JPS6310237B2

JPS6310237B2 -

Info

Publication number: JPS6310237B2
Application number: JP54093437A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Takano; Toyofumi Watanabe; Hiroshi Ishikawa
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1979-07-23
Filing date: 1979-07-23
Publication date: 1988-03-04
Also published as: JPS5616698A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕この発明は、湿潤接着性に優れた表面自由エネ
ルギー36dyne／cm以上の電解クロメート処理鋼
板の製造方法に関するものである。〔従来の技術〕従来、電解クロメート処理鋼板は、次に述べる
ような１液方式、あるいは２液方式によつて製造
されている。１液方式は、たとえば特公昭35−8207号公報、
特公昭41−13008号公報、特公昭43−2768号公報
および特開昭48−75432号公報等において記載さ
れているように、50〜150ｇ／程度の比較的低
濃度のクロム酸を主剤とし、芳香族ジスルフオン
酸、硫酸塩、チオシアン酸塩およびフツ化物等の
助剤を含む水溶液中で、鋼板を陰極電解して、そ
の素地上に金属クロム層およびその上の水和クロ
ム酸化物層の二層を同時的に析出形成させる方法
である。２液方式は、たとえば特公昭36−15156号公報
に記載されているように、150〜500ｇ／程度の
比較的高濃度のクロム酸を主剤とし、助剤として
少量の硫酸を含む水溶液中で、鋼板を陰極電解し
て、その素地上に金属クロム層を形成し、ついで
この鋼板を、特公昭47−35172号公報および米国
特許第939136号等に記載されているように、硫酸
根を含まないクロム酸を主剤とする水溶液中で陰
極電解して、その金属クロム層の上に水和クロム
酸化物層を形成する方法である。このような電解クロメート処理によつて得られ
た電解クロメート処理鋼板は、クロムタイプテイ
ンフリースチール（TFS−CT）と呼ばれ、新し
い製缶法の開発と相俟つて、缶用材料、たとえば
炭酸飲料用缶の材料として大量に使用されるに至
つている。このような電解クロメート処理鋼板の
缶胴接合には、○イ缶内外面塗装後、ホツトメル
トタイプの線状ポリアミド系接着剤で接合する方
法（トーヨーシーム法、ミラシーム法）、または、
○ロ接合する部分の水和クロム酸化物層および金
属クロム層を除去し、その後成形して、上下２個
の銅製電極の間を通して鍛接し、接合部に補修塗
料を塗布する方法（コノウエルト法）を適用して
いるが、一般には、たとえば炭酸飲料用缶には、
前記○イの方法によつて接合した、いわゆる接着缶
が用いられている。電解クロメート処理鋼板を用いた接着缶の接合
部は、第１図に断面図で示されるようになつてい
る。図示されるように、１は鋼板、２は金属クロ
ム層、３は水和クロム酸化物層、４は塗膜（塗料
の皮膜）、５は接着剤層である。このような接合
部に、両鋼板１を引き剥がす力を加えると、各層
内および各層間の密着強度の弱い個所で破壊が起
こることになるが、一般に、剥離個所では、接着
剤の凝集破壊と、塗膜と接着剤との界面の接着破
壊とが混在して起こつており、塗膜と電解クロメ
ート処理鋼板との界面での接着破壊はほとんど見
られない。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、従来の電解クロメート処理鋼板
を用いた接着缶においては、接合部に缶内容物が
接触した状態で、次に述べるようなハイドロシヨ
ツクおよび経時劣化が問題となつている。すなわ
ち、ハイドロシヨツクとは、塗膜と電解クロメー
ト処理鋼板との界面で接着破壊が生じることをい
い、経時劣化とは、接合部に内容物が長期間にわ
