−8O2
−である。 一般式[I[1]の73は、−殺伐[I]の71 と同
義であり、Zl における離脱し得る基としては、例え
ばハロゲン原子(例えば塩素、臭素、フッ素原子等)、
酸素原子、硫黄原子または窒素原子が直接カップリング
位に結合している離脱可能な基、例えばアルコキシ基、
アリールオキシ基、スルホニルアルコキシ基、カルバモ
イルオキシバモイルメトキシ基、アシルオキシ基、スル
ホンアミド基、トリアゾリルチオ基、テトラゾリルチオ
基、テトラゾリル基、カルボニルオキシ基、コハク酸イ
ミド基等を挙げることができる。 更にこれらの基の具体的な例としては、例えば米印特許
第3,476、563号、同3, 227, 554号
各明細書、特開昭47−37425号、特公昭48−3
6894号、特開昭50−10135号、同 50−1
17422号、同 50−130441号、rA51−
108841号、同 50−120334号、同52−
18315号、同53−52423号、同 53−10
5226号、同54−14736号、同54−4823
7号、同55−32071号、同55−65957号、
同56−11938号、同56−12643号、同56
−27147号等の各公報に記載されている。 zlの好ましくは、塩素原子、フッ素子原子である。 一般式[1111において、Yが一N−SO2R12■ R,13 または−SO2−N−R12で表わされ、数基が一NH
CO基に結合しているフェニル基の一NHCO基に対し
オルト位またはパラ位に置換しているものが好ましく、
さらに好ましくはオルト位に置換しているものである。 一般式[■] 0’r4 式中、R1はアルキル基、アリール基、シクロアルキル
基または複素環基を表わす。R2はハロゲン原子または
一価の有機基を表わす。mは0〜4の整数を表わし、m
が2以上の場合、R2は同じであっても異なっていても
よい。R3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基また
はアルコキシ基を表わす.Wはスルホンアミド基または
スルファモイル基を表わす。R+はアルキレン基を表わ
す。Xは二価基を表わす。見は0または正の整数を表わ
す。z4は一般式[I]の71 と同義。 前記−殺伐[IV]において、R+で表わされるアルキ
ル基は、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、アミル
基、デシル基、ペンタデシル基、へブタデシル基等であ
り、またはフッ素で置換されたいわゆるポリフルオロア
ルキル基であってもよい。R1で表わされるアリール基
は、例えばフェニル基、ナフチル基であり、好ましくは
フェニル基である。R1で表わされる複素環基は、例え
ばピリジル基、フラン基等である。R1で表わされるシ
クロアルキル基は例えばシクロプロピル基、シクロヘキ
シル基等である。これらのR1で表わされる基は単一も
しくは複数の置換基を有していても良く、例えばフェニ
ル基に導入される置換基としては代表的なものにハロゲ
ン原子(例えばフッ素、塩素、臭素等)、アルキル基(
例えばメチル基、エチル基、ブOピル基、ブチル基、ド
デシル基等)、ヒドロキシル基、シアン基、ニトロ基、
アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基等)、ア
ルキルオキシカルボニル基(例えばメチルオキシカルボ
ニル基等)、アリールオキシカルボニルM(例えばフェ
ニルオキシカルボニル基等)、アシルアミノ基、カルバ
モイル基、アリールオキシ基、アルコキシ基、カルボキ
シル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基
、アミノカルボニル基などを挙げることができる。これ
らの置換基は2F1以上がフェニル基に置換されていて
も良い。R1で表わされる好ましい基としては、フェニ
ル基またはハロゲン原子、アルキルカルボニル基、アリ
ールカルボニル基、もしくはシアン基を置換基として1
つまたは2つ以上有するフェニル基である。 前記−殺伐[rV]のR2で表わされるハロゲン原子は
、例えばフッ素、塩素、臭素等である。 R2で表わされる一価の有機基は、ニトロ基、アミン基
、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜
20のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、インプロピル基、t−ブチル基、オクチル基等)
、アラルキル基(例えばベンジル基、フェネチル基等)
、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、ベン
ジルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えばフェノキ
シ基、p−ニトロフェノキシ基等)アシルアミノ基(例
えばアセチルアミムLブ0ピオニルアミノ基、ベンゾイ
ルアミノ基、フェノキシアセチルアミノ基等)、カルバ
モイル基(例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカル
バモイル基、フェニルカルバモイル基、ジフェニルカル
バモイル基等)、スルホンアミド基(例えばメタンスル
ホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスル
ホンアミド基、p−トルエンスルホンアミド基等)、ス
ルファモイル基(例えばメチルスルファモイル基、ジメ
チルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等)
、アルキルカルボニル基(例えばメチルカルボニル基、
プロピルカルボニル基、オクチルカルボニル基等)、ア
リールカルボニル基(例えばフェニルカルボニル基等)
、アルキルオキシカルボニル基(例えばメチルオキシカ
ルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシ
カルボニル基、t−ブチルオキシカルボニル基等)、ア
リールオキシカルボニル基(例えばフェニルオキシカル
ボニル基、メトキシフェニルオキシカルボニル基等)、
アルキルスルホニル基(例えばメタンスルホニル基、ブ
タンスルホニル基等)、アリールスルホニル基(例えば
ベンゼンスルホニル基等)等を挙げることができる。 R2の好ましくは、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素
等)、アルキル基(例えばメチル基、エチル基、ブチル
基等)またはアルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキ
シ基等)である。 前記−殺伐[IV]のR3は、水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基まはアルコキシ基を表わすが、好ましくは
水素原子である。 一般式[IV]のWで表わされるスルホンアミド基、ア
ルキルスルファモイル基は、 わされる。ここで、R9はアルキル基、アリール基また
はアミノ基を表わし、このアルキル基、アリール基およ
びアミノ基は置換基を有してもよい。 RlQは水素原子、アルキル基またはアリール基を表わ
し、このアルキル基およびアリール基は置換基を有して
もよい。R8およびR10が表わすアルキル基またはア
リール基の置換基としては、ハロゲン原子(例えば塩素
、臭素、フッ素原子等)、アルキル基(例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等)、
ポリフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基(例えばメト
キシ基、エトキシ基等)、アルキルスルホンアミド基(
例えばメチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミ
ド基等)、アリールスルホンアミド基(例えばフェニル
スルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等)、ア
ルキルスルファモイル基(例えばブチルスルファモイル
基等)、アリールスルファモイル基(例えばフェニルス
ルファモイル基等)、アルキルオキシカルボニル基(例
えばメチルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカ
ルボニル基(例えばフェニルオキシカルボニル基等)、
アルキルカルボニル基(例えばアセチル基等)、アリー
