JPS63102930A - 自己支持セラミック複合物物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 主肌生分！ 本発明は、一般に密な表皮又は密な表面層を有する自己
支持多孔性セラミック複合物と、このような物品を改善
された耐摩耗性、強度及び熱的時性を呈するものとして
ほぼ仕上がり形状で製造する方法とに係る。

本願の対象は、本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡され
たいずれも”新規なセラミック材料及びその製造方法”
という名称の昭和６０年３月１５日付は特願昭６０−０
５２１７０号の一部継続出願である１９８５年９月１７
日付は米国特許出願箱７７６．９６４号の一部継続出願
である１９８６年１月１５日付は米国特許出願箱８１８
．９４３号明細書に一般的に開示されている。これらの
特許出願明細書には、親金属前駆物質から酸化反応生成
物として成長させられた自己支持セラミック物体を製造
する方法が開示されている。熔融金属が、酸化反応生成
物を形成するべく、気相酸化体と反応させられ、また金
属が酸化体に向けて酸化反応生成物を通じて移行し、そ
れにより、相互結合された金属成分を有するものとして
製造され得るセラミック多結晶性物体を連続的に成長さ
せる。プロセスは、αアルミナセラミック構造を形成す
るべく空気中で酸化反応のためにマグネシウム及びシリ
コンでドープされたアルミニウムを酸化させる場合に使
用されるように、合金化されたドーパントの使用により
高められ得る。この方法は、“自己支持セラミック材料
の製造方法”という名称の１９８４年７月２０日付は米
国特許出願箱６３２．６３６号の一部継続出願である本
願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された昭和６０年７月
１９日付は特願昭６０−１５８４４１号明細書に開示さ
れているように前駆物質金属の表面にドーパントを施す
ことにより改良された。

本願の対象は、本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡され
た“複合セラミック物品及びその製造方法”という名称
の昭和６１年２月４日付は特願昭６１−０２２７８４号
の対象にも係る。この明細書には、充填剤の透過性の塊
の中へ親金属から酸化反応生成物を成長させることによ
り自己支持セラミック複合物を製造するための新規な方
法が開示されている。

金属ホウ化物、金属成分及びオプションとして不活性充
填剤を含んでいる複合物物体は本願の譲受人と同一の譲
受人に譲渡された“自己支持物体の調製プロセス及びそ
れにより製造された製品”という名称の１９８６年３月
７日付は米国特許出願箱８３７．４４８号明細書に開示
されている。この発明によれば、溶融親金属は、不活性
充填剤と混合されていてよいホウ素源の塊を浸透し、ま
たホウ素源と反応し、それにより親金属のホウ化物を形
成する。条件は、変化する体積百分率のセラミック及び
金属を含んでいる複合物物体を得るべく制御される。

本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡されたこれらの特許
出願明細書の各々に共通なことは、−又はそれ以上の次
元（通常は三次元）に相互結合された酸化反応生成物と
一つ又はそれ以上の金属成分を含んでいるセラミック物
体の実施例が開示されていることである。典型的に親金
属の非酸化成分及び（又は）酸化体又は磁性流体から還
元された金属を含んでいる金属の体積は、酸化反応生成
物が形成される温度、酸化反応が進行を許される時間、
親金属の成分、任意の酸化体又は充瞑剤材料の還元され
た成分の存在などのような因子に関係する。

本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された前記の特許出
願の明細書のすべての開示内容を参照によりここに組み
入れたものとする。

の　　・　　び′、　の　・ 近年、古くから金属が用いられてきた構造材料にセラミ
ックスを使用することに関心が高まってきた。この関心
を刺激してきたのは、金属と比較した時の耐蝕性、硬度
、耐摩耗性、弾性係数、熱絶縁又は伝導特性及び耐熱性
のようないくつかの性質に関するセラミックスの優秀性
である。その結果として、セラミックスはエンジン構成
要素、熱交換器、切断工具、軸受および耐摩耗性表面、
ポンプおよび海事ハードウェアとして使用するため選定
されており、又は開発されている。

効用の列挙される分野のなかでも、内燃機関へのセラミ
ック材料の採用はその機能、従ってまた効率の改善に有
意義な機会を提供する。セラミックスは摩擦係数が小さ
い点で金泥よりも優れた機械的特性を有し、このことは
内燃機関の高温環境に於いても真である。またセラミッ
クスは遭遇する広い温度範囲にわたり寸法安定性に関す
る一層望ましい特性を呈する。特定のセラミックスは金
属と比較した時に熱絶縁体であり、またこのことは、（
伝えられるところによれば約７５％に達する）大きな割
合の燃料エネルギーが廃熱として失われ得るので、エン
ジン効率の改善の機会をも提供する。熱伝導率が低（し
かも寸法安定性が良好なセラミックスを使用する断熱内
燃機関を設計するゴールは、燃焼される燃料のエネルギ
ー値を一層完全に利用する努力のなかで実現に近付く。

従って、セラミック材料開発の進歩は長い間痛切に感じ
られている実践的なニーズにより駆り立てられている。

しかし、セラミック構成要素の他の性質は、侵食又はキ
ャビテーションから摩耗に向かう傾向を減少すると共に
良好な構造的完全さ保つ部材を要求する特定の過酷な環
境へのセラミック構成要素の完全な包含を制限してきた
。もちろん、完全に稠密化されたセラミック材料はこれ
らの要求のいくつかを満足する。しかし、完全に密なセ
ラミックス、特に複雑な形状を有するセラミックスを製
造することは、量産の際に低コストで部品ごとの再現性
が得られることも要求される時には、困難である。

制限された成功は、一体の物品もしくは複合物として密
なセラミック構成要素を製造する努力により得られてき
た。一つのこのようなアプローチは米国特許第３，４３
７，４６８号明細書に開示されている。この特許はアル
ミナ／スピネルセラミック複合物に係る。開示されてい
るプロセスは、細かく分割されたケイ酸マグネシウム粒
子の厚い眉で覆われたアルミニウムの溶融プールを確立
する過程を含んでいる。溶融アルミニウムは粒子層を通
じて輸送され、そこでアルミニウム及びケイ酸マグネシ
ウムの酸化−還元と大気酸素を介しての酸化とを介して
部分的に酸化される０本プロセスは究極的に多重酸化物
相及び金属相、すなわちスピネル、αアルミナ、自由シ
リコン及び（又は）通常元素又は自由アルミニウムをも
含んでいる全屈間化合物として報告されているシリコン
−アルミニウム相の複合物を得る。反応は遅い傾向があ
り、また酸化は例えばアルカリ金属酸化物により助長さ
れる。製品は回収され、また所望の粒子寸法に粉砕され
、また次いで、モールドされた高摩擦物品を形成するべ
く適当な樹脂と混合される。

粒子状前駆物質全屈及び空気酸化を使用することにより
所望の物品の仕上がり形状を一層よく近似するセラミッ
ク構造を製造する他の試みもなされている。米国特許第
３．２５５，０２７号、第３．４７３．９３８号及び第
３，４７３，９８７号明細書には、一体の骨格構造、例
えば蜂の巣構造を製造するためのこのようなプロセスが
開示されている。米国特許第３，２５５．０２７号では
、粒子状アルミニウム又はアルミニウム合金が金属酸化
物融剤と組み合わされており、また粒子状充填剤耐熱物
質を含んでいてよい。

