JPS5927400B2 - 湿滑接着性にすぐれた電解クロメ−ト処理鋼板の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、鋼板の表面上に、金属クロムの下層と水和
クロム酸化物の上層とを有する電解クロメート処理鋼板
、特に缶用の材料として湿潤接着性のすぐれた電解クロ
メート処理鋼板の製造法に関するものである。

さらに詳しくは、この発明は、電解クロメート゜処理鋼
板表面上に、均一で、しかも耐水性のすぐれた水和クロ
ム酸化物層を形成させる方法に関するものである。電解
クロメート処理鋼板は、クロムタイプティンフリースチ
ール（以下、ＴＦＳと略称する）と称され、ブリキにか
わる缶用材料としての特性が認められて、近年その使用
量が増大している。

これまで、ＴＦＳは主に炭酸飲料およびビール缶等の缶
用材料として使用されており、製缶に当つては、缶胴を
ポリアミド系接着剤で接合することにより行なわれてい
る。このような缶への内容物の充填は、低温状態でなさ
れるいわゆる低温パックによつて行なわれているため、
上記の缶胴接合の際に用いられているポリアミド系接着
剤が、接合部から剥離するような問題は発生しなかつた
。ところが、最近、ＴＦＳ缶の用途が拡大し、果汁およ
びコーヒー等の如く、内容物を高温殺菌して充填するい
わゆるホットパック用またはパック後高温で殺菌処理を
行うレトルト処理が必要な缶にも使用されるようになつ
てきた。そのため、従来のＴＦＳ缶を用いてホットパッ
クまたはレトルト処理を行うと、低温パックでは考えら
れなかつた缶胴の破れ等の欠陥の発生が問題となつてき
た。

一般に、ＴＦＳ缶の缶胴の接合は、ブリキ缶のようにハ
ンダによつては接合できないため、缶内外面を塗装後、
上記の如くポリアミド系樹脂接着剤を用い接着すること
により行なわれる。

このような方法によつて接合されたＴＦＳ缶は、一般に
ＴＦＳ接着缶と称され、その接合部では、内外面塗膜同
志がポリアミド系樹脂層を介して接着されている。前記
ホットパック、レトルト処理の際に、ＴＦＳ接着缶に生
ずる缶胴の破れは、前記接合部の樹脂層を通して浸透す
る熱水により、塗膜とＴＦＳとの界面の接着が悪くなり
、その結果、塗膜がＴＦＳ界面から剥離するために発生
するものである。従来、電解クロメート鋼板は、下記の
２つの方法によつて製造されている。

（１）電解クロメート処理により、鋼板の表面上に下層
の金属クロム層と、上層の水和クロム酸化物層とを同時
に形成させる方法（以下、１液法という）。

、および（２）クロムメツキ工程で鋼板の表面上に金属
クロム層を析出させた後、別のクロメート処理液中で陰
極電解処理することにより：前記金属クロム層上に水和
クロム酸化物層を形成させる方法（以下、２液法という
）。

上記（１）および（２）のいずれの方法により製造した
電解クロメート鋼板即ちＴＦＳを缶用の材料として用い
ても、上記ホツトパツクまたはレトルト処理の際の高温
処理時における缶胴の破れは避けることはできなかつた
。

そこで、本発明者等は、上記のような高温処理時に発生
する缶胴の破れの原因を解明すべく調査した結果、缶胴
の破れは、熱水によるＴＦＳと塗膜との界面での接着力
（以下、湿潤接着強度と称する）の低下によつて発生し
、さらに前記湿潤接着強度の低下は下記２つの事実、即
ち、（ａ）金属クロム層への、水和クロム酸化物の付着
量が不均一であるため、前記金属クロム層が露出してい
ること、および（ｂ）水和クロム酸化物の耐水性が悪い
こと、に起因していることが知見された。

そこで上述した知見に基いて、本発明者等は上記（ａ）
および（ｂ）の原因を除去する対策について、さらに研
究を重ねた結果、以下に述べる方法を見出した。

まず、上記（ａ）の原因は、水和クロム酸化物の付着量
が少なくなると湿潤接着強度が低下すること、また、金
属クロム層の湿潤接着強度は極めて悪く、塗膜と金属ク
ロム層との間で剥離が生じること等から起ることが見出
され、金属クロム層上へ水和クロム酸化物を均一に付着
させて前記金属クロム層の露出を少なくすることが必要
な対策であることがわかつた。