ルカルボニル基(例えばフェニルカルボニル基等)、ア
シルオキシ基、カルバモイル基(例えばエチルカルバモ
イル基等)、アシルアミノ基、ウレイド基、アニリ/l
メルカブト基等が挙げられる。R9で表わされる好まし
いものは、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基
、ドデシル基、フェニル基、エチルフェニル基、ジメチ
ルアミン基、ジエチルアミノ基等があげられる。Rho
で表わされる好ましいものは、水素原子、メチル基、エ
チル基、ブチル基等があげられる。 前記−殺伐[IV]のR4で表わされるアルキレン基は
、好ましくは直鎖または分岐の炭素原子数1〜20、ざ
らには1〜12のアルキレン基を表わす。 一般式[IV]のXで表わされる二価基としては、−0
−1−〇〇−1−COO−1−OCO−1−8O2NR
’−1−NR’ SO2NR“−1−S−1−8O−ま
たは−8O2−が挙げられる。 ここで、R′、R“はアルキル基を表わし、該アルキル
基は置換基を有してもよい。 Xの好ましくは、−0−1−S−1−8O−1−802
−である。 一般式[IV]の2は、0または正の整数を表わすが、
好ましくは0または1である。 (n)I:rxHxsSOtNH C00C18H33(n) C+2H2s(n) 本発明に係るシアン色素形成カプラーの添加量は限定さ
れないが、一般にハロゲン化銀乳剤層中の銀1モル当り
、1X10−3モルから2モルの範囲で用いる。また、
本発明に係るシアン色素形成カプラーと組み合せて他の
カプラーを使用することもできる。 特に本発明に係るシアン色素形成カプラーには目的に応
じて下記一般式[V]で示される2−アシルアミノフェ
ノール型シアンカプラーを組み合せて用いるのが好適で
ある。 一般式[V] 式中、R4はアルキル基(例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ノニル基等)を表わす。R5は
アルキル基(例えばメチル基、エチル基等)を表わす。 R6は水素原子、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、
臭素等)またはアルキル基(例えばメチル基、エチル基
等)を表わす。 z2は水素原子、ハロゲン原子波たは芳香族第1級アミ
ン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る基
を表わす。 以下に本発明において前記一般式[I]に併用して好ま
しいシアン画像形成カプラーの代表的な具体例を記載す
る。 CC−1 CC−3 本発明に係る前記イエローカプラー、マゼンタカプラー
及びシアンカプラーを乳剤中に含有させるには、公知の
方法に従えば良く、例えば固体分散法、ラテックス分散
法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いる享が
でき、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造等に
応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化分散
法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従来公知
の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の高沸点
有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性有機溶
媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バイン
ダー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナイザー、
コロイドミル、フロージットミキサー、超音波装置等の
分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親水性
コロイド層中に添加すればよい。分散液または分散と同
時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。 高沸点有機溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しない
フェノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン
酸エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、ア
ルキルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル
等の沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。 本発明においては、高沸点有機溶媒としては、誘電率6
.0以上のものが発色性の点で有利である。 本発明に用いることのできる高沸点有機溶媒としては、
米国特許第2.322.027号、同2,533,51
4号、同2,835,579号、同3,287.134
号、同2.3531262号、同 2.852.383
号、同 3,554,755号、同3.676.137
号、同 3.676、142号、同 3.700.45
4号、同3,748,141号、同3.779.765
号、同3.837.8G3号、英国特許958.441
号、同1.222.753号、0L32.538,88
9号、特開昭47−1031号、同49−90523号
、同50−23823号、同51−26037号、同5
1−27921号、同51−27922号、同51−2
6035号、同51−26036号、同5゜−6263
2号、同 53−1520号、同 53−1521号、
同53−15127号、同 54−119921号、同
54−119922号、同55−250574、同5
5−36869号、同56−19049号、同56−8
1836号、特公昭48−29060号などに記載され
ているものが挙げられる。 高沸点溶媒と共に、又はその代わりに使用できる低沸点
又は水溶性有礪溶媒は米国特許筒2,801.171号
、同2.949.360号等に記載されたものを挙げる
ことができる。低沸点の実質的に水に不溶の有機溶媒と
してはエチルアセテート、プロピルアセテート、ブチル
アセテート、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素、
ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があり、又水
溶性有曙溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メトキシグリコ
ールアセテート、メタノール、エタノール、アセトニト
リル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキサイド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジエチレ
ングリコールモノフェニルエーテル、フェノキシエタノ
ール等が例として挙げられる。 分散助剤として用いる界面活性剤としては、例えばアル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル
類、アルキルリン酸エステル類、スルホコハク酸エステ
ル類、およびスルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテルなどのようなアニオン系界面活性剤
、ステロイド系サポニン、アルキレンオキサイド誘導体
およびグリシドール誘導体などのようなノニオン系界面
活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、お
よびアルキルベタイン類などのような両性界面活性剤、
および第4級アンモニウム塩類などのようなカチオン系
界面活性剤を用いることが好ましい。これらの界面活性
剤の具体例は「界面活性剤便覧」 (産業図書、196
6年)や、「乳化剤、乳化装置研究、技術データ集」
(科学汎論社、1978年)に記載されているものが挙
げられる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、各々の色
素画像形成層に含有される本発明に係るハロゲン化銀粒
子は、80モル%以上の塩化銀含有率を有している。好
ましくは、90モル%以上の塩化銀含有率を有している
。 また、沃化銀の含有率は1モル%以下、好ましくは0.