混合物は、アルミニウムをコランダムに転換するべく酸
化される。一般に多孔性の構造は本質的に低い強度特性
を有するものとして成長させられる。

米国特許第３　、２５５　、０２７号の発明はその出受
入により、内部空隙を有する構造を製造するものとして
特徴付けられている。米国特許第３．４７３．９３８号
はこの欠点を、初期混合物のなかにプロセス条件のもと
にアルミナブリッジを生成させるバナジウム化合物を組
み入れることにより克服することを提案するものである
。米国特許第３．４７３．９８７号も、もしテンプレー
トがアルミニウム粉末、融剤及び耐熱性充填剤で被覆さ
れているならば、アルミニウムテンプレートの元の位置
での酸化によりＴａ　１　ｓｍａの二重壁アルミナ製品
の強度の改善を意味する。

米国特許第３．２９８，８４２号明細書には、中空アル
ミナ粒子のような中空耐熱性粒子を形成するための方法
が開示されている。アルミニウム粒子又はアルミニウム
合金粒子の多孔性混合物、耐熱性希釈剤及び触媒が、約
６５０°Ｃよりも高く但し耐熱性希釈剤の自己接合又は
焼結が生起する温度よりも１氏い温度に空気中で加熱さ
れる。金属粒子はそれらの表面で酸化し、自由全屈を消
費し、また耐熱性希釈剤から物理的に離されている中空
耐熱性粒子を得るべく空隙を後に残す。希釈剤はそのプ
ロセスのなかで不活性又は反応性であってよい。前者の
場合には、希釈剤は金泥成分の体積の少な（とも５倍の
量で存在しており、後者の場合には、希釈剤は金泥成分
の体積の少なくとも７倍の量で存在している。希釈剤の
これらの実質的な割合は、酸化された粒子の凝集を最小
化し、従ってまた所望のアルミナ粒子の回収を一層困難
にする連続的に接合された構造を避けるために必要であ
る。さらに、これらのラインに沿って、混合物は、希釈
剤の接合を減するべく、且つ混合物のアルミニウムへの
酸化体の容易なアクセスを助長するべく、比較的コンパ
クト化されていない形態に加熱される。少なくとも６０
％、一層好ましくは７０％の多孔性が上記特許権所有者
により推奨されている。

前駆物質金属の元の位置での酸化によるセラミック物品
の製造を含めて、セラミック物品の製造に多くの関心が
払われ、またかなりの努力がされてきたが、これらの以
前の試みは、製品を商品として通したものにする構造的
完全さを有する製品の開発に関する一つ又はそれ以上の
顧慮に欠けていた。例えば、二重壁セラミック構造を成
長させる箔輪郭からのアルミニウムの移動は、強度、特
に圧縮及び（又は）撓み強度の不足に対する構造的構成
要素としての適応のために、その仕方で製造された物品
に厳しく不利な条件を付ける。製造技術自体のうちのい
４つかは厄介であり、乾燥過程を挿入されるテンプレー
トなどの反復被覆を必要とする。

セラミック物体を形成するべく粉末、箔およびワイヤー
の元の位置での酸化を利用する過去のアプローチの他の
欠点は、このような物体の耐摩耗性及び耐蝕性が非常に
劣っていることであった。

構造上及び摩耗上の性質が劣っている原因は、公知技術
による製品の固有の多孔性であり、またこのことはこの
ような発明の実用を大きく制限してきた。

テンプレートを酸化してゴールに達しようと努めるこれ
らのアプローチは固をの弱い構造を製造することに制限
されている。他方に於いて、受容可能な強度を有するセ
ラミック構造を得ようとする他の努力は、それらの成分
の焼結及び稠密化を行うため高い圧力及び温度を必要と
するコスト的に不利な製造プロセスに制限されてきた。

従って、従来のアプローチは主として、有用な構造的物
品を製造するための効率的な方法の顧慮に欠けている。

発Ｊ廊目Ｉ又 本発明は、改善された耐摩耗性及び熱的特性のような所
望の特性を呈するセラミック構造を得るべく、少なくと
も一つの表面の上を比較的密な表皮により包囲された又
はこのような表皮を有する多孔性コアを有する自己支持
セラミック物品を提供するものである。さらに、本発明
に従って製造されたセラミック物品は、密な表皮の負荷
を支える能力のために、構造的役割をなし得る。好まし
い実施例では、本発明の製品はセラミック物品の壁の厚
みの約５〜１５％の厚みの実質的に密で摩耗に耐え且つ
強度の高い層により包囲された多孔性のコアを有する。

多孔性のコアを有し且つコアと一体に形成された密な表
面層を有する自己支持セラミック複合物物品は、酸化反
応生成物を“成長”させるべ（親金属と酸化体との制御
された酸化反応により製造される。本方法は、親金属及
び充填剤を含んでいる予め定められた形状のプレフォー
ムをｇｌｌｆｆｉする過程を含んでおり、前記親金属は
前記充填剤を通じて分散されている。親金属の体積百分
率は、プレフォームのなかに全ての潜在的に利用可能な
空間体積を越える酸化反応生成物の体積を形成するのに
、従ってまた密な表面層の成長のため一層の酸化反応を
受けるべく親金属の残留体積を生ずるのに十分である。

すなわち、親金属の酸化反応の結果としての酸化反応生
成物の体積百分率は、プレフォームのなかに多孔性とし
て最初に存在する空間体積と本発明のプロセスの間に親
金属又はその酸化反応生成物と充填剤との反応によりプ
レフォームのなかに作られた空間体積との合計よりも大
きい。プロセス条件は、酸化体の存在中に親金属を溶融
状態に保つべく制御され、親金属は酸化体との接触時に
それと反応して酸化反応生成物を形成する。プロセスは
、プレフォームのなかに酸化体との接触時に追加的な酸
化反応生成物の形成を継続するべく、また全ての孔体績
を酸化反応生成物で満たすべく、酸化体に向けての酸化
反応生成物を通じての溶融金属の輸送を誘導するべく継
続される。同時に、空隙がプレフォーム全体にわたって
形成され、最初のプレフォームのなかに存在した親金属
の輪郭を実質的に又は部分的に複製する。いったんプレ
フォームの最初の孔体績が酸化反応生成物で満たされる
と、残留熔融金属は、最初のプレフォームから成長する
多孔性コアを覆い且つそれと一体の実質的に密な眉とし
て追加的な酸化反応生成物を成長させるべ（プレフォー
ムの少なくとも一つの表面まで酸化反応生成物を通じて
且つ酸化体に向けての移動を、制御されたプロセス条件
のもとに継続する。プレフォームの外面を越えて成長す
る密な層又は表皮は、プレフォームを通じて最初に分散
された親金属の輪郭の遠祖製により形成する空隙から実
質的に自由であり、従ってまたコアにくらべて実質的に
密である。

結果として得られる密な外層ををする自己支持複合物は
多孔性コアにくらべて優れた耐摩耗性及び耐蝕性を呈し
、また多孔性コアは密な表皮にくらべて優れた熱絶縁性
を呈する。さらに、複合切物体は密な表皮層のなかでそ
の表面に平行な方向に改善された熱伝導性を有し、しか
もその多孔性コアを通じてその表面に垂直な方向により
低い熱伝導性を保つ傾向がある。これらの特性を支配す
ること、またその結果として仕上がり物品の性質を誂え
ることは、プレフォームの組成、使用される酸化体及び
プロセス条件の適当な選定により部分的に行われ得る。

本発明の複合切物体の他の特徴は、コアにくらべて表皮
のより密でより細粒のミクロ構造によって得られる物体
の構造的強度である。ねじり及び曲げ応力のような構造
的物体への応力は典型的に構造的物体の表面に於ける値
に最大化されている。こうして本発明の複合切物体の強
くて密な表皮は、構造的ニーズに応えるべく、さもなけ
れば弱い多孔性コアに対する可能性を最大化し、しかも
コアの熱伝導性が低く且つ重量が軽いという特性を保つ
。