たつて接触した場合に、その接着強度が著しく低
下して、内容物が接合部から漏れることをいう。
なお、この経時劣化は、とくに高温パツク缶や、
パツク後、高温で殺菌処理（たとえば1250℃、30
分）を行なうレトルト処理缶の場合に起こりやす
い。したがつて、電解クロメート処理鋼板を用い
た接着缶においては、耐ハイドロシヨツク性およ
び耐経時劣化性（これらを総称して湿潤接着性と
いう）が優れていることが望ましいが、従来の電
解クロメート処理鋼板では、かならずしも満足す
べき結果が得られていないというのが現状であつ
た。従つて、この発明は、上述の現状に鑑み、電解
クロメート処理鋼板によるレトルト処理缶の接合
部に、ハイドロシヨツクや経時劣化が発生するの
を防止することを可能とした、湿潤接着性に優れ
た電解クロメート処理鋼板を製造する方法を提供
することを目的とするものである。〔問題点を解決するための手段〕そこで本発明者は、以上のような問題を解消す
べく研究を行なつた。ハイドロシヨツクについて検討したところ、
これは、電解クロメート処理鋼板表面に露出し
ている金属層（金属クロム層および露出してい
る鋼板素地）と塗膜との界面に、水溶液または
非水溶液等が浸透して、両者間での接着力が低
下して、この界面で剥離が生じる現象であるこ
とを見い出した。一般に金属層（金属クロム層
および露出している鋼板素地）は、メツキ電解
中に生成した水和クロム酸化物によつて覆われ
ている筈であるが、メツキ電解中に生成した水
和クロム酸化物が、電解液によつて溶解するの
で、水和クロム酸化物形成量が大である方が、
金属層の露出する確率が小さくなる。具体的に
は水和クロム酸化物層の形成量をクロム量換算
で0.08mg／ｄm²以上にすれば、電解クロメート
処理鋼板表面に露出している金属層（金属クロ
ム層および露出している鋼板素地）の露出面積
を小さくすることができ、この結果、ハイドロ
シヨツクを生じにくくすることができることが
判つた。経時劣化について検討したところ、これは、
ハイドロシヨツクによる剥離界面とは異なつて
いることがわかつた。すなわち、ハイドロシヨ
ツクが、露出している金属層と塗膜との接着破
壊であつたのに対し、経時劣化は、露出してい
る金属層と塗膜との接着破壊のほかに、さら
に、水和クロム酸化物層と塗膜との間の接着破
壊が加わつて生じていることが判明した。した
がつて、金属層の露出面積を小さくすることの
ほかに、水和クロム酸化物層と塗膜との接着を
さらに強固にすれば、経時劣化の防止に寄与す
ることができる。このようなことから、一般
に、塗膜は、水素結合力およびフアンデルワー
ルス力によつて水和クロム酸化物層と接着して
いるとされているので、水和クロム酸化物層と
塗膜との接着力を強固にするためには、水和ク
ロム酸化物層を水素結合力およびフアンデルワ
ールス力によつて、塗膜と接着しやすい状態に
改質すればよい。水素結合力については、Ｏ−
Ｎ…Ｏ、Ｏ−Ｈ…Ｎ、Ｎ−Ｎ…Ｈ、Ｆ−Ｈ…Ｆ
の結合エネルギーが一般的に大きく、フアンデ
ルワールス力については、H₂O、およびNH₃
分子は配向効果が、ハロゲン化物は分散効果が
大であるとされている。また、塗膜と水和クロ
ム酸化物の接着自由エネルギーGadは、塗膜と
水和クロム酸化物とを接着したときの系の自由
エネルギー変化量であるから、塗膜の表面自由
エネルギーをG₁、水和クロム酸化物層の表面
自由エネルギーをG₂、塗膜と水和クロム酸化
物層との界面自由エネルギーをG₁₂とすると、
Gadは、 Gad＝G₁₂−（G₁＋G₂）で与えられる。接着仕事Wadは、 Wad＝−Gad であるので、単位面積あたりの接着仕事Wad
（dyne／cm）は、 Wad＝γ₁＋γ₂−γ₁₂ 〔γ₁：単位面積あたりの塗膜の表面自由エネル
ギー γ₂：単位面積あたりの水和クロム酸化物層の表
面自由エネルギー γ₁₂：塗膜と水和クロム酸化物層との界面自由
エネルギー〕で与えられる。したがつて、接着仕事Wadを
増すためには、すなわち、塗膜と水和クロム酸
化物層との接着力を増すためには、塗膜の表面
自由エネルギーγ₁を増し、水和クロム酸化物層