5モル%以下である。更に好ましくは、臭化銀含有率が
10%以下の塩臭化銀または塩化銀である。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよい
し、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用い
てもよい。また塩化銀含有率が80モル%未満のハロゲ
ン化銀粒子と混合して用いてもよい。 また塩化銀含有率が80モル%以上であるハロゲン化銀
粒子は、塩化銀含有率が80モル%以上であるハロゲン
化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層中に含まれる全ハロ
ゲン化銀粒子の少なくとも501m%、好ましくは少な
くとも75重量%を占めるものである。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から
外部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部
と外部の組成が異なってもよい。 また粒子内部と外部の組成が異なる場合、連続的に組成
が変化してもよいし、不連続であってもよい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径は、特に制限は
ないが、迅速処理性および感度等、他の写真性能等考慮
すると、好ましくは0.2乃至1.6μ鴎、更に好まし
くは0.25μm乃至1.2μmの範囲である。なお、
上記粒子径は、当該技術分野において一般に用いられる
各種の方法によってこれを測定することができる。代表
的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法J A
、S、T。 M、シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピ19
55年、94〜122頁または[写真プロセスの理論」
ミースおよびジエームズ共著、第3版、マクミラン社発
行(1966年)の第2章に記載されている。この粒子
径は、粒子の投影面積か、直径近似値を使ってこれを測
定することができる。粒子が実質的に均一形状である場
合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこ
れを表わすことができる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分
散であってもよいし、単分散であってもよい。好ましく
はハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数
が0.22以下、さらに好ましくは0.15以下の単分
散ハロゲン化銀粒子である。ここで、変動係数は、粒径
分布の広さを示す係数であり、次式によって定義される
。 ここでrlは粒子側々の粒径、niはその数を表わす。 ここで言う粒径とは球状のハロゲン化銀粒子の場合はそ
の直径、または立方体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表わ
す。 本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法
、中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよ
い、該粒子は一時に成長させても良いし、種粒子をつく
った後、成長させても良い。 種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても
、異なっても良い。 また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組み
合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られたもの
が好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭54
−43521号等に記載されているpA(]−]コンド
ロールドーダブルジェットを用いることもできる。 更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
またはメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖
コントロール剤を用いてもよい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい1つの例は、(100)面
を結晶表面として有する立方体である。 また、米国特許第4.183.756号、同第4.22
5.666号、特開昭55−26.589号、特公昭5
5−42737号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ
・フォトグラフィック・サイエンスLJ、 Photg
r、 Sci、 )、λユ、39 (1973)等
の文献に記載された方法により8面体、14面体、12
面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いること
もできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程
及び/又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はn塩、ロジウム塩
又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオンを添加し、
粒子内部に及び/又は粒子表面に包合させる事が出来、
また適当な還元的雰囲気におく事により、粒子内部及び
/又は粒子表面に還元増感核を付与出来る。 本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでも良い。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロージv−17643号記載の方法に基づい
て行う事が出来る。 本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が
主として表面に形成されるような粒子であっても良く、
また主として粒子内部に形成されるような粒子でも良い
、好ましくは潜像が主として表面に形成される粒子であ
る。 本発明の乳剤は、常法により化学増感される。 即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性
ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセ
レン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他
の貴金属化合物を用いる負金属増感法などを単独又は組
み合わせて用いる事が出来る。 本発明の乳剤は、写真業界において増感色素として知ら
れている色素を用いて、所望の波長域に分光増感出来る
。増感色素は単独で用いても良いが、2種以上を組み合
わせても良い。 増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素
、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含
有させても良い。 増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。 特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核およびこれらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核:およびこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、則ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ペンズオキソザ
ール核、ナフトチアゾ−ル核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などである。これらの核は、炭
素原子上で置換されてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−5−オン
核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−2
,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの5〜6員異節
環核を適用することが出来る。 有用な青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許929,080号、米国特
許2,231.658号、同2.493.748号、同
2,503、776号、同2,519,001号、同
2,912,329号、同3、656.959号、同
3.672.897号、同 3,694,217号、同
4,025,349号、同4,046,572号、英国
特許1,242.588号、特公昭44−14030号
、同52−24844号等に記載されたものを挙げるこ
とができる。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられ
る有用な増感色素としては、例えば米国特許1,939
,201号、同2、072.908号、同 2.739
.149号、同 2,945,763号、英国特許50
5.979号等に記載されている如きシアニン色素、メ
ロシアニン色素または複合シアニン色素をその代表的な
ものとして挙げることができる。さらに、赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤に用いられる有用な増感色素としては、例
えば米国特許2.269,234号、同2,270,3
78号、同2,442,710号、同2,454,62
9号、同2.778.280号等に記載されている如き
シアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色
素をその代表的なものとして挙げることができる。更に
また米国特許2.213.995号、同2.493.7
48号、同2,519,001号、西独特許929.0
80号等に記載されている如きシアニン色素、メロシア
ニン色素または複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン化
銀乳剤または赤感光性ハロゲン乳剤に有利に用いること
ができる。 これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの組
み合わせを用いても良い。増感色素の組み合わせは特に
、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は
、特公昭43−4932号、同43−4933号、同4
3−4936号、同44−32753号、同45−25
831号、同45−26747号、同46−11627
号、同46−18107号、同 47−8741号、同
47−11114号、同47−25379号、同47−
37443号、同48−28293号、同48−384