実際、本発明の複合切物体で組み合わされる上記の大き
な特徴はそ熱機関に現在必要とされる多くの高温領域用
構成部品に対する必要条件によく適している。例えば、
燃焼室ライナー、シリンダライナー、ピストンキャップ
　排気ボートライナー、排気マニホルド及びターボチャ
ージャーハウジングは、“ホントスポット″及び過大の
熱応力を阻止するべく構成部品の表面と平行な方向に表
面熱伝導性が高く、また耐熱性の低い構成要素への損傷
を阻止し且つ（又は）熱損失を阻止するべく構成部品の
表面と垂直な方向に熱伝導性が低いこと、燃焼圧力のよ
うな応力又は金属鋳物へのインサートのような構成要素
を鋳造する時に及ぼされる応力を許容するべく引張、曲
げ及び圧縮強度が高いこと、（例えばジーゼルエンジン
シリンダライナーの場合の）滑り接触に対する耐摩耗性
のような耐摩耗性が良好であり且つ（又は）（例えば排
気ボートライナーの場合の）炭素のような未燃焼生成物
への耐蝕性が良好であること、水のような凝縮した燃焼
生成物が孔に入り、氷結し、破砕の原因となるのを阻止
するべく表面多孔性が低いことを必要とする熱機関構成
部品の例である。

典型的に、多孔性セラミック構成部品は、多くの熱機関
への応用のために望ましいように周囲に金属を鋳造する
ことを許すには弱過ぎる。このことは、鋳造金属が冷却
時に収縮するにつれてひび割れしまた押し潰される傾向
があるセラミック排気ボートライナー、シリンダライナ
ー、燃焼室などのような中空多孔性構造に於いては特に
真である。本発明の製品の多（は、破砕又は崩壊なしに
周囲に金属鋳造を許すのに十分な強度を有することが見
出されている。

本発明のプロセスに対するプレフォームは親金属及び充
填剤から成っており、前記親金属は前記充謳剤を通じて
分散されている。充填剤はプロセスの条件のもとに親金
属と非反応性もしくは反応性であってよい。本発明の一
つの実施例によれば、プレフォームは、ここに説明され
るプロセスの条件のもとに非反応性混合物であるアルミ
ニウム親金属及びアルミナ充填剤粒子から成っていてよ
い。このような実施例では、ここでさらに説明されるよ
うな一つ又はそれ以上のドーパントが、親金属の酸化及
びその酸化反応生成物を通じての親金属の輸送を容易に
するため、親金属のなかへの合金化もしくは充填剤を通
じての分散又は上記の双方により使用される。この非反
応性混合物は、密な表面層を有する多孔性セラミックを
成長させるべく酸化反応プロセスにより処理される。代
替的な実施例では、反応性混合物は親金属と酸化−還元
反応で溶融親金属により還元可能である金属組成を有す
る充填剤材料とから成っていてよい。

その場合、親金属は、密な層として酸化反応生成物を形
成するべくその後の酸化反応に関与するため十分な体積
の残留又は未反応親金属を保証するべく充填剤の金属化
合物成分と反応するのに必要な化学量論的量を越える量
で存在している。この代替的な手順では、プレフォーム
は親金属の実質的な大気酸化に先立って酸化−還元反応
を開始させるのに十分な温度（例えば“反応に有効な”
温度）に加熱される。それにより酸化−還元生成物が先
ずプレフォームの塊を通じて実質的に形成される。多く
の場合、酸化−還元反応は発熱性であり、プレフォーム
を迅速に加熱し、また親金属がその溶融反応性形態に転
換するのを助長する。本発明の一つの変形例では、酸化
−還元反応に続く全ての過程は実質的に等温条件のもと
に行われる、しかし、温度変化が表面層の成長及びミク
ロ構造を制御するため又は誂えるために導入されてよい
。

はぼ仕上がり形状の物品が、形状保持特性を有するグリ
ーンプレフォームのなかへの親金属および充填剤の組立
体の適当な統合と、加熱に続いて起こる反応の制御とに
より得られる。プレフォームの孔体積は典型的に少なく
とも５％であり、しかし一層好ましくは約２５％から約
３５％までの範囲である。その孔体積は反応性親金属の
体積と釣り合わされており、親金属の酸化反応生成物は
孔体積を越える。すなわち、酸化反応生成物又は酸化−
還元反応生成物がプレフォームのこれらの間隙空間（粒
子開孔体積とプロセスの間にプレフォームのなかに作ら
れる空間体積との合計）を満たすことを保証するのに十
分な量の金属が存在しなければならない、その後、酸化
反応生成物が密な表面を形成する。

密な層は主として酸化反応生成物から成っている。加え
て、この密な層は、使用される充填剤の形式、プロセス
条件及びドーパント材料の使用のような因子に関係して
、例えば、残留親金属、酸化−還元反応のなかへ入った
任意の金属化合物の還元されたく金属）成分、親金属と
親金属又は任意の還元された金属との間の合金又は金属
間化合物を含んでいてよい。親金属及び充填剤の反応性
組立体から製造されたこれらのセラミック物品は約２０
％ないし約４０％又はそれ以上、好ましくは約２５％な
いし約３５％の金属成分を含んでいてよい。

以上に要約された手順に従って製造された物品、特に好
ましいと述べられた物品は、公知の類似の形式の物品に
くらべて実質的に改善された構造的完全さを呈し、しか
も良好な耐摩耗性とならんで有意義に高められた熱的特
性（例えば絶縁性）ををする。本発明による複合物セラ
ミック構造は軽量性、強度、耐摩耗性、耐蝕性のような
エンジニアリング特性を必要とする熱機関及び類似の環
境での構造的構成要素として有利に機能し得る。

木切８１Ｈ書中で使用される下記の用語は下記のように
定義されている。

１セラミツク１とは、古典的な意味、すなわち完全に非
金属又は無機材料から成っているという意味でのセラミ
ック物体に限定されるものとして不当に解釈されるべき
ではなく、親金属から誘導された、又は酸化体から又は
ドーパントにより生成された一つ又はそれ以上の金属成
分を少量又は実質的な量で、最も典型的に約１〜４０％
（体積百分率）の範囲内で又はさらに大きな割合で含ん
でいるとしても、組成又は支配的特性に関して優勢にセ
ラミックである物体を指している。

“酸化反応生成物”とは、一般的に、金運が電子を他の
元素、化合物又はそれらの組み合わせに供与し又はそれ
らと共有した任意の酸化状態での一つ又はそれ以上の金
属を意味する。従って、この定義による“酸化反応生成
物”は酸素、窒素、ハロゲン、硫黄、リン、ヒ素、炭素
、ホウ素、セレン、テルル、メタン、エタン、プロパン
、アセチレン、エチレン、プロピレン（炭素の源として
の炭化水素）及び空気、Ｈ２／　Ｈ２０及びＣｏ／Ｃ０
２（最後の二つ（すなわち　Ｈ２／Ｈ２０及びＣｏ／Ｃ
０２）はプレフォームの所望の酸化可能な成分に対して
相対的に環境の酸素活性を減するのにを用である）のよ
うな混合物酸化体による一つ又はそれ以上の金属の反応
の生成物を含んでいる。

“酸化体“とは、プロセス条件のもとに親金属と反応す
る一つ又はそれ以上の適当な電子受容体又は電子共有体
を意味し、プロセス条件に於いて固体、液体又は気体（
蒸気）又はこれら（例えば固体及び気体）の組み合わせ
であってよい。この定義は親金属により還元可能な化合
物を含んでいる。

“親金属”とは、多結晶性反応生成物に対する前駆物質
である金属、例えばアルミニウムを１旨し、また比較的
純粋な金運、不純物及び（又は）合金化成分を含有する
商業的に入手可能な金泥としてのその金属、又はその金
運前駆物質が主成分である合金を含んでいる。また特定
の金運が親金属、例えばアルミニウムとして述べられる
時、アイディティファイされた金運が、それとは別に文
脈中で指示されないかぎり、この定義で解されるべきで
ある。