上記（１）で述べた従来の１液法では、金属クロム層と
水和クロム酸化物層とが同時に形成されるため、前記水
和クロム酸化物層は比較的均一になる。

しかしながら、工業的製造ラインにおいては、鋼板が多
数の処理タンク内を通過しながら電解処理を受けるので
、電極配置上の制約から、鋼板の電解時に水和クロム酸
化物の析出と溶解および生成した水和クロム酸化物の無
通電溶解がクロメート液中で繰り返し行なわれる結果、
水和クロム酸化物の通電時の溶解と無通電時の溶解とが
不均一になることは避けることができない。従つて、水
和クロム酸化物の付着量が少い場合には、そのボア一部
からの金属クロムの露出が避けられず、湿潤接着性が劣
ることとなる。

一方、水和クロム酸化物の付着量を増加させれば、金属
クロムの露出等の欠陥は除去されるが、表面外観が損な
われる等商品価値の低下という他の問題が招来される。
また、水和クロム酸化物層のボア一部をシールして上記
欠陥を除去する方法として、本発明者等は先に特願昭５
３−５３７９２または特願昭５４一１２７９８において
提案したように、電解クロメート処理後、さらに樹脂を
含有させたクロメート処理液を用いて、浸漬化成処理を
行う方法もあるが、これらの浸漬法によれば、ロール絞
りによるロールきず、絞りむら等の表面欠陥が発生する
可能性もあり、また皮膜付着量の管理という問題もあり
、満足のいく方法ではない。

一方、上記（２）で述べた２液法の場合は、第１工程で
鋼板上にメツキされた金属クロム層上に、次いで第２工
程で水和クロム酸化物層を析出させるため、金属クロム
素地の表面状態の影響を受け、前記金属クロム層の活性
部分に水和クロム酸化物が集中的に析出し、一方、前記
金属クロム層の不活性部分には水和クロム酸化物が析出
しにくく、その結果、水和クロム酸化物層が不均一とな
り、金属クロム層の露出を回避することができず、ひい
ては、湿潤接着性を低下させることになる。

従つて、上記いずれの方法においても避けられない水和
クロム酸化物層の不均一をできるだけ均一にし、そして
、金属クロム層の露出を極力少なくすることが、湿潤接
着性を向上させるための第１の方法であるという結論に
達した。次に、上記（ｂ）の原因について検討した結果
、ＴＦＳと塗膜との界面が熱水に触れたとき、その界面
での接着力の低下が水和クロム酸化物の構造の差異によ
つて異つてくることが判明した。

水和クロム酸化物の構造と耐水性との関連性は未だ解明
されてはいないが、各種の電解条件によつて生成した水
和クロム酸化物の湿潤接着強度が前記水和クロム酸化物
の付着量を一定にしても変化するという観点から、水和
クロム酸化物の構造が重要であることを知見した。従つ
て、耐水性のある水和クロム酸化物を生成させることが
、湿潤接着性を向上させるための第２の方法であるとい
う結論に達した。