06号、同4B−38407号、同4B−38408号
、同4B−41203号、同48−41204号、同
49−6207号、同50−40662号、同53−1
2375号、同54−34535号、同55−1569
号、特開昭50−33220号、同50−33828号
、同50−38526号、同 51−107127号、
同 51−115820号、同 51−135528号
、同51−151527号、同52−23931号、同
52−51932号、同52−104916号、同52
−104917号、同52−109925号、同 52
−110618号、同54−80118号、同5ら一2
5723号、同57−1483号、同58−10753
号、同58−91445号、同58−153926号、
同59−114533号、同59−116645号、同
59−116647号、米国特許第2.688.545
号、同2,977.229号、同3,397,060号
、同3.506.443号、同3,578,447号、
同3,672,898号、同3.679.428号、同
3.769.301号、同3,814,609号、同
3.837,862号に記載されている。 上記において、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられ
る増感色素のなかでは、特に下記−殺伐[VI]で示さ
れる増感色素が好ましく用いられる。 −殺伐[VI] [式中、zlおよびZ2は、それぞれオキサゾール環に
縮合したベンゼン環またはナフタレン環を形成するのに
必要な原子群を表わす。R1およびR2は、それぞれア
ルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わす。R
3は水素原子または炭素原子数1〜3のアルキル基を表
わす。×10は陰イオンを表わす。nはOまたは1を表
わす。コ増感色素の氾は、特に制限はないが、ハロゲン
化銀1モル当り、2X10−6モル乃至1X10−3モ
ル用いるのが好ましく、更には5 X 10−6モル乃
至5X10−”モル用いるのが好ましい。 −股式[VI]で表わされる増感色素の具体的化〔6] 〔71 〔9] 本発明の乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、ある
いは写真処理中のカブリの防止及び/又は写真性能を安
定に保つ事を目的として、化学熟成中及び/又は化学熟
成の終了時、及び/又は化学熟成の終了後、ハロゲン化
銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止
剤又は安定剤として知られている化合物を加えることが
できる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーネ
ガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などである
ことができるが、とりわけ直接鑑賞用に供されるカラー
印画紙を用いた場合に本発明方法の効果が有効に発揮さ
れる。 多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色法色
再現を行うために、通常は写真用カプラーとして、マゼ
ンタ、イエロー、及びシアンの各カプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に適宜
の暦数及び温順で積層した構造を有しているが、該暦数
及び温順は重点性能、使用目的によって適宜変更しても
良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料が多色カラー感光材
料である場合、そのハロゲン化銀乳剤層の層構成、即ち
青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層および赤感光性乳剤層の温順は任意であり、またー
“非感光性層(例えば中間層、フィルタ一層、
イラジェーション防止層等)は任意であるが、好ましい
具体的な層構成としては、支持体上に支持体側より順次
、黄色色素画像形成層、第1中間層、マゼンタ色素画像
形成層、紫外線吸収剤を含有する第2中間層、シアン色
素画像形成層、紫外線吸収剤を含有する中間層、保護層
と配列したものである。特に本発明は直接鑑賞用多層カ
ラープリント感光材料に有用である。 本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー(又は保護コロ
イド)としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
そ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラ
フトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、
単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の
親水性コロイドも用いる事が出来る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の親水性コロイド居は、バインダー(又は保護コロイ
ド)分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独又は
併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処理液中に
硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を硬膜出来
る量添加する事が望ましいが、処理液中に硬膜剤を加え
る事も可能である。 V!膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系(例え
ば、PBレポート19,921、米国特許用2,950
.197号、同第2,964,404号、同第2,98
3,611号、同第3,271,175号の各明″a書
、特公昭46−40898号、特開昭50−91315
号の各公報に記載のもの)、イソオキサゾール系(例え
ば、米国特許用331.609号明細書に記載のもの)
、エポキシ系(例えば米国特許用3,047,394号
、西独特許第1,085,663号、英国特許用1,0
33,518号の各明細書、特公昭48−35495号
公報に記載のもの)、ビニールスルホン系(例えば、P
Bレポート19,920、西独特許第1,100、94
2号、同 2.337.412号、同 2.545.7
22号、同2.635,518号、同 2.742.3
08号、同 2,749,260号、英国特許用1,2
51,091号、特願昭45−54236号、同48−
110996号、特開昭55−142330号、米国特
許用3、539.644号、同lf、 3,490,9
11号f7)各f’JlI書ニ記載のもの)、アクリロ
イル系(例えば、特願昭48−27949号、米国特許
用3.640.720号の各明細書に記載のもの)、カ
ルボジイミド系(例えば、米国特許用2.938.89
2号、同4,043,818号、同4,061.499
号の各明IB書、特公昭46−38715号公報、特願
昭49−15095号明1書転記載のもの)、トリアジ
ン系(例えば、西独特許第2,410,973号、同2
,553.915号、米国特許用3.325.287号
の各明i書、特開昭52−12722号公報に記載のも
の)、高分子型(例えば、英国特許用822,061号
、米国特許用3、623.878号、同 3,396,
029号、同 3.226.234号の各明ill書、
特公昭47−18578号、同18579@、同47−
48896号の各公報に記載のもの)、その他マレイミ
ド系、アセチレン系、メタンスルホン酸エステル系、(
N−メチロール系:)の硬膜剤が単独又は組み合わせて
使用できる。有用な組み合わせ技術として、例えば西独
特許第2.447.587号、同2.505.746号
、同2,514,245号、米国特許筒4,047.9
57号、同3.832.181号、同3,840,37
0号の各明i書、特開昭42.−43319号、同50
−63062号、同52−127329号、特公昭48
−32364号の各公報に記載の組み合わせが挙げられ
る。 本発明においては硬膜剤として目的に応じて特開昭55
−142330に記載のごニルスルホン系または米国特
許筒3,325,287号記載のトリアジン系のものを
用いるのが好ましい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及び/又は他の親水性コロイド層の柔軟性を高める目
的で可塑剤を添加出来る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを目的とし
て、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物(テラック
ス)を含む率が出来る。 本発明の写真感光材料の乳剤層で(同−感色性層間及び
/又は異なった感色性層間)、現像主薬の酸化体又は電
子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性の劣化、
粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤が用
いられる。 該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いても良いし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いても良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色素画像の劣
化を防止する画像安定剤を用いる事が出来る。 画像安定剤としては、例えばハイドロキノン誘導体、没
食子誘導体、フェノール銹導体及びそのビス体、ヒドロ
キシクラマン及びそのスピロ体、とドロキシクロマン及
びそのスピロ体、ピペリジン誘導体、ピペラジン系化合
物、モルホリン系化合物、ピロリジン系化合物、ヘキサ
メヂレンイミン系化合物、芳香族アミン化合物、ベンゾ
ジオキサン誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、シリコ
ン原子含有化合物、チオエーテル化合物等が好ましい。 その具体例として英国特許筒1,410,846号、特
開昭49−134326号、同52−35633号、同
52−147434号、同 52−150630号、同
54−145530号、同 55−6321号、同5
5−21004号、同 55−124141号、同 5
9−3432号、同 59−5246号、同59−10
539号、同61−72246号、同61−73152
号、特公昭48−31625号、同49−20973号
、同49−20974号、同50−23813.号、同
52−27534号、米国特許筒2,360,290号
、同2,418,613号、同2,675,314号、
同2,701,197号、同2,704,713号、同
2.710.801号、同2.728.659号、同2
,732.300号、同 2.735.765号、同
2,816,028号、同3.069,262号、同
3.336.135号、同 3.432.300号、同
3.457.079号、同3.573.050号、同3
,574,627号、同3.698.909号、同3.