ここで使用される“充填剤”という用語は、反応性もし
くは非反応性であってよく、単−又は多重相であってよ
く、また酸化体を含んでいなくてもよいし一つ又はそれ
以上の酸化体を含んでいてもよい単一の成分又は成分の
混合物を含む意味で用いられている。充填剤は粉末、フ
レーク、ブレートレット、ミクロ球、ウィスカー、泡な
どのような種々の形態で与えられてよくまた密もしくは
多孔性であってよい。

Ｄ　び　　しい　計１の−　な−ロ 本発明に従って製造されるセラミック複合物は、親金属
及び充填材の統合された組立体を含んでいるプレフォー
ムから製造され、前記親金属は前記充填材を通じて分散
されている。充填材を通じて分散されている親金属の組
立体の例は、例えば、充填材としての役割をするセラミ
ック粉末又はその混合物と混合された親金属粉末を含ん
でいる。他の例は、セラミック粉末でセルを満たされて
いる親金属オーブンセルスポンジ、又はセラミック小板
と混合された短い金属ファイバ、又はセラミックウィス
カーで満たされている金属スクリーン層のレイアップ、
又はセラミックミクロ球でショア）された金属フレーク
又は金属の混合物を含んでいる８組立体はプレフォーム
を得るべく所望の形状に製造される。プレフォームはハ
ンドリングに耐えるのに十分なグリーン強度を存するも
のとして用意され、また好ましくは製造されるべきセラ
ミック物品の仕上がり形状を近似する。プレフォームは
、完全に密ではな（、充瞑材の粒子又は要素の間と親金
属及び充填材の粒子又は要素の間とに間隙孔を含んでい
るという意味で多孔性であってよい。好ましい実施例で
は、プレフォームを気相酸化体に対して透過性にするの
に十分な多孔性が存在する。また、プレフォームは、常
に透過性である。プレフォームの基本的輪郭又はジオメ
トリを実質的に乱したり変化させたりすることなくプレ
フォームのなかのマトリックスとして酸化反応生成物の
成長を受は入れることに関して、常に透過性である。酸
化反応生成物マトリックスの成長にプレフォームのなか
で利用可能な空間体積は典型的に全体としてのプレフォ
ームの体積の少なくとも約５％、−Ｎ好ましくはプレフ
ォームの体積の少なくとも２５％である。最適化された
強度及び完全さの複合物セラミック物品は、後で一層詳
細に説明するように、所望の酸化反応生成を 物を形感するべく酸化体による酸化を受ける親金属の体
積百分率がプレフォームの孔体績を越えているプレフォ
ーム組成から得られる。従って、プレフォームのなかの
酸化反応生成物マトリックスの成長に利用可能な空間体
積は約５％から約６５％の実際的限界にわたっており、
また好ましくは約２５％から約３５％までの範囲内にあ
る。

一つ又はそれ以上の酸化体が本発明のプロセスに利用さ
れ得る。例えば、固体酸化体が充填材を成してよく、又
は充填材の成分であってよく、また気相酸化体と同時に
又はそれと無関係に利用されてよい。もしプレフォーム
が、例えば、固体酸化体を含んでおり、また開いた多孔
性でなければ、プレフォームのなかに生起する酸化反応
生成物は親金属及び固体酸化体の生成物である。もしプ
レフォームが気相酸化体によってのみ包囲されているな
らば、プレフォームの表面上に成長する密。

な表皮は親金属及び気相酸化体の酸化反応生成物である
。もしプレフォームが不活性気体により包囲されており
、また固体酸化体から成る粉末床のなかに詰められてい
るならば、成長する密な表皮層は親金属とプレフォーム
を包囲するわ）末かされた酸化体との酸化反応生成物で
ある。もし不活性充填材がプレフォームを包囲する固体
粉末化酸化体と混合されているならば、不活性充填材を
含んでいる密な表皮が生成される。液体酸化体は、例え
ば、プロセス温度に到達する以前に熔融する固体酸化体
をプレフォームのなかに充填材として組み入れることに
より利用され得る。

好ましい実施例では、プレフォームは炉のなかに入れら
れ、気相酸化体を供給され、また弱いプレフォームから
構造的構成要素への転換を行うべく適当な温度間隔に高
められる。親金属に対して相対的な充填材の反応性に関
係して、加熱サイクルは種々に選定され得る。本発明の
好ましい実施例では、プレフォームは反応温度に予加熱
されている炉のなかに入れられる。もしドーパントが必
要であれば、ドーパントは親金属のなかに含まれており
、又は親金属のなかへ合金化されており、又は上記の双
方である。親金属は、最適にはプレフォームの寸法の完
全さを失うことなく、酸化反応生成物及び充填材の融点
よりも低い温度で熔融される。溶融親金属は酸化反応生
成物を形成するべく気相酸化体と反応する。プレフォー
ムの多孔性は、プレフォームの境界を実質的に乱したり
変位させたりすることなく、酸化反応生成物を受は入れ
るのに十分である。酸化性雰囲気への溶融親金属の継続
的な露出は酸化反応生成物を通じての溶融金属の輸送を
誘導し、熔融金属を酸化性雰囲気に向けて酸化反応生成
物のなかへまたそれを通じて漸進的に引き、多結晶性酸
化反応生成物を漸進的に成長させる。酸化反応生成物は
プレフォームの間隙空間のなかへ成長する。同時に、（
孔とは区別されるべき）空隙が溶融金属の移動又は輸送
時に生成され、これらの空隙は最初の親金属粒子の寸法
及び形状を遠祖製する傾向を有する。親金属の体積百分
率はプレフォームの最初の孔体績を越える酸化反応生成
物の体積を形成するのに十分な体積百分率よりも大きく
、こうして最初の孔体績と比較して大きい体積の親金属
を利用することにより、孔体績がプロセスの間に酸化反
応生成物で満たされることが保証される。もし親金属の
体積百分率が小さ過ぎれば、結果として得られる構造は
セラミックマトリックスの不足成長のゆえに弱く、さら
にまた密な表皮は形成しない。他方に於いて、過剰な親
金属は、仕上がり製品が最終用途に対してあまりに多く
の金属を含んでいる点で望ましくない、空気中で反応す
るアルミニウム親金属に対しては、親金属の望ましい範
囲はプレフォーム全体の体積百分率で約３０〜５０％で
ある。

溶融金属粒子からの酸化反応生成物の初期成長は、上記
のように、プレフォームの粒子間孔を満たし、また空隙
を作る。手順の継続は、酸化反応生成物の成長が表面に
到達するまで、外方に酸化反応生成物を通じて、またプ
レフォームの少なくとも一つの表面に向かっての残留熔
融全屈の連続的移動を助長する。酸化反応生成物は次い
でプレフォームの表面の上に形成する。結果として得ら
れる表面は仕上げられた複合物物体の表面下領域又はコ
アにくらべて密である。なぜならば、表面上の酸化反応
は空隙への前駆物質である粒子状親金属が実質的に存在
しない間に生起しており、従って表面には実質的に空隙
が生じないからである。従って、仕上げられた複合物物
体のコア（すなわち密な表面の下に位置する部分又は領
域）は空隙の生成のゆえに比較的多孔性であり、それに
対して物体の表面は比較的密であり、酸化反応生成物及
び非酸化親金属のような非反応又は非酸化金属成分から
成っている。この密な表皮は、プレフォームのなかの親
金属の体頂部分、最終製品の厚み（いずれも急回される
最終用途に関して制御される）に大きく関係するが、典
型的に製品体積の小部分であり、また典型的に約０．１
〜１ｍｍ、好ましくは０．２〜０．５　ｍ　ｍの範囲で
あってよい。熱機関に使用するための、約１／４インチ
（０，６４ｍｍ、）の断面厚みを有する構造的構成要素
では、密な層は典型的に約０．２　ｍ　ｍの厚みを有す
る。Ｖ！！な表皮は冷却時に保たれ、物体の多孔性のコ
アに比較して接触摩耗の点でも腐食摩耗の点でも実質的
に増大した耐摩耗性を呈し、他方に於いてセラミンク複
合物物体は全体的に構造的応用のための優れた熱的特性
を有する。