上述したように、本発明者等は、電解クロメート鋼板の
湿潤接着強度の低下の原因とその対策を鋭意研究した結
果、本発明に至つたものである。

即ち、この発明は、クロムを含有する浴中で薄鋼板を陰
極電解して、前記薄鋼板の表面上に、金属クロムの下層
と、クロム量に換算して０．０３〜０．２０Ｔｆ！９／
Ｄｍ゛の水和クロム酸化物の上層とを同時に形成させた
後、次いで、前記金属クロムの下層と、クロム量に換算
して０，０３〜０．２０η／ｄイの前記水和クロム酸化
物の上層とが形成されている薄鋼板を、無水クロム酸Ｃ
ｒＯ３５Ｏ〜２５０みｑおよびフツ素濃度として１〜４
％（ＣｒＯ３に対して）の、フツ素酸、ケイフツ化水素
酸、ホウフツ化水素酸およびそれらの水溶性塩類ならび
に氷晶石から選ばれた無機フツ素化合物の中の少くとも
１種を含有する電解クロメート処理液中で陰極電解処理
することに特徴を有する、湿潤接着性にすぐれた電解ク
ロメート処理鋼板の製造法を提供するものである。本明
細書中で、「クロムを含有する浴」とは、電解クロメー
ト処理またはクロムメツキに用いられる通常の電解浴を
意味する。さらに、この発明の特徴を以下に詳しく述べ
る。第１の処理工程において、薄鋼板の表面上に、下層
としての金属クロム層と、上層としての水和クロム酸化
物層との２層を同時に析出させることにより、前記水和
クロム酸化物の比較的均一な層を形成させる。この際、
前記水和クロム酸化物層の量をクロム量に換算して０．
０３〜０．２０Ｔｆ１９／ｄイとすることが必要であり
、この量は第２の処理工程で、均一な水和クロム酸化物
層を形成させるための必要条件である。次いで、第２の
処理工程において、さらに陰極電解処理を行うことによ
り、均一な水和クロム酸化物層を形成させる。従つて、
上記のような２段階処理方法がこの発明の第１の特徴で
ある。

また、上記第２の処理工程における電解クロメート処理
液中には、前記処理液中のＣｒＯ３に対して１〜４重量
％のフツ素濃度を与えるようにフツ素化合物を含有させ
ることが必要である。

前記電解クロメート処理液中にフツ素イオンを含有させ
ることは前記第２の処理工程において、前記処理液中の
フツ素イオンが、上記第２処理工程で生成された上層の
水和クロム酸化物層中に配位して、前記層中に熱水が浸
透しても、フツ素イオンが水溶化せず、前記水和クロム
酸化物層中のクロムとの結合が維持され、前記水和クロ
ム酸化物は強固な皮膜となり、前記水和クロム酸化物が
少量でも、高い耐水性を有することを見出した結果であ
る。従つて、所定濃度のフツ素化合物を含有する電解ク
ロメート処理液を使用することがこの発明の第２の特徴
である。この発明においては、上記第１の処理工程にお
いて、鋼板の表面上に、金属クロム層と水和クロム酸化
物層との２層を同時に形成させ、その際の前記水和クロ
ム酸化物の量をクロム量に換算して０．０３〜０．２０
η／Ｄｍ２に限定することにより、始めて、次の第２の
処理工程においてフツ素化合物を含有する電解クロメー
ト処理液での処理を有効ならしめるものである。

このように、この発明の第１の処理工程において、水和
クロム酸化物の量を上記範囲内に特定することにより、
次工程の第２の電解クロメート処理工程において、電解
クロメート処理液中のフツ素イオンの効果による耐水性
の優れた水和クロム酸化物層を、前記第１の処理工程で
生成した水和クロム酸化物層と置換して生成せしめるこ
とができるのであり、単に、第１の処理工程で生成した
水和クロム酸化物層の上に、さらに第２の水和クロム酸
化物層が積層されるものではない。換言すれば、この発
明における第２の電解クロメート処理工程では、耐水性
のすぐれた水和クロム酸化物層が最終的に生成されるの
である。それ故、この発明は、従来の第２のクロメート
電解処理によつて、金属クロム層上に、単に、水和クロ
ム酸化物層を積層させる特公昭４７−３５１７２の方法
、あるいはクロムメツキで生じた表面の水和クロム酸化
物層の１部を溶解させて、その上に第２の水和クロム酸
化物層を析出させる特公昭５２−３５６１８の方法とは
明らかに区別されるものである。次に、この発明の構成
を以下に説明する。

この発明において、上記第１の処理工程で用いられる電
解クロメート用処理液（以下、単に第１液という）は、
従来の電解クロメート用電解液またはクロムメツキ用電
解液として用いられているものであれば適宜使用するこ
とができる。

例えば、クロム酸と口タンソータとを含有する電解液、
クロム酸と口タンソータとフツ素化合物とを含有する電
解液、クロム酸と硫酸根ＳＯ４２−を有する化合物とを
含有する電解液およびクロム酸と硫酸根を有する化合物
とフツ素化合物とを含有する電解液等、従米ＴＦＳ用電
解液として用いられる電解液であればいずれの電解液を
使用しても差し支えない。この発明においては、上記の
如き第１液を用いて、薄鋼板に陰極電解処理を施し、前
記薄鋼板の表面上に、下層の金属クロム層と上層の水和
クロム酸化物層とを同時に析出させる。