の表面自由エネルギーγ₂を増し、界面自由エネ
ルギーγ₁₂を減少させればよい。ここで、塗料
が限定されているとすると、γ₁は一定、γ₁₂も
塗料に拘束されるので、自由に制御できるのは
水和クロム酸化物層の表面自由エネルギーγ₂で
ある。そこで、接着力を増すためには、水和ク
ロム酸化物層の表面自由エネルギーγ₂を増せば
よい。具体的には、水和クロム酸化物層の表面
自由エネルギーを36dyne／cm以上に増せばよ
いことが判つた。そして、そのためには、電解
クロメート処理された鋼板を熱水溶液中に浸漬
して、水和クロム酸化物層を改質すればよいこ
とが判つた。この発明は、上記知見に基づき、湿潤接着性に
優れた表面自由エネルギー36dyne／cm以上の電
解クロメート処理鋼板を製造するもので、この発明の方法は、鋼板を電解クロメート処理して、前記鋼板の素
地上に金属クローム層およびその上にクロム量換
算で0.08〜0.30mg／ｄm²の水和クロム酸化物層を
形成し、ついで、熱水中にアンモニウム塩およびハロゲ
ン化物のうちの少なくとも１種以上を50ｇ／以
下の濃度で含有した、温度75〜95℃の熱水溶液中
に、前記電解クロメート処理された鋼板を0.5〜
30秒浸漬することに特徴を有するものである。以下、この発明の製造法について詳述する。この発明においては、電解クロメート処理によ
つて、水和クロム酸化物層がクロム量換算で0.08
〜0.30mg／ｄm²となるように、鋼板素地上に金属
クロム層およびその上の水和クロム酸化物層を形
成するが、その理由は次の通りである。即ち、水
和クロム酸化物層がクロム量換算で0.08mg／ｄm²
未満では、水和クロム酸化物層によつて金属クロ
ム層および露出している鋼板素地が均一に覆われ
ず、これら金属層の露出が多くなつて、電解クロ
メート処理鋼板の耐食性が悪化する。また湿潤接
着性が悪化して、電解クロメート処理鋼板による
レトルト処理缶の接合部において、金属層の露出
に帰因するハイドロシヨツクの発生防止を図るこ
とができない。１方、水和クロム酸化物層がクロ
ム量換算で0.30mg／ｄm²を超えると、水和クロム
酸化物層が厚くなりすぎて、外観の悪化および湿
潤接着性の悪化を来たす。従つて、水和クロム酸
化物層がクロム量換算で0.08〜0.30mg／ｄm²とな
るように、鋼板素地上に金属クロム層およびその
上の水和クロム酸化物層を形成する。この発明においては、鋼板を電解クロメート処
理後、電解クロメート処理された鋼板を熱水溶液
中に浸漬処理し、水和クロム酸化物層を改質する
ことにより、その表面自由エネルギーを増して
36dyne／cm以上にする。ここで水和クロム酸化物層を改質して、その表
面自由エネルギーを36dyne／cm以上にする理由
は、これ未満では、電解クロメート処理鋼板によ
るレトルト処理缶の接合部で経時劣化防止のため
に要求される、水和クロム酸化物層と塗膜との間
の引張強度2.8Kg／５cm以上を得ることができな
いからである。この発明においては、水和クロム酸化物層の改
質に、熱水中にアンモニウム塩およびハロゲン化
物のうちの少なくとも１種以上を含有した熱水溶
液を用いる。ここで、アンモニウム塩としては、水酸化アン
モニウム、ならびにアンモニアのフツ化物、塩化
物、臭化物、ヨウ化物、酸性フツ化物、ホウフツ
化物、ケイフツ化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩
等が掲げられる。ハロゲン化物としては、アルカ
リ金属のフツ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、
酸性フツ化物、ホウフツ化物、ケイフツ化物等が
掲げられる。このような熱水溶液を用いる理由は、これによ
れば水和クロム酸化物層を、浸漬処理に熱水を用
いた場合よりも良好に改質して、水和クロム酸化
物層の表面自由エネルギーを大きく向上できるか
らである。これは、水和クロム酸化物層に、熱水
溶液中のアンモニア、フツ素、塩素、臭素、ヨウ
素等が吸着されることによる効果と考えられる。
熱水溶液中のアンモニウム塩、ハロゲン化物の濃