700.455号、同3.7641337号、同 3.
935.016号、同 3.982.944号、同4.
013,701号、同 4.113.495号、同 4
.120.723号、同4,155,765号、同4,
159,910号、同4,254,216号、同4.2
68.593号、同4,279,990号、同4,33
2.886号、同 4.360.589号、同 4,4
30,425号、同4.452,884号等が挙げられ
る。前記画像安定剤は特にマゼンタ色素画像に有効であ
る。また特にシアン色素画像およびイエロー色素画像に
は、特開昭60−222853号、同60−22285
4号等に記載されているヒンダードフェノール誘導体、
ヒンダードアミン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体が
有効である。 本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層に感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放電に
よるカブリ防止、画像のUV光による劣化を防止するた
めに紫外線吸収剤を含んでいても良い。 紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン化合物(例えば
特開昭46−2784号、米国特許筒3,215,53
0号、同3.698.907号に記載のもの)、ブタジ
ェン化合物(例えば、米国特許筒4,045,229号
に記載のもの)、4−チアゾリドン化合物(例えば、米
国特許筒3,314,794号、同3,352,681
号に記載のもの)、アリール基で置換されたベンゾトリ
アゾール化合物(例えば特公昭36−10466号、同
41−1687号、同42−26187号、同44−2
9620号、同48−41572号、特開昭54−95
233号、同57−142975号、米国特許筒3,2
53,921号、同3.533.794号、同3.75
4.919号、同 3.794.493号、同 4,0
09,038号、同4.220,711号、同 4.3
23.633号、リサーチ・ディスクロージw −(R
esearch Disclosure ) 225
19号に記載のもの)、ベンゾオキジドール化合物(例
えば、米国特許用3.700.455号に記載のもの)
、ケイヒ酸エステル化合物(例えば、米国特許用3,7
05,805号、同3.707.375号、特開昭52
−49029号に記載のもの)を用いることができる。 さらに、米国特許用3,499.762号、特開昭54
−48535号に記載のものも用いることができる。紫
外線吸収性のカプラー(例えば、α−ナフトール系のシ
アン色素形成カプラー)や、紫外線吸収性のポリマー(
例えば、特開昭58−111942号、同178351
号、同181041号、同59−19945号、同23
344号公報に記載のもの)などを用いることができる
。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていても
よい。 持に本発明においては紫外線吸収剤としてベンゾトリア
ゾール化合物を用いることが好ましい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、フィルタ一層
、ハレーション防止層、及び/又はイラジェーション防
止層等の補助層を設ける事が出来る。これらの層中及び
/又は乳剤層中には現像処理中にカラー感光材料より流
出するかもしくは漂白される染料が含有させられても良
い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層、及び/又はその他の親水性コロイド層に感光材料の
光沢を低減する、加筆性を高める、感材相互のくつつき
防止等を目標としてマット剤を添加出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の滑り摩擦
を低減させるために滑剤を添加出来る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に、帯電防止を目的
とした帯電防止剤を添加出来る。帯電防止剤は支持体の
乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられる事もあ
るし、乳剤層及び/又は支持体に対して乳剤層が積層さ
れている側の乳剤層以外の保護コロイド層に用いられて
も良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層及び/
又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防止
、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及び(現像促道
、硬膜化、増感等の)写真特性改良等を目的として、種
々の界面活性剤が用いられる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、写真乳
剤層、その他の層はバライタ層又はα−オレフレインボ
リマー等をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支
持体、酢酸セルロース、1i11fliセルロース、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネイト、ポリアミド等の半合成又は合
成高分子からなるフィルムや、ガラス、金凰、陶器など
の解体等に塗布出来る。 本発明のハロゲン化銀材料は必要に応じて支持体表面に
コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直接
又は(支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、
耐*擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び
/又はその他の特性を向上するための)1または2以上
の下塗層を介して塗布されても良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の塗布に際して、塗
布性を向上させる為に増粘剤を用いても良いa塗布法と
しては2種以上の層を同時に塗布する事の出来るエクス
トルージョンコーティング及びカーテンコーティングが
特に有用である。 本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光出来る。光源としては、自然光(日光)、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザ光、発光ダイオード光、電子線、X
線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放出
する光等、公知の光源のいずれでも用いることが出来る
。 露光時間は通常カメラで用いられる1ミリ秒から1秒の