この際、析出させる前記水和クロム酸化物の量は、０．
０３〜０．２０η／ＤＴｒＩにすることが肝要である。
その理由は、前記水和クロム酸化物の量が０．０３ｍｇ
／ｄイ未満では、次の第２の処理工程を施しても形成し
た皮膜は十分な湿潤接着強度を示さないためであり、一
方、前記水和クロム酸化物の量が０．２０η／Ｄｍ゜を
超えると、湿潤接着強度の向上はほとんど望めず、かえ
つて、第２の処理工程における新たな耐水性にすぐれた
水和クロム酸化物の形成が十分に行なわれ難くなるため
である。次に、上述のようにして陰極電解処理を施した
薄鋼板を、引続いて、クロム酸５０〜２５０９／ｌに、
フツ素濃度として１〜４重量％（ＣｒＯ３に対して）の
無機フツ素化合物を含有させた電解クロメート処理液（
以下、単に第２液という）を用いて、陰極電解処理する
ことにより、最終の水和クロム酸化物層の量をクロム量
に換算して０．０３〜０．２０即／Ｄｍ”の範囲内に調
整する。

上記第２液中のフツ素濃度を１〜４重量％に限定した理
由は、１重量％未満では所望の皮膜を生成させることが
できないため、満足のいく湿潤接着性を得ることができ
ず、一方、４重量％を超えると、生成された水和クロム
酸化物が溶解しやすく、かえつて皮膜の性能を低下させ
るためである。

また、上記第２液中のクロム酸濃度を５０〜２５０９／
ｌに限定したのは、５０９／ｌ未満では浴抵抗が増大し
、操業上問題があり、一方、２５０９／ｌを超えると処
理後の水洗等表面洗浄が困難となるからである。上記第
２液に使用される上記無機フツ素化合物としては、ＨＦ
，ＮａＦ，ＬｉＦ，ＺｎＦ２等のフツ素化物、ＮＨ４゛
２，ＫＨＦ２，ＮａＨＦ２等の酸性フツ化物，Ｈ２Ｓｉ
Ｆ６，（ＮＨ４）２ＳｉＦ６，ＮｉＳｉＦ６，ＺｎＳｉ
Ｆ６，Ｎａ２ＳｉＦ６等のケイフツ化物，ＨＢＦ４，Ｎ
ａＢＦ４，ＫＢＦ４等のホウフツ化物あるいはＡ／１Ｆ
３・３ＮａＦ（氷晶石）等の無機フツ素化合物のいずれ
か１種または２種以上を用いることができる。

さらに、上記の第２の陰極電解処理によつて最終の水和
クロム酸化物層の量を、クロム量に換算して０．０３〜
０．２０η／Ｄ７ＴＩの範囲内に調整するのは、０．０
３η／Ｄ７ｒＩ未満では、得られた電解クロロメート処
理鋼板の湿潤接着性が悪くなり、一方、０．２０Ｔｆ！
９／ｄイを超えると、湿潤接着性がかえつて低下するば
かりでなく、外観も悪くなるためである。

従つて、陰極電流密度は、上記範囲の所定の水和クロム
酸化物が生成するように調整する必要がある。また、上
記第２の処理工程における処理液の温度は３０〜８０℃
にする必要がある。