度は、50ｇ／を超えても効果があるが、格段の
向上は見られず、経済的に不利になる。従つて、
アンモニウム塩およびハロゲン化物のうちの少な
くとも１種以上の濃度は、合計で50ｇ／以下と
する。なお、アンモニアの硫酸塩およびアルカリ
金属のハロゲン化物を含有した熱水溶液を用いた
場合、電解クロメート処理された鋼板を熱水溶液
中に浸漬処理後、水洗工程を経て硫酸基およびア
ルカリ金属を鋼板表面から除去することを要す
る。熱水溶液の温度は、75〜95℃の範囲内とする。
これは、熱水溶液の温度が75℃未満では、水和ク
ロム酸化物層をその表面自由エネルギーが
36dyne／cm以上となるように改質するのに、浸
漬時間を長く必要とするので、生産性の面で好ま
しくなく、１方、95℃を超えると作業性が悪化す
るからである。熱水溶液中への浸漬時間は、0.5〜30秒の範囲
内とする。これは、浸漬時間が0.5秒未満では、
熱水溶液の温度75℃で水和クロム酸化物層をその
表面自由エネルギーが36dyne／cm以上となるよ
うに改質できず、１方、30秒を超えると、生産性
の面で実用的でなくなるからである。〔実施例〕この発明の実施例を比較例と共に説明する。比較例として比較処理鋼板No.１〜20を、この発
明の実施例として本発明処理鋼板No.21〜27を作成
した。ここで、比較処理鋼板No.１〜16では、熱水浸漬
処理条件と表面自由エネルギーおよび湿潤接着性
との間の関係を調べた。比較処理鋼板No.20および
本発明処理鋼板No.21〜27では、90℃、５秒間の条
件における熱水溶液浸漬処理と熱水浸漬処理の効
果を比較した。なお、比較処理鋼板No.17〜20は、
熱水溶液浸漬処理も熱水浸漬処理も行なわれなか
つた場合である。比較処理鋼板No.１〜16 電解クロメート処理を行なつて、鋼板素地上に
約1.0mg／ｄm²の金属クロム層およびその上のク
ロム量換算で約0.15mg／ｄm²の水和クロム酸化物
層を形成した後、この電解クロメート処理された
鋼板を、処理条件を変えて熱水への浸漬処理を
し、比較処理鋼板No.１〜16とした。そして、比較処理鋼板No.１〜16について、後述
するように210℃で10分熱処理した後、湿潤接着
性を求めた。これは一般に電解クロメート処理鋼
板を食缶、飲料缶等の接着缶用に使用する場合、
缶外面側となる鋼板表面にサイジングと称する下
塗塗装を施した後、缶内面側となる鋼板表面に塗
装を施し、その後缶外面側となる鋼板表面を印刷
する。よつて湿潤接着性に最も寄与の大きい缶内
面側となる鋼板表面は、サイジング塗装を行なつ
て焼付を行なう時に熱処理を受けることになるこ
とを、考慮したからである。湿潤接着性はエポキシフエノール系塗料を40〜
60mg／ｄm²塗布し、210℃10分間焼付けた後、熱
可塑性ホツトメルト型の線状ポリアミド系の接着
剤を用いて、５mm巾に切断した２本の試験片を加
熱圧着し、得られた試験片を0.4％クエン酸水溶
液を70℃に加温した液に10日間浸漬した後、引張
速度200mm／minでＴピール引張試験を行なつて
求めた強度である。この結果を第１表に示す。なお、水和クロム酸化物層の表面自由エネルギ
ーは直接測定することは不可能なので、表面自由
エネルギー（表面張力ともいう）の既知の液体を
使用し、その接触角を測定することにより、次式
より求めた。この式は日本接着協会誌、Vol15、91（1979）
に述べられており、高分子固体の表面自由エネル
ギーを測定する式として用いられている。式中の
γ_wは水素結合を持つ液体の表面自由エネルギー
であり、γ^h _wは水素結合力成分、γ^d _wは分散力成分
に伴う表面自由エネルギーであり、これらの関係
は、γ_w＝γ^d _w＋γ^h _wで表わされる。一方、固体の表面自由エネルギーはγ_sであり、
このうちγ^h _sは水素結合力成分、γ^d _sは分散力成分に
伴う表面自由エネルギーであり、これらの関係は
γ_s＝γ^d _s＋γ^h _sで表わされる。 θは接触角である。水素結合力を持つ液体としては水、グリセリ
ン、ホルムアミド、エチレングリコール、ジエチ
レングリコールを使用し、温度20℃で測定を行な