結果として得られるセラミック複合物製品は、酸化体に
よる親金属の酸化反応生成物とオプションとして親金属
の非酸化成分又は充填剤の還元された成分又はそれらの
双方のような一つ又はそれ以上の金属成分とから本質的
に成る多結晶性材料を含んでいるセラミックマトリック
スによりその境界まで浸透されているプレフォームを含
んでいる。さらに、空隙が親金属粒子の部分的又は本質
的に完全な変位により成長させられること、しかし空隙
の体積百分率は温度、時間、親金属の形式、親金属の体
積部分及びドーパント濃度のような条件に大きく関係す
ることは理解されよう。典型的にこれらの多結晶性セラ
ミック構造のなかで、酸化反応生成物クリスタライトは
一次元以上の次元、好ましくは三次元に相互結合されて
おり、また溶融親金属の輸送の結果として得られる金属
成分は少な（とも部分的に相互結合されていてよい、本
発明のセラミック複合物製品は一般に良好に郭定された
境界を有し、また成長した密な表皮層により覆われてい
る最初のプレフォームの近似的な寸法及び幾何学的輪郭
を有する。いくつかの場合には、ここで例７により示さ
れるように、実質的に金属を合有しなくてよいが、多結
晶性セラミック複合物は非酸化親金属のような金属成分
を含んでおり、その量はプロセス条件、親金属のなかの
合金化成分及びドーパントのような因子に大きく関係す
る。体積百分率は製品の所望の最終使用特性を満足する
ように誂えられ得る。エンジン構成要素のようないくつ
かの用途に対しては、仕上がり構成要素のなかに約５〜
１０％又はそれ以下の金属含有量を有することが好まし
い。この好ましい実施例では、充填剤がプロセス条件の
もとに親金属と本質的に非反応性であることが観察され
る。さらに、本発明はアルミニウム及びアルミニウム親
金属の特別な実施例を特に強調してここに説明されてい
るが、これは例示の目的に過ぎず、シリコン、チタン、
スズ、ジルコニウムなどのような他の金属も本発明の規
範を満足するものとして使用され又はドープされ得るこ
とは理解されよう。こうして、特別な実施例では、粒子
形態でのアルミニウム親金属がアルミナ粒子充堺剤と混
合され、また透過性グリーンプレフォームに統合される
。この実施例の場合には、一つ又はそれ以上のドーパン
トが、ここでさらに説明されるように、充填剤を通じて
分散され又は充填剤により成るものとして、もしくはア
ルミニウム親金属のなかへ合金化されたものとして、又
はそれらの双方として利用されている。プレフォームは
金泥酸化物、ホウ化物、炭化物などのような任意の適当
な充填剤材料を処理することによりスリップ鋳込み、射
出成形、トランスファー成形、沈降鋳込み、真空成形な
どのような任意の通常の方法により任意の予め定められ
た又は所望の寸法又は形状に成形され得る。充填剤は、
本発明の反応と干渉せず、又はセラミック複合物製品の
なかに望ましくない残留副生物を残さない任意の適当な
結合剤、例えばポリビニルアルコールなどによりグリー
ンプレフオームを形成するべく結合され得る。

本発明の実施にあたりプレフォームを製造するのに有用
な材料の例は、選定された親金属及び酸化系に間係して
、酸化アルミニウム、炭化シリコン、オキシ窒化シリコ
ンアルミニウム、酸化ジルコニウム、窒化チタン、チタ
ン酸バリウム、窒化ホウ素、窒化シリコン、種々の鉄合
金、例えば鉄−クロム−アルミニウム合金、炭素及びそ
れらの混合物の一つ又はそれ以上を含んでいてよい、し
かし、任意の適当な材料がプレフォームのなかに使用さ
れ得る。例えば、もしアルミニウムが親金属として使用
され、また窒化アルミニウムが意図される酸化反応生成
物であれば、窒化アルミニウム及び（又は）酸化アルミ
ニウム粒子がプレフォームに対する適当な材料の例であ
る。もしジルコニウムが親金属として使用され、また窒
化ジルコニウムが意図される酸化反応生成物であれば、
ニホウ化ジルコニウムがプレフォームに対する適当な組
成を含んでいる。もしチタンが親金属として使用され、
また窒化チタンが意図される酸化反応生成物であれば、
アルミナ及び（又は）ニホウ化チタン粒子から成るプレ
フォームが適当である。

もしスズが親金属として使用され、また酸化スズが意図
される酸化反応生成物であれば、アルミナ粒子から成る
プレフォームが適当である。又は、もしシリコンが親金
属として使用され、また窒化シリコンが意図される酸化
反応生成物であれば、窒化シリコン粒子から成るプレフ
ォームが適当である。

親金属粒子は、製品の熱的特性に寄与し、しかも製品の
構造的強度又は完全さを損なうほど大きくない空隙を遠
祖製時に形成するように、適当な寸法でなければならな
い。たうして、約５０ないし５００メツシユ、好ましく
は１００ないし２５０メツシユの親金属粒子寸法が有用
である。適当な充填材は約１０ないし１０００又はそれ
よりも綱かいメツシュ寸法を有してよく、又はメツシュ
寸法及び形式の異なる粒子の混合物が使用されてよい。

充填材に関して“粒子状”又は“粒子”という用語は粉
末、ファイバ、ウィスカー、球、小板、塊などを含むも
のとして広（用いられている、プレフォームは予加熱さ
れた炉に入れられ、プロセス温度に於いて例えば空気の
ような酸化体を供給される。所望であれば、プレフォー
ムは（発生する熱応力を顧慮して）徐々に又は比較的迅
速に、親金属の融点よりも高く但し酸化反応生成物の融
点よりも低いプロセス温度範囲に加熱されてよい。例え
ば、親金属としてアルミニウムを、また酸化体として空
気を使用する場合には、この温度は典型的に約８５０〜
１４５０°ｃ１一層好ましくは約９００〜１３５０°Ｃ
の範囲にわたっている。

代替的に、親金属及び充填材の組立体は、親金属と反応
する充填材を含んでいる反応性充填材であってよい。す
なわち、反応性充填材はプロセス条件のもとに溶融親金
属により還元可能な金属成分、例えば二酸化シリコン又
はホウ素を含んでぃ゛る。プレフォームはプレフォーム
は全て反応性充填材から成っていてよく、又はこの充填
材は不活性充填材との組み合わせであってよい。例えば
、複合物セラミック物品が、アルミニウム親金属粒子を
含水ケイ酸アルミニウムクレーのようなシリカ含有粒子
と混合すること、また約９００〜１２００″Ｃに於いて
空気中でプロセスを進行させることにより製造され得る
。

この実施例に於ける親金属は、考えられるいくつかの因
子により選定される。親金属は、プレフォームの潜在的
に利用可能な空間体積へのその酸化反応生成物の量を体
積的に超過する量で存在していなければならないだけで
なく、充填材の反応性成分の化学量論的量を超過する量
で存在していなければならない。この超過は、プレフォ
ームの表面の上に酸化反応生成物を形成するべく充填材
による反応を受は且つ酸化反応のための残留量を保つの
に十分な親金属の体積を保証する。充填材は酸化−還元
反応中に親金属と反応性であるように選定されている。