これは、３０℃未満では温度制御が困難であり、一方、
８０℃を超えると性能の向上が得られないからである。
前述したように、この発明は、従来の電解クロメート処
理におけるように、単に水和クロム酸化物層の上にさら
に第２の水和クロム酸化物層が積層されるものではない
。即ち、第２の陰極電解クロメート処理によつて、単に
水和クロム酸化物が生成するのみではなく、金属クロム
層と水和クロム酸化物層とが同時に生成されるものであ
り、第１の処理によつて生成した水和クロム酸化物層が
、第２の処理によつて生成した金属クロム層と水和クロ
ム酸化物層に置換せられることにより、湿潤接着性のす
ぐれた皮膜の生成することに、最も重要な特徴を有する
ものである。次に、この発明における第２の陰極電解ク
ロメート処理による効果を、試験例によつて実証する。
試験例 １ 第１の処理工程での電解クロメート処理液（すなわち第
１液）として、５０９／ｌまたは２５０９／ｌのＣｒＯ
３に、前記ＣｒＯ３に対する重量％でそれぞれ１％、２
％、４％、６％および８％濃度のＨ２ＳＯ４を添加した
電解液、およびＣｒＯ３単独の電解液を用い、冷延鋼板
を陰極として、電流密度２０Ａ／Ｄｍ″、電解時間３秒
および液温４５℃で処理を行い、０．５〜１．５η／Ｄ
７ＴＩの金属クロムの下層と、クロム量に換算して０．
２０η／ｄイの水和クロム酸化物の上層とからなる皮膜
を生成させた。

次いで、上記により処理された電解クロメート処理鋼板
を陰極とし、第２の処理工程でＣｒＯ３７Ｏ９／ｌに、
フツ素濃度としてＣｒＯ３に対し２重量％のＡｌＦ３・
３ＮａＦを添加した第２クロメート処理液（すなわち第
２液）中において、電流密度２０Ａ／Ｄｍ２、電解時間
１秒および液温４５で電解クロメート処理を施すことに
より、皮膜中の水和クロム酸化物の量が０．１２η／Ｄ
ｒｒｌである水和クロム酸化物皮膜を形成した。

上述のような処理により生成した電解クロメート皮膜中
の水和クロム酸化物層中に残存するＳＯ４２一量を、蛍
光Ｘ線分析法により測定した。この結果を第１図に示す
。第１図において、●印は、上記第１工程に用いられる
第１液中のＣｒＯ３濃度が５０９／ｌの場合、○印は前
記第１液中のＣｒＯ３濃度が２５０９／ｌの場合を示し
、また実線は上記第２の処理工程における第２液処理を
行なつたものを示し、点線は前記第２液処理を行なわな
かつたものを示す。

第１図において示される如く、前記第１液だけを用いて
処理した電解クロメート皮膜中の水和クロム酸化物層中
に残存するＳＯ４２一量は、図中点線で示されるように
、前記第１液中のＨ２ＳＯ４濃度が増大するにつれて増
加しているが、前記第２液処理を行なつた場合には、図
中実線で示されるように、水和クロム酸化物層中に残存
するＳＯ４２量は著しく減少し、前記第１液によるＳＯ
４２一残存量にほとんど影響されない程度にまで低下し
ていることがわかる。試験例 ２ 第１の処理工程における第１液として、ＣｒＯ３２５Ｏ
９／ｌに、ＣｒＯ３に対して２重量％濃度のＨ２ＳＯ４
を添加した電解液を用い、前記試験例１と同様に、冷延
鋼板を陰極として、電流密度２０Ａ／Ｄｍ２、電解時間
３秒および液温４５℃で処理を行い、０．８ヮ／Ｄｍ２
の金属クロムの下層と、クロム量に換算して０．２０η
／Ｄｍ２の水和クロム酸化物の上層とからなる皮膜を生
成させた。

次いで、上述のようにして処理した鋼板を陰極とし、第
２の処理工程において、第２液としてそれぞれ２０９／
ｌ、５０９／ｌ、１００９／ｌ、１５０９／２および２
００９／ｌのＣｒＯ３に、フツ素濃度としてＣｒＯ３に
対し２重量％のＡｌＦ３・３ＮａＦを添加したそれぞれ
の処理液を用い、処理時間１秒、液温４５℃で、電流密
度を調整して電解クロメート処理を行ない、皮膜中の水
和クロム酸化物の量をそれぞれ０．１０〜０．２０Ｗ１
９／ｄイにした。

そして、上述のような処理により生成した電解クロメー
ト皮膜中に残存するＳＯ４２一量を蛍光Ｘ線分析法によ
り測定した。この結果を第２図に示す。第２図において
示される如く、前記第２液中のＣｒＯ３濃度が５０９／
ｌ以上でなければ、前記第２液での処理により生成した
電解クロメート皮膜中のＳＯ４２一量は減少せず、その
量もほぼ一定にならないことがわかる。