露光時間は勿論、1マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて100マイクロ秒〜1
マイクロ秒の露光を用いることも出来るし、1秒以上よ
り長い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれて
も、間欠的に行なわれても良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の発
色現像処理を行うことにより画像を形成することができ
る。 本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬は
、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ている公知のものが包含される。 これらの現像剤はアミノフェノール系及びp−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または
硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は一般
に発色現像液11について約0.1(1〜約30(Jの
濃度、好ましくは発色現像液1yについて約1g〜約1
50の濃度で使用する。 アミノフェノール系現像剤としては、例えば0−アミノ
フェノール、p−アミノフェノール、5−アミノ−2−
オキシトルエン、2−アミノ−3−オキシトルエン、2
−オキシ−3−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。 特に有用な第1級芳香族アミン系発色現像剤はN、N’
−ジアルキル−p−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換され
ていてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては
、N、N’ −ジエチル−p−フェニレンジアミンII
I、N−メチル−p−フェニレンジアミン塩MjW、N
、N’ −ジメチル−p−フェニレンジアミン塩MW、
2−アミノ−5−(N−エチル−N−ドデシルアミノ)
−トルエン、N−エチル−N−β−メタンスルホンアミ
ドエチル−3−メチル−4−アミノアニリンliftM
jm、N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノア
ニリン、4−アミノ−3−メチル−N。 N′−ジエチルアニリン、4−アミノ−N−(2−メト
キシエチル)−N−エチル−3−メチルアニリン−p−
トルエンスルホネートなどを挙げることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用される
発色現像液には、前記の第1級芳香族アミン系発色現像
剤に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが
できる。 例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ
金属重亜硫酸塩、アルカリ今風チオシアン酸塩、アルカ
リ全屈ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及
び濃厚化剤などを任意に含有せしめることもできる。 発色現像液のIIH値は、通常は7以上、最も一般的に
は約10乃至約13である。 発色現像工程における処理時間は通常3分から4分であ
るが迅速処理を目的とした場合は、100秒以下であれ
ば良く、好ましくは90秒〜45秒である。 前記のベンジルアルコールは発色現像を促進する効果が
知られているが、ベンジルアルコールを、例えば、カラ
ーペーパー用処理に広く使用されている量(10vN/
ffiないし15t!2/1以上)で使用した場合には
、その水溶性が低いため、溶剤としてジエチレングリコ
ールやトリエチレングリコールが必要となる。ところが
公害負荷の軽減という観点から前記ベンジルアルコール
やグリコール類はBODやCODが高いため、その使用
量を減少させることが望ましく、特にべ・ンジルアルコ
ールの使用量が8nz!以下となれば前記溶剤も不要と
なり、公害負荷を一層大幅に軽減することができるとい
う利点がある。 またベンジルアルコールは、カラー現像浴の後浴である
漂白浴や漂白定着浴に持込まれると、シアンカプラーの
ロイコ体の生成の要因となりシアンの発色濃度が低下す
る。更にはベンジルアルコールが後浴である水洗浴中に
持込まれている場合にはカラー画像の保存性を悪化させ
る。 従って、発色現像液中のベンジルアルコールの濃度は、
この様な理由からも少ない方が望ましく、発色現像液1
ffi当り811以下、好ましくは、まったく無い状態
で用いるのが一層望ましい。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロ
イド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬そのも
のとしであるいはそのプレカーサーとして含有し、アル
カリ性の活性化浴により処理することもできる。発色現
像主薬プレカーサ−は、アルカリ性条件下、発色現像主
薬を生成しうる化合物であり、芳香族アルデヒド誘導体
とのシッフベース型プレカーサー、多価金属イオン錯体
プレカーサー、フタル酸イミド誘導体プレカーサー、リ
ン酸アミド誘導体プレカーサー、シュガーアミン反応物
プレカーサー、ウレタン型プレカーサーが挙げられる。 これら芳香族第1級アミン発色現像主薬のプレカーサー
は、例えば米国特許第3.342,599号、同第2.
507.114号、同第2,695,234号、同第3
.719.492号、英国特許第803.783号の各
明細書、特開昭53−185628号、同54−790
35号の各公報、リサーチ・ディスクロージャー誌15
159号、同 12146号、同13924号に記載さ
れている。 これらの芳香族第1級アミン発色現像キ薬又はそのプレ
カーサーは、活性化処理した場合にその母だけで十分な
発色が得られるだけ添加しておく必要がある。この量は
感光材料の種類によって大分異なるが、おおむねハロゲ
ン化m1モル当り0.1モルから5モルの間、好ましく
は0.5モルから3モルの範囲で用いられる。これらの
発色現像生薬またはそのプレカーサーは単独でまたは組
合わせて用いることもできる。感光材料に内蔵するには
水、メタノール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒
に溶解して加えることもでき、又、ジブチルフタレート
、ジオクチルフタレート、トリクレジルフォスフェート
等の高沸点有8!溶媒を用いた乳化分散液として加える
こともでき、リサーチ・ディスクロージャー誌1485
0号に記載されているようにラテックスポリマーに含浸
させて添加することもできる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行ってもよい。漂白剤としては多くの化合物が用い