こうして、充填材は、実質的にプレフォームの塊の全体
を通じて酸化反応生成物を得るべく溶融親金属により還
元可能である反応性成分、典型的にクレー中のシリカ成
分のような金属含有成分から成っている。従って、親金
屈に対する数多くの候補及び充填材に対する数多くの候
補があるけれども、両者はこれらの機能上の目的を満足
するようにコーディネートされなければならない。

この特定の好ましい実施例では、反応性組立体を含んで
いるプレフォームは、アルミニウム成分の実質的な雰囲
気酸化に先立って酸化−還元反応を開始するべく加熱さ
れる。従って、酸化体を含有する雰囲気中でプレフォー
ムを徐々に加熱することは避けられなければならない、
プレフォームは、プロセス温度範囲に予加熱された炉の
なかに入れられる。いったん酸化−還元反応が開始され
ると、その反応は発熱性反応であるので自己持続する傾
向があり、従ってプレフォームの温度は多少上昇し得る
。酸化−還元反応は、この段階で酸化−還元生成物、反
応性充填材の還元された成分、と気相酸化体による酸化
反応のために利用可能な残留親金属とから成る物品を成
長させるべく、迅速に且つ実質的にプレフォームの塊の
全体を通じて進行する。重量変化の少な（とも過半が生
起する酸化−還元反応の終了時に、手順は酸化反応生成
物の成長親金属密な表皮の生成に関して先に説明したよ
うに継続される。プレフォームの孔は酸化反応生成物で
満たされ、それに伴って空隙が生成し、また酸化反応時
に所望の密な表面層を形成するべく残留親金属が反応生
成物を通じて表面まで輸送される。

従って、この代替的な実施例では、加熱プロセスは本質
的に二段階の手順である。第一の段階は酸化−還元反応
を開始させるべく反応に有効な温度に温度を上昇させ、
また第二段階は密な表面層を形成するべく成長中の酸化
反応生成物を通じて溶融金属の輸送を誘導かつ維持する
。好ましくは、この加熱段階は、同定可能な段階又は過
程の存在にもかかわらず、等温である０等温とは、（プ
レフォームの温度とは区別される）炉の温度が実質的に
一定に留まることを意味する。

ここで再び、セラミック生成物中の金属成分の体積百分
率は変更可能であるし、また所望の最終使用特性を満足
するように誂えられ得る。典型的には、仕上がり製品は
約２０〜４０％、好ましくは２５〜３５％の体積百分率
の金属成分を含んでいる。また、密な表皮は上記のよう
に製品の全体積の小さい部分である。

温度及び酸化雰囲気の特別な条件下の特定の親金属は、
特別な追加又は変更なしに、本発明の酸化現象に対して
必要な規範を満足する。しかし、本願の譲受人と同一の
譲受人に壌渡された前記特許出願明細書に記載されてい
るように、親金属と組み合わせて使用されるドーパント
材料は酸化反応プロセスに有利に影響を与え又はそれを
助長し得る。理論的な考察は別として、ドーパントのい
くらかは、親金属とその酸化反応生成物との間の適当な
表面エネルギー関係が本来存在しない場合に有用である
。こうして、固体−液体界面エネルギーを減する特定の
ドーパント又はその組み合わせは、本発明のプロセスに
対して必要とされるように、溶融金属輸送のためのチャ
ネルを含むもののなかへの金属の酸化時に形成される多
結晶性構造の成長を助長又は加速する傾向がある。ドー
パント材料の他のｔａｔｔｇは、明らかに、安定な酸化
生成物クリスタライトの生成のための核生成剤としての
役割をすること、もしくは成る仕方で最初は受動的な酸
化生成物層を崩壊させること、又はそれらの双方により
、セラミックマトリックス成長現象を開始させることで
ある。この後者の部類のドーパントは本発明のセラミッ
ク成長現象を生じさせるのに必要ではないが、このよう
なドーパントは特定の親金属系に対する商業的に実際的
な制限内にこのような成長の開始に対する潜伏期間を減
するのに重要である。

ドーパント材料の機能はドーパント材料自体のほかに多
数の因子に関係する。これらの因子は、例えば、二つ又
はそれ以上のドーパントが使用される時のドーパントの
特定の組み合わせ、親金属と合金化されたドーパントと
組み合わせて外部から与えられるドーパントの使用、ド
ーパントの濃度、酸化環境及びプロセス条件を含んでい
る。

親金属と組み合わせて使用されるドーパントは＜ｌ＞＝
親金属の合金化成分として与えられてよいし、（２）プ
レフォームの親金属成分の表面の少なくとも一部分に与
えられてよいし、（３）充填剤又はその一部分により着
装又は供給されてよい。また、（１）、（２）及び（３
）の方法の二つ又はそれ以上の任意の組み合わせが用い
られてよい。例えば、合金化されたドーパントが外部か
ら与えられるドーパントと組み合わせて使用され得る。

ドーパントが充填剤に与えられ、又は充填剤を成す（３
）の方法の場合には、ドーパントの供給は任意の適当な
仕方で、例えば、好ましくは親金属に隣接する充填材の
部分に、被覆として又は粒子形態でプレフォームの部分
又は塊全体にわたってドーパントを分散させることによ
り行われ得る。プレフォームへのドーパントのいずれか
の着装は、それを透過性にするその内部開口、間隙、通
路、介在空間などのいずれかを含めて、プレフォームへ
又はそのなかに一つ又はそれ以上のドーパント材料の層
を着装することによっても行われ得る。ドーパントがプ
レフォームの親金属成分の表面の少なくとも一部分に外
部から着装される場合には、多結晶性酸化物構造が一般
に、実質的にドーパントａｔを越えて（すなわち着装さ
れたドーパント層の深さを越えて）透過性充填材のなか
に成長する。いずれの場合にも、ドーパントの一つ又は
それ以上は親金属成分の表面に且つ（又は）透過性充填
材に外部から着装され得る。追加的に、親金属のなかに
合金化された且つ（又は）親金属成分の表面に外部から
着装されたドーパントは、プレフォームに着装された又
はそれにより構成されるドーパントにより増され得る。

こうして、親金属のなかに合金化された且つ（又は）親
金属に外部から着装されたドーパントの濃度が不足の場
合には、その濃度と充填材に着装された又はそれにより
構成されたそれぞれのドーパントにより増され得る（逆
も成り立つ）。

特に酸化体として空気が使用される場合にアルミニウム
親金属に対して有用なドーパントは、例えば、互いに組
み合わせて又は下記のような他のドーパントと組み合わ
せて、マグネシウム金泥及び亜鉛金属を含んでいる。こ
れらの金属、又は金属の適当な源は、結果として得られ
るドープされた金属の全重量に対して重量百分率で約０
．１〜１０％の間の濃度でアルミニウム主体の親金属の
中へ合金化され得る。任意の一つのドーパントに対する
濃度範囲はドーパントの組み合わせ及びプロセス温度の
ような因子に関係する。この範囲内の濃度はセラミック
成長を開始させ、金ｉ輸送を強化し、また結果として得
られる酸化反応生成物の成長形態に好ましく影響すると
思われる。

アルミニウム親金属に対して有用なドーパント材料の追
加的な例はナトリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リチ
ウム、カルシウム、ホウ素、リン及びイツトリウムを含
んでおり、これらのドーパント材料は個々に、又は酸化
体及びプロセス条件に関係して一つ又はそれ以上の他の
ドーパントと組み合わせて使用され得る。ナトリウム及
びリチウムはｐｐｍ範囲、典型的には、約１００〜２０
０ｐｐｍの非常に少量で使用され得る。また各々は単独
で又は−緒に、又は他のドーパントと組み合わせて使用
され得る。セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジ
ム及びサマリウムのような希土類元素も、特に他のドー
パントと組み合わせて使用される時、有用なドーパント
である。