以上、第１図および第２図における結果から明らかなよ
うに、第１液による処理で生成した皮膜中のＳＯ４２一
量と第一２液による処理で生成した皮膜中のＳＯ４２一
量とを比較すれば、この発明における第２液による処理
で生成した水和クロム酸化物は、第１液による処理で生
成した水和クロム酸化物を含まず、新しい水和クロム酸
化物が生成していることが見出される。

すなわち、第１液による処理で生成した水和クロム酸化
物中には、ほぼ５０％のＳＯ４２−が含有されているの
に対し、第２液による処理で生成した水和クロム酸化物
中には、第１液による処理で生成した水和クロム酸化物
に比べて、１／１０以下のＳＯ４２−しか存在せず、そ
の結果、第１液による処理で生成した水和クロム酸化物
の大部分は、第２液による処理で生成した新しい水和ク
ロム酸化物で置換されていることがわかる。

この発明を、さらに実施例により、この発明以外のもの
と比較して説明する。

Ａ第１液による電解クロメート処理（第１クロメート処
理）比較例 １ 冷延鋼板を陰極とし、ＣｒＯ３ｌＯＯｆｌ／ｌ、ＮａＳ
ＣＮＯ．５ｇ／ｌおよびＡｌＦ３・３ＮａＦ４９／ｌを
含有する電解クロメート処理液中で、電流密度２０Ａ／
Ｄｍｌ、電解時間３秒および液温４５℃で、電解クロメ
ート処理を行い、０．８ｍ９／ｄイの金属クロムと０．
１５Ｗ１ｆ！／Ｄｍ”の水和クロム酸化物とからなる皮
膜を生成させた。

比較例 ２ 冷延鋼板を陰極とし、ＣｒＯ３ｌ５Ｏ９／ｌ、ＮａＳＣ
ＮＯ．５ｇ／ｌおよびＡｌＦ３・３ＮａＦ４９／ｌを含
有する電解クロメート処理液中で、電流密度３０Ａ／ｄ
イ、電解時間３秒および液温５５℃で、電解クロメート
処理を行い、０．８１〜／ｄイの金属クロムと０．０５
η／Ｄｍ”の水和クロム酸化物とからなる皮膜を生成さ
せた。

比較例 ３ 冷延鋼板を、上記比較例１に記載したものと同一の条件
で電解クロメート処理を行つた後、同一処理液中で無通
電浸漬して金属クロム層のみを残存させた。

ＢＡによる処理鋼板を陰極とし、第２液としてクロム酸
のみを含有し、フツ素イオンを含有しない電解液で電解
クロメート処理（第２クロメート処理）比較例 ４ 上記比較例１で処理した電解クロメート処理鋼板を陰極
とし、ＣｒＯ３７Ｏｇ／ｌの電解液中で、電流密度５Ａ
／ｄイ、電解時間１秒および液温４５℃で電解クロメー
ト処理を行なつた。

比較例 ５ 上記比較例２で処理した電解クロメート処理鋼板を陰極
とし、上記比較例４に記載したものと同一の条件で電解
クロメート処理を行なつた。

比較例 ６上記比較例３で処理した電解クロメート処理
鋼板を陰極とし、上記比較例４に記載したものと同一の
条件で電解クロメート処理を行なつた。

ＣＡによる処理鋼板を陰極とし、第２液としてフツ素イ
オンを含有する電解液で電解クロメート処理（第２クロ
メート処理）実施例 １ 上記比較例１で処理した電解クロメート処理鋼板を陰極
とし、ＣｒＯ３７Ｏ９／ｌにケイフツ酸２９／ｌを添加
した電解液中で、電流密度２０Ａ／ＤＴＩ．電解時間１
秒および液温４５℃で、電解クロメート処理を行なつた
。