られるが中でも鉄(III)、コバルト(■)、銅(I
t)など多価金属化合物、とりわけこれらの多価金属カ
チオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸
、ニトリロ三酢酸、N−ヒドロキシエチルエチレンジア
ミンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン酸、
酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコール
酸などの金底錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、重クロ
ムvi塩などの単確または適当な組合わせが用いられる
。 定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として可溶化する
可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤としては
、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ&[アンモニウム
、チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等が
挙げられる。 定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。 また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。安定化処理に用いられる安
定化液には、l)H調整剤、キレート剤、防パイ剤、等
を含有させることができる。これらの具体的条件は特開
昭58−134636号公報等を[発明の具体的効果] 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料はベンジルア
ルコールの濃度がきわめて小さいかまたは無い発色現像
液で迅速処理しても高い発色濃度で階調バランスが良好
でかっ色再現性が良好な色素画像を得ることができる。 [発明の具体的実施例] 以下の実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明の
実施の態様がこれによって限定されるものではない。 実施例−1 表−1〜3に示す構成になる様に各層の塗布液を調製し
、支持体側より順次塗設して多層ハロゲン化銀カラー写
真感光材料を作製した。かくして作成した試料を露光し
下記に示す処理工程に従って処理し、得られたグレイ発
色色素画像のイエロー、マゼンタ、シアンの発色濃度(
D、、D、、og )を光学濃度計(小西六写真工業株
式会社製PDA−65型)を用いて測定し、濃度0.8
〜1.8のガンマ値(γ8、γ 、γ、)を求めた。 次にγ を基準としてγR4=γ、/γ6、ぐ γ%=γ、3/γヶをそれぞれ求め、この値からイエロ
ー、マゼンタ、シアンの3色の階調バランスを、評価し
た。プリント画像として観賞する場合、7Rz’=i、
i γ84→ 1.0が好ましい。 ぐ ゛ 次に色再現性を評価する方法を述べる。 前記作製各試料にサクラカラープリンター7N−mを用
いて、マクベスカラーチエッカ−を昼光下でサクラカラ
ーフィルム5R−100で撮影したネガを焼付けた。焼
付ける時の条件としてマクベスカラーチエッカ−のニュ
ートラル色票の再現が目視でニュートラル色票を等濃度
のグレイに再現する用にした。この時、同時に再現され
た色票をLUV 表色系による表示方法LIIS
Z8729−1980に記載)に従ってu’ v’ を
測定し色再現域を求め色再現域の相対面積にて色再現性
を評価した。評価の尺度として相対面積が10%増加す
れば目視でも明らかに色の彩かさが感じとれる。 く処理[A]>(迅速処理) [処理工程コ 温度 時間 発色現像 34.7±03℃ 50秒漂白定着
34.7±0.5℃ 50秒安定化 3
0〜34℃ 90秒乾燥 60〜80
℃ 6o秒[発色現像液] 純水 800 dエチレ
ングリコール 101gN、N−ジエ
チルヒドロキシルアミン 10g塩化カリウム
2gN−エチル−N−β−メタンス
ルホン アミドエチル−3−メチル−4= アミノアニリン硫11iMA 5g
テトラポリリン酸ナトリウム 2g炭酸カリ
ウム 30g蛍光増白剤(4,
4’ −ジアミノ スチルベンジ呑スルホン酸誘導体)1g純水を加えて全
量を11とし、pl−110,08に調整する。 (漂白定着液) エチレンジアミンテトラ酢酸第2鉄 アンモニウム2水塩 30Qエチレン
ジアミンテトラ酢1 3gチオ硫酸アンモニウ
ム(70%溶液) ioo、1亜硫酸アンモニウム
(40%溶液) 27.511炭酸カリウムまたは
氷酢酸でpi−17,1に調整し水を加えて全量を12
とする。 (安定化液) 5−クロロ−2−メチル−4−インチ アゾリン−3−オン 1g1−ヒド
ロキシエチリデン−1,1− ジホスホン酸 2g水を加えて
1tとし、硫酸又は水酸化カリウムにてpHを7.0に
調整する。 く処理[B]〉通常処理 : [現像処理工程] 発色現像 38℃ 3分30秒漂白定着 3
3℃ 1分30秒水洗処理 25〜30℃ 3
分 乾 燥 75〜80℃ 約2会名処理工程
において、使用した処理液組成は下記の如くである。 [発色現像液] ベンジルアルコール 15dエチレン
グリコール 15d亜硫酸カリウム
2.0g臭化カリウム
0.79塩化ナトリウム
0.2g炭酸カリウム
30.0(1ヒドロキシルアミン硫酸塩 3
.0gポリリン酸(TPPS) 2.5
g3−メチル−4−アミノ−N−エチル −N−(β−メタンスルホンアミド エチル)−アニリン!ii!l酸塩 5.5
g蛍光増白剤(4,4’ −ジアミノ スチルベンジスルホン酸誘導体) 1.Oi;1
水酸化カリウム 2.0g水を加
えて全量を12とし、l)810.20に調整する。 [漂白定着液] エチレンジアミンテトラ酢酸第2鉄 アンモニウム2水爆 60gエチレン
ジアミンテトラ酢酸 3gヂオ硫酸アンモニウ
ム(70%溶液) 1001ρ亜Ta1li7ンモ
ニウム(40%溶液) 27.5iR炭酸カリウム
または氷酢酸でp)(7,1に調整し、を加えて全量を
1iとする。 表−1 表 −1(つづき) ★★ は表−3に示す。 う’#4@へD及4こ肩−1 (UV−1) CsH++(t) 槽へと零H 壜へ゛色某r スティンp倉止4+1 (As−+) に」曵イエローカプラー (Y−X) Q 叱ヰ女マじ1〉タウプラー c¥−×) 表−2[★〕ハロロダ化銀乳剤調製方法不活性ゼラチン
の存在下において、1)AO7,0一定にコントロール
し、タプルジェット方式により、50℃60分の物理熟
成を行い下記の粒径および組成のハロゲン化銀乳剤を作
成し、その後イオウ増感をほどこし前記分光増感色素に
て分光増感した。 表−2 表−3の結果から明らかなようにベンジルアルコールを
含有しない発色現像液を用いて迅速処理を行っても、本
発明の構成の試料の階調バランスはプリント画像として
観賞する場合に好ましいγ%〜 1.1;γ%→ 1.