本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願
第８６１　、０２４号明細書に開示されているように、
バリヤ一手段がそれを越える酸化反応生成物の成長を禁
止するのに使用され得る。この手段はこのような表皮が
望ましくないプレフォームの表面に於ける密な表皮形成
を阻止して、プレフォームの表面上に選択的に密な表皮
を成長させることを可能にするのに利用され得る。バリ
ヤ一手段は典型的に、気相酸化体と組み合わせてのみ利
用される。なぜならば、それ以外の場合には、プレフォ
ームの表面上の密な表皮形成の選択的制御は固体又は液
体酸化体のような酸化体の利用により容易に制御され得
るからである。適当なバリヤ一手段は、本発明のプロセ
ス条件のもとに成る程度の不変性を保ち、揮発性でなく
、また好ましくは気相酸化体に対して透過性であり、他
方に於いて酸化反応生成物の成長の継続を局所的に禁止
、妨害、停止又は阻止し得る任意の材料、化合物、元素
、複合物などであってよい。適当なバリヤーは、典型的
に、好ましくはプレフォームとして予め形作られた充填
剤床の表面にスラリー又はペーストとして施され得る硫
酸カルシウム（バリーのプラスター）、ケイ酸カルシウ
ム及びボートランドセメント及びそれらの組み合わせを
含んでいる。

これらのバリヤ一手段は、バリヤ一手段の多孔性及び透
過性を増すため、加熱時に消去される適当な可燃性又は
揮発性材料又は加熱時に分解する材料を含んでいてよい
。さらに、バリヤ一手段は、さもなければプロセスの間
に生起し得る収縮又はひび割れを減する適当な耐熱性粒
子を含んでいてよい。充填剤のそれと実質的に同一の熱
膨張係数を有するこのような粒子は特に望ましい。例え
ば、もしプレフォームがアルミニウムを含んでおり、ま
た結果として得られるセラミックがアルミナを含んでい
るならば、バリヤーは、望ましくは約２０〜１０００の
メツシュ寸法のアルミナ粒子を混合され得る。

■［ 多孔性コア及び密な表皮を有するセラミック複合物ピス
トンエンジン排気ボートライナーが下記のように本発明
に従って製造された。

アルミナスリップがシャー混合器のなかで２４５部のＡ
−１７を６０部の水と混合することにより調製された。

アルミナを分散させるべく、３００ｇのバッチあたり７
滴のＤａｒｖａｎ−７（ノーウオーク、ＣＴ　　Ｏ６８
５５、、Ｒ，Ｔ、ＶａｎｄｅｒｂｔｌｔＣｏ、）が徐々
に追加された。混合は、良好なスリップを得るべく２時
間にわたり継続された。スリップは、連続的に揺り動か
される状態にスリップを保つべく一対のロールの上に蓄
えられた。スリップ鋳込み前に、スリップがＯｏＣへの
冷却のために冷凍器のなかに置かれた。スリップの冷却
は（この例で親金属として使用された）アルミニウム合
金粉末と水との間の反応を最小化した。スリップが０゛
Ｃに冷却された後、スリップは冷凍器から取り出され、
また（第Ａ表に示されている組成の）１２６部の一２０
０メツシュのアルミニウム合金粉末がスリップに追加さ
れ、また約２０秒間にわたり混合された。アルミニウム
合金粉末を含有するスリップは直ちに、ピストンエンジ
ン排気ボートライナーの輪郭に形作られたキャビティを
有するバリーのプラスクーのモールドのなかへ注がれ、
また厚み３．５ｍｍのプレフォームを得るべ（約４０〜
７０秒の間に排出された。プレフォームはモールドから
取り出され、炉のなかで２４時間にわたり８０°Ｃで乾
燥された。プレフォームはスリップ鋳込み及び乾燥の間
に１％以下の収縮を生じた。プレフォームは続いて１２
時間にわたり１０００°Ｃに空気中で加熱され、また３
０時間にわたりその温度に保たれた。温度は次いで６時
間にわたり１３００°Ｃに高められ、また物体は１２時
間にねたり１３００’Ｃに保たれた。

温度は次いで２０時間にわたり室温まで冷却された。

結果として得られた複合物排気ボートライナーは多孔性
コア壁と共に内面及び外面の双方に均等な０．２〜０．
３　ｍ、　ｍの厚みの密な表皮を示した。結果として得
られた排気ボートライナー構造の外観が第１図に示され
ている。プレフォームは空気による親金属の酸化により
加熱サイクルの間に１６゜７％の重量を得た。部品の厚
みはプレフォーム段階の３．６ｍｍから仕上がり部品の
４．５ｍｍへと増大した。

第２図には、密な表皮及び多孔性コアを有する複合物ボ
ートライナーの璧の断面が示されている。

■１ この例は、アルミニウム親金属粉末と共に使用された反
応性充填剤（ＥＰＫカオリン）を含有するスリップから
製造された物体のなかの密な表皮の生成を示す。

７０部のＥＰＫカオリン（Ｅｄｇｅｒ　、フロリダ、Ｆ
ｅ１ｄｓｐａｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）が混合器の
なかで３０部の水と混合され、また２時間にわたり高い
ジャーレートで混合された。カオリンを分散させるため
３００ｇのバッチあたり１２滴の［）ａｒｖａｎ−７が
追加された。いったんスリップが調製されると、１００
部のスリップが７０部の（−８０＋１００メツシユの）
アルミニウム合金粉末（例１の一８０＋２００メツシュ
の粉末と同一の組成）と２０秒間にわたり混合された。

スリップは直径１インチ（２，５４ｃｍ）の厚み３〜４
　ｍ　ｍの円板を形成するべく平らなバリーのプラスタ
ーの円板の上に鋳込まれた。スリップ鋳込みされたピー
スは２４時間にわたり８０″Ｃで乾燥され、また炉のな
かで２４時間にわたり加熱された。加熱及び冷却時間は
約１時間であった。加熱の後に、試料は、前駆物質アル
ミニウム合金粉末とほぼ同一の寸法及び形状の孔を有す
る多孔性のコアから成り密な表皮を有する多孔性の内部
を示した。密な表皮の厚みは約０．２　ｍ　ｍであった
。Ｘ線回折により、物体がα−Ａ１２０ｍ、Ｓｔ及びア
ルミニウム合金を含んでいることが示された。

結果として得られたセラミック複合物物体の断面の光学
顕微鏡写真を模した図が第３図に示されている。

■ユ この例は、密な表皮の生成が親金属粉末の粒子寸法に関
係しないことを示す。アルミナスリップがシャー混合器
のなかで２４５部のＡ−１７及び６０部の水を混合する
ことにより調製された。アルミナを分散させるべく、３
００ｇのバッチあたり７ン商の［）ａｒｖａｎ−７（ノ
ーウオーク、ＣＴ０６８５５、Ｒ，Ｔ、Ｖａｎｄｅｒｂ
ｔｌｔ　Ｃｏ、）が追加された。混合は、スリップのな
かに良好な一様性を得るべく２時間にわたり継続された
。スリップは、連続的に揺り動かされる状悠にスリップ
を保つべく一対のロールの上に蓄えられた。スリップ鋳
込み前に、スリップが０°Ｃへの冷却のために冷凍器に
移された。いったんスリップが０°Ｃに冷却されると、
スリップは冷凍器から取り出され、また三つのバッチに
分けられた。三種類の粒子寸法（−２００メツシユ、−
８０＋２００メツシユ、−８０＋１００メツシユ、例１
と同一の組成）のアルミニウム合金粉末（３００部のス
リップに対して１２６部のアルミニウム合金粉末）が、
親金属としての役割をするバッチを分離するべく追加さ
れた。アルミニウム粉末を有するスリップが２０秒間に
わたり混合され、また排気ボートライナーに対するバリ
ーのプラスターのモールドのなかでスリップ鋳込みされ
た。スリップは４０〜７０秒の間に排出された。スリッ
プ鋳込みされたプレフォームはモールドから取り出され
、２４時間にわたり８０°Ｃで乾燥された。プレフォー
ムは炉のなかに入れられ、炉の温度は１２時間にわたり
１０００°Ｃに高められた。炉の温度は２０時間にわた
り１０００″Ｃに保たれ、また続いて６時間にわたり１
３００°Ｃに高められた。１２時間にわたり１３００°
Ｃに保った後、温度は２０時間にわたり室温まで冷却さ
れた。第８表には実験の結果が要約されている。第４図
には、製造された排気ボートライナーの外観が示されて
いる。