実施例 ２ 上記比較例２で処理した電解クロメート処理鋼板を陰極
とし、上記実施例１に記載したものと同一の条件で電解
クロメート処理を行なつた。

比較例 ７上記比較例３で処理した電解クロメート処理
鋼板を陰極とし、上記実施例１に記載したものと同一の
条件で電解クロメート処理を行なつた。

上記比較例１〜７および実施例１〜２で処理したすべて
の電解クロメート処理鋼板について、生成皮膜中の金属
クロム量と水和クロム酸化物量とを測定した。この結果
を第１表に示す。第１表に示されているように、冷延鋼
板を第１クロメート処理即ちＡ処理によつて処理した後
、第２液としてフツ素イオンを含有しない電解液で第２
クロメート処理即ちＢ処理を行つた場合は最終時の皮膜
中の水和クロム酸化物の量は、前記Ａ処理で生成した皮
膜中の水和クロム酸化物の１部が最終時の皮膜中に残存
する結果、前記Ｂ処理で生成した皮膜中の水和クロム酸
化物量よりも若干増加し、その増加量は、上記Ａ処理で
生成した皮膜中の水和クロム酸化物量が多いほど、多く
なつていることがわかる。

これに対し、冷延鋼板を上記Ａ処理によつて処理した後
、第２液としてフツ素イオンを含有する電解液で第２ク
ロメート処理即ちＣ処理を行つた場合は、最終時の皮膜
中の水和クロム酸化物の量は、前記Ａ処理で生成した皮
膜中の水和クロム酸化物が残存しない結果、前記Ｃ処理
で生成した水和クロム酸化物の量と同じになつている。

すなわち、この発明の前記Ｃ処理によれば、前記Ａ処理
によつて生成した水和クロム酸化物の量に影響されずに
、前記Ｃ処理によつて生成した水和クロム酸化物だけが
最終の皮膜中に存在しているものと考えられる。これは
、上記第１クロメート処理後の皮膜中の水和クロム酸化
物の量と上記各処理後の皮膜中に残存するＳＯ４２一量
との関係を示す第３図からも明らかである。第３図にお
いて、Ｘ印は上記Ａ処理を行つた場合、●印は上記Ｂ処
理を行つた場合および○印は上記Ｃ処理を行つた場合を
示す。第３図に示されるように、前記Ｃ処理の場合は、
残存ＳＯ４２一量が前記Ａ処理に比べて著しく減少して
おり、また前記Ｂ処理よりも減少していることがわかる
。すなわち、この発明の前記Ｃ処理によれば、第１クロ
メート処理即ちＡ処理後の皮膜中に残存するＳＯ４２一
量が著しく減少している結果、最終時の皮膜中には前記
Ａ処理で生成した水和クロム酸化物は含まれず、前記Ｃ
処理で生成した新しい水和クロム酸化物だけが存在して
いるものと考えられる。次に、上記比較例１〜７および
実施例１〜２で処理したすべての電解クロメート処理鋼
板について、生成皮膜の湿潤接着強度を測定した。

湿潤接着強度は、前記電解クロメート処理鋼板に、エポ
キシフエノール系缶用塗料を塗装し焼付けした後、塗料
面にポリアミド系接着剤を５ｍｍ幅で適用し塗料面同志
をヒート接着させたものをサンプルとして用い、前記サ
ンプルを０．５％クエン酸水溶液（温度７０℃）中に６
日間浸漬した後、Ｔピール試験によつて測定し、その引
張強度によつて示した。その結果を第４図に示す。第４
図において、×印は上記Ａ処理を行つた場合、●印は上
記Ｂ処理を行つた場合、○印は上記Ｃ処理を行つた場合
を示す。第４図に示されるように、第１クロメート処理
即ちＡ処理後の処理鋼板を、この発明の第２クロメート
処理即ちＣ処理で処理することによつてはじめて湿潤接
着強度が著しく向上することがわかる。さらに、この発
明の第２クロメート処理で用いられる第２液中のフツ素
イオン濃度と電解クロメート処理鋼板の湿潤接着強度と
の関係について調べた。

すなわち、上記比較例２で処理した電解クロメート処理
鋼板を陰極とし、ＣｒＯ３７Ｏ９／ｌに、ＡｌＦ３・３
ＮａＦをフツ素イオン濃度として、ＣｒΩ３に対してそ
れぞれ０．５，１．０，２．０，３．０，４．０，５．
０，６．０，７．０および８．０％（以上重量０１））
を含有するそれぞれの第２液中で、電流密度２。