つた。

【表】比較処理鋼板No.17 厚さ0.23mmのメツキ用鋼板をアルカリ水溶液中
で電解脱脂し、ついで水洗し、電解酸洗し、水洗
した後、無水クロム酸100ｇ／、ロダンソーダ
0.3ｇ／、水晶石５ｇ／を含有する水溶液中
で電解した後、同じ水溶液中にそのまま浸漬して
金属クロム層上の水和クロム酸化物層をクロム量
換算で0.16mg／ｄm²になるよう調整し、ついで25
℃の水中で水洗を行なつた。そして、そのまま熱
水浸漬処理も熱水溶液浸漬処理も行なわないで、
比較処理鋼板No.17とした。比較処理鋼板No.18 厚さ0.23mmのメツキ用鋼板をアルカリ水溶液中
で電解脱脂し、ついで水洗し、電解酸洗し、水洗
した後、無水クロム酸250ｇ／、硫酸2.5ｇ／
を含有する水溶液中で電解することによつて、金
属クロムメツキを行ない、ついで無水クロム酸
100ｇ／、ケイフツ化ソーダ1.4ｇ／を含有す
る水溶液中で電解することによつて、金属クロム
層上に水和クロム酸化物層をクロム量換算で0.16
mg／ｄm²になるように形成し、ついで25℃の水中
で水洗を行なつた。そして、そのまま熱水浸漬処
理も熱水溶液浸漬処理も行なわずに、比較処理鋼
板No.18とした。比較処理鋼板No.19 厚さ0.23mmのメツキ用鋼板をアルカリ水溶液中
で電解脱脂し、ついで水洗し、電解酸洗し、水洗
した後、無水クロム酸250ｇ／、硫酸2.5ｇ／
を含有する水溶液中で電解することによつて、金
属クロムメツキを行ない、ついで無水クロム酸
100ｇ／、硫酸0.5ｇ／を含有する水溶液中で
電解することによつて、金属クロム層上に水和ク
ロム酸化物層をクロム量換算で0.15mg／ｄm²にな
るように形成し、ついで25℃の水中で水洗を行な
つた。そして、そのまま熱水浸漬処理も熱水溶液
浸漬処理も行なわないで、比較処理鋼板No.19とし
た。比較処理鋼板No.20 比較処理鋼板No.17と同一のものに対して、温度
90℃のイオン交換水中に５秒間浸漬する熱水浸漬
処理を行なつて、比較処理鋼板No.20とした。本発明処理鋼板No.21〜24 比較処理鋼板No.17と同一のものに対して、温度
90℃、濃度５ｇ／のNH₄Cl水溶液、NH₄F水溶
液、（NH₄）₂SiF₆水溶液、NH₄OH水溶液中に５
秒間浸漬する熱水溶液浸漬を行なつて、それぞれ
本発明処理鋼板No.21〜24とした。本発明処理鋼板No.25〜27 比較処理鋼板No.17と同一のものに対して、温度
90℃、濃度５ｇ／のNH₄SO₄水溶液、Na下水
溶液、Na₂SiF₆水溶液中に５秒間浸漬する熱水溶
液処理を行ない、ついで水洗して、それぞれ本発
明処理鋼板：25〜27とした。以上の比較処理鋼板No.17〜20および本発明処理
鋼板No.21〜27に対して、210℃、10分間の熱処理
を行なつた後、比較処理鋼板No.１〜16のときと同
一条件で、表面自由エネルギーおよび湿潤接着性
を求めた。この結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕

以上説明したように、この発明においては、従
来の電解クロメート処理鋼板に比べて、きわめて
優れた湿潤接着性をもつ電解クロメート処理鋼板
を安定して製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は電解クロメート処理鋼板を用いた接着
缶の接合部の断面図である。１……鋼板、２……金属クロム鋼、３……水和
クロム酸化物層、４……塗膜、５……接着剤層。

Claims

【特許請求の範囲】１鋼板を電解クロメート処理して、前記鋼板の
素地上に金属クローム層およびその上にクロム量
換算で0.08〜0.30mg／ｄm²の水和クロム酸化物層
を形成し、ついで、熱水中にアンモニウム塩およびハロゲ
ン化物のうちの少なくとも１種以上を50ｇ／以
下の濃度で含有した、温度75〜95℃の熱水溶液中
に、前記電解クロメート処理された鋼板を0.5〜
30秒浸漬することを特徴とする、湿潤接着性に優
れた表面自由エネルギー36dyne／cm以上の電解
クロメート処理鋼板の製造法。