0であり、本発明外の比較試料は、上記値よりはずれて
おりプリント画像として観賞する場合に好ましくない階
調バランスである。また、本発明の構成の試料は比較試
料に比べ色再現域が向上しているのが判る。 実施例−2 実施例−1において作成しE$N 0.2において、用
いるカプラー及び高沸点有機溶媒を下記表−4に示す如
く代える以外は、同様にして試料No。 24〜N 0.32を作成し、実施例−1の試料No。 2と同様の処理を行い同様の試験を行った。結果を下記
表−4に示す。 表−4の結果から明らかな様に本発明の構成試料No、
24〜32は実施例−1の比較試料に対していずれも階
調バランスが良好でありかっ色再現域が拡大されている
。 実施例−3 試料No、26の構成で第1層、第5層には下記に示す
画像安定化剤S−1をカプラー1モル当り0.5モル添
加し、第3層には下記に示す画像安定化剤S−2を0.
5モル添加して試料No、33を作成し、実施例−2と
同様な試験を行った。更に画像安定試験としてアンダー
グラス屋外曝露台にて2i間日光を照射し、試験後の′
aff残存率を求めた。結果を表−5に示す。 表−5より明らかなように、ベンジルアルコールを含有
しない発色現像液を用いて迅速処理を行っても本発明に
かかる試料においては、色素画像安定化剤を併用した場
合、階調、階調バランスおよび色再現域をそこなうこと
なく、色素画像安定性を向上させることが可能である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 支持体上に、イエロー色素画像形成層、マゼンタ色素画
像形成層及びシアン色素画像形成層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、前記イエロー色素画像形成層
には相対カップリング反応速度比RM/RNの値が0.
5以上のイエローカプラーが含有されており、前記マゼ
ンタ色素画像形成層には下記一般式(a)、(b)およ
び(c)でそれぞれ示されるカプラーから選ばれる少な
くとも一種のカプラーおよび/または該カプラーから誘
導されるポリマーカプラーが含有されており、また前記
シアン色素画像形成層には下記一般式[ I ]で示され
るシアンカプラーが含有されており、更に前記各々の色
素画像形成層に含有されている感光性ハロゲン化銀粒子
の組成は塩化銀含有率が80モル%以上のハロゲン化銀
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式(a) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(b) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(c) ▲数式、化学式、表等があります▼ (一般式(a)、(b)および(c)中、Za、Zbお
よびZcはそれぞれ含窒素複素環を形成するに必要な非
金属原子群を表わす。Xa、XbおよびXcはそれぞれ
水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応に際して
離脱し得る基を表わす。 Ra、Rb、Rc、Rd、Re、RfおよびRgはそれ
ぞれ水素原子または置換基を表わす。但し、Rgは一般
式(c)で示されるカプラーと発色現像主薬の酸化体と
の反応に際して離脱することはない置換基である。Y_
1は炭素原子または窒素原子を表わす。Y_2は炭素原
子またはヘテロ原子を表わす。■はY_1とY_2の間
の結合が単結合であっても二重結合であってもよいこと
を表わす。但し、Y_1が炭素原子でY_1とY_2の
間の結合が二重結合の場合はn_3は1であり、n_4
は0であり、かつRcは一般式(a)で表されるカプラ
ーと発色現像主薬の酸化体との反応に際して、離脱する
ことはない置換基であり、Y_1が炭素原子でY_1と
Y_2の間の結合が単結合の場合は、n_3及びn_4
は共に1である。又Y_1が窒素原子でY_1とY_2
の結合が二重結合の場合はn_3及びn_4は共に0で
あり、かつ、Y_2はヘテロ原子であり、Y_1が窒素
原子でY_1とY_2の間の結合が単結合の場合はn_
3は1であり、n_4は0である。 なお一般式(a)、(b)及び(c)で表されるカプラ
ーは、それぞれXaが結合している位置、Xbが結合し
ている位置及びXcが結合している位置でのみ、発色現
像主薬の酸化体とカップリング反応する。 一般式[ I ] ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、R_1はアルキル基、アリール基、シクロアル
キル基または複素環基を表わす。R_2はアルキル基ま
たはアリール基を表わす。R_3は水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基またはアルコキシ基を表わす。Z_1
は水素原子または芳香族第1級アミン系発色現像主薬の
酸化体との反応により離脱可能な基を表わす。]
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61-135150 | 1986-06-11 | ||
| JP13515086 | 1986-06-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63100457A true JPS63100457A (ja) | 1988-05-02 |
Family
ID=15144981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25425586A Pending JPS63100457A (ja) | 1986-06-11 | 1986-10-25 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63100457A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05150425A (ja) * | 1991-11-27 | 1993-06-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| JPH05150420A (ja) * | 1991-11-27 | 1993-06-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| JPH05150424A (ja) * | 1991-11-27 | 1993-06-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| JPH05150423A (ja) * | 1991-11-27 | 1993-06-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| JPH05165172A (ja) * | 1991-12-16 | 1993-06-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | シアン画像形成方法及びハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| JPH05216188A (ja) * | 1991-11-27 | 1993-08-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| JPH05313324A (ja) * | 1990-11-30 | 1993-11-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | シアン画像形成方法及びハロゲン化銀カラー写真感光 材料 |
| JPH05313325A (ja) * | 1990-11-28 | 1993-11-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | シアン画像形成方法及びハロゲン化銀カラー写真感光 材料 |
| EP0711804A2 (de) | 1994-11-14 | 1996-05-15 | Ciba-Geigy Ag | Kryptolichtschutzmittel |
-
1986
- 1986-10-25 JP JP25425586A patent/JPS63100457A/ja active Pending
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| JPH05150420A (ja) * | 1991-11-27 | 1993-06-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| JPH05150424A (ja) * | 1991-11-27 | 1993-06-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| JPH05150423A (ja) * | 1991-11-27 | 1993-06-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| JPH05216188A (ja) * | 1991-11-27 | 1993-08-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| JPH05165172A (ja) * | 1991-12-16 | 1993-06-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | シアン画像形成方法及びハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
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