０Ａ／Ｄｒｒｌ、電解時間１秒および液温４５℃で、第
２クロメート処理を行い、このようにして処理したそれ
ぞれの電解クロメート処理鋼板について、上記の方法に
よりＴピール試験を行い、それぞれの引張り強度を湿潤
接着強度とした。

この結果を第５図に示す。第５図において示されるよう
に、第２液中のフツ素イオン濃度が１％未満では十分な
湿潤接着強度が得られず、一方、５％以上になるとかえ
つて湿潤接着強度が低下することがわかる。

また、第６図において示されるように、上記第２液中の
フツ素イオン濃度が、第２液処理によつて生成する皮膜
の性状を左右し、前記第２液で生成する金属クロムが第
１液処理によつて生成した水和クロム酸化物の置換に影
響を及ぼしている。

すなわち、第２液中のフツ素イオン濃度が１〜４％の場
合は、第２液処理により生成した皮膜中には金属クロム
の量が多いため、この金属クロムが最終時の水和クロム
酸化物の生成に影響を及ぼし、ひいては、湿潤接着強度
の向上に役立つものと考えられる。フツ素イオン濃度が
５％以上となると金属クロムの生成がかえつて減少して
いることから、第６図は、フツ素イオン濃度と湿潤接着
強度との関係を示す第５図と相関していることが明らか
である。上記第５図および第６図からも明らかなように
、この発明の第２クロメート処理に用いられる第２液中
のフツ素イオン濃度をＣｒＯ３に対して１〜４％とする
ことが電解クロメート処理鋼板の湿潤接着強度の向上に
とつて最適である。

上述したように、この発明によれば、電解クロメートま
たは電気クロムメツキ浴で、鋼板の表面上に、下層とし
ての金属クロム層と上層としての水和クロム酸化物層と
を同時に形成させ、前記水和クロム酸化物層を存在させ
たまま、第１液で生成した水和クロム酸化物を第２液で
生成する金属クロムと水和クロム酸化物とで置換させる
ことにより、湿潤接着性のすぐれた電解クロメート処理
鋼板すなわちＴＦＳを得ることができるものである。

この発明によつて製造されたＴＦＳはホツトパツクおよ
びレトルト処理にも十分耐えることのできる缶用材料と
して有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、第１液中のＨ２ＳＯ４濃度と電解クロメート
処理後の皮膜中に残存するＳＯ４２一量との関係を示す
図であり、第２図は、第２液中のＣｒＯ３濃度と第２液
処理後の皮膜中に残存するＳＯ４２量との関係を示す図
であり、第３図は、第１液処理によつて生成した皮膜中
の水和クロム酸化物量と各電解クロメート処理後の皮膜
中に残存するＳＯ４２一量との関係を示す図であり、第
４図は、第１液処理によつて生成した皮膜中の水和クロ
ム酸化物量と各電解クロメート処理後の皮膜の湿潤接着
強度との関係を示す図であり、第５図は、第２液中のフ
ツ素イオン濃度と第２液処理後の皮膜の湿潤接着強度と
の関係を示す図であり、そして、第６図は、第２液中の
フツ素イオン濃度と第２液処理によつて生成した皮膜中
の金属クロム量との関係を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ クロムを含有する浴中で薄鋼板を陰極電解して、前
   記薄鋼板の表面上に、金属クロムの下層とクロム量に換
   算して０．０３〜０．２０ｍｇ／ｄｍ＾２の水和クロム
   酸化物の上層とを同時に形成させた後、次いで、表面上
   に、前記金属クロムの下層と、クロム量に換算して０．
   ０３〜０．２０ｍｇ／ｄｍ＾２の前記水和クロム酸化物
   の上層とが形成されている薄鋼板を、無水クロム酸Ｃｒ
   Ｏ＿３５０〜２５０ｇ／ｌおよびフッ素濃度として１〜
   ４重量％（ＣｒＯ＿３に対して）の無機フッ素化合物を
   含有する電解クロメート処理液中で陰極電解処理するこ
   とを特徴とする湿潤接着性にすぐれた電解クロメート処
   理鋼板の製造法。