週土 この例は、親金属合金と充填剤との割合が密な表皮の生
成のために重要であることを示す。二つのスリップ、一
方はアルミナ（Ａ−１７、アルコア）を含有するもの、
他方はＥＰＫカオリン（Ｅｄｇｅｒ　、フロリダ、３２
０４９　、Ｆｅ１ｄｓｐａｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
）を含有するもの、が調製された。アルミナスリップは
２４５部のＡ−１７を６０部の水のなかに混合すること
によりｘｉされた。アルミナは３００ｇのバッチあたり
７滴の１）ａｙｖａｎ−７Ｃノーウオーク、ＣＴｓ　Ｒ
，Ｔ、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ　Ｃｏ、）を使用すること
により分散された。ＥＰＫスリップは７０部のＥＰＫを
３０部の水のなかに混合することによりＨｍＭＪされた
。このスリップも分散剤として（３００ｇのバッチあた
り１２滴の）Ｄａｒｖａｎ−７を使用した。スリップは
高いジャーレートで約２時間にわたり混合され、また続
いて一対のロールに移され、そこで揺り動かされる状態
に保たれた。スリップ鋳込みの直前に、アルミニウム親
金属合金粉末（例えば例１の一８０＋２００メツシュの
バッチ）がスリップと混合され、またスリップは直ちに
バリーのプラスクーのモールドのなかで鋳造され、また
厚み３〜４ｍｍのプレフォームを形成するべく４０秒の
後に排出された。アルミニウム合金粉末の割合及び加熱
温度は第０表に示されている。

アルミナスリップのなかの親金属合金粉末の割合が（固
体の全重量の）２９％であった時には、密な表皮は形成
されなかったが、同一の合金の３４％金屈金属を含有す
るスリップが同一の仕方で加熱された時には、均等な密
な表皮が形成された。

類似の現象がＥＰＫを含有するスリップで観察された。

親金属合金粉末の割合が（固体の全重量の）４３．３％
であった時には、表皮は形成されなかった。物体はまだ
らな外観を有した。それに対して、５０％の同一の肌合
金粉末を含有するスリップ鋳込み物体が同一の条件のも
とに但しより短い時間（２時間に対して１／３時間）に
わたり加熱された時には、均等な密な表皮が形成された
。

±工 この例は、密な表皮がプレスされたプレフォームにも生
成すること、従ってまたプレフォームを形成する方法（
例えば、先の例でのスリップ鋳込みとこの例でのプレス
成形との比較）は密な表皮相の成長に臨界的でないこと
を示す。

この場合、６６％のＡ−１７アルミナ（アルコア）が二
つの寸法範囲、−２００メツシユ及び−８０＋２００メ
ツシユ、のアルミニウム親金属合金粉末と別々に混合さ
れた。混合は、均等な混合物が得られるまで、３０分間
にわたりモーター（ｍｏｒｔａｒ）及びベストル（ｐｅ
ｓｔｌｅ）のなかで行われた。これらの混合物は鋼グイ
セントのなかで結合剤なしに１Ｏ９ＯＯＯｐｓ　ｔ　　
（６８，９ＭＰａ）で厚み１／２インチ（１，２７ｃｍ
）、直径１インチ（２，５４ｃｍ）のベレットにプレス
された。物体は次いで耐熱性アルミナスラブのなかに置
かれ、加熱された。加熱スケジュールは、炉の温度を１
２時間にわたり１０００°Ｃに高める過程と、１０００
°Ｃに温度を保つ過程と、６時間にわたり１３００°Ｃ
へ温度を高める過程と、１２時間にねたり１３００°Ｃ
に保つ過程と、２０時間にわたり室温まで冷却する過程
とから成っていた。この研究の結果は第り表に示されて
いる。

肛 この例は、セラミック物体が一つよりも多いセラミック
相を含んでいる場合に密な表皮が形成することを示し、
またプレフォームのなかに反応性充項剤を使用する例で
ある。

この場合、ジルコン酸セリウム及びジルコン酸リチウム
（−２００メツシユ、ウェストレート、ＣＡ９１３６２
のＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　５ｐａｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔ
ｓ　）が別々に予め定められた割合（第Ｅ表に示されて
いる）でアルミニウム合金親金属粉末（例１と同一の合
金）と混合された。混合物は１／２時間にわたりアゲー
トモーター（ａｇａｔｅ　ｍｏｒｔａｒ）のなかで十分
に混合された。混合物は続いて潤滑剤なしに１０．００
０ｐｓ　Ｉ　　（６８，９ＭＰａ）で機械的プレスのな
かで直径１インチ（２，５４ｃｍ）のベレットにプレス
された。予形成されたベレット空気中で加熱された。加
熱サイクルは、炉の温度を１２時間にねたり１ｏｏｏ’
ｃに高める過程と、２４時間にわたり１０００″Ｃに温
度を保つ過程と、６時間にわたり１０００°Ｃから１３
００°Ｃへ温度を高める過程と、１２時間にねたり１３
００°Ｃに温度を保つ過程と、２０時間にわたり１３０
０゛Ｃから室温まで冷却する過程とから成っていた。

これらの研究の結果は第Ｅ表に示されている。

二つの寸法範囲の３４及び５０％親アルミニウム合金粉
末及びジルコン酸セリウムを含有する混合物が加熱され
た時、ある全屈を含有するαアルミナの灰色の表皮（第
５図参照）が形成されるたとが見出された。物体の内部
は非常に多孔性であり、また（Ｘ線回折により）検出可
能な量のアルミニウム又はシリコンを含んでいなかった
。プレフォームのなかにジルコン酸セリウムを使用して
製造された複合物物体はα−ＡＩ　２０３、（：、　ｅ
、７５Ｚｒ、２５０２及び正方品系のジルコニアを有す
ることが見出され、他方に於いてプレフォームのなかに
Ｌｉ２ＺｒＯ３を使用してｇＪＩｉｌ製された複合物物
体はｒ−ＬｉＡ１０２、モノリシックＺｒＯ２及びＬｉ
Ａ１５０ｓを最終製品中に有することが見出された。

±ユ この例は、実験条件のもとにプレフォームの選沢された
表面の上に期待しない表皮の成長を阻止するバリヤ一手
段を使用することにより、密な表皮が複合物物体の上に
選択的に成長させられ得ることを示す。

この実験では、ピストンエンジン排気ボートライナーと
して意図される二つの同一のプレフォーム物体が、例３
で概要を説明した手順を使用して調型された。これらの
ボートの双方は３４％−２００メツシユのアルミニウム
合金わ〕末（例１と同一の合金）を含んでいた。プレフ
ォームの一つはバリーのプラスター及び３０％−５００
グリツドのシリカ（アルミニウム合金がこの材料を湿潤
させ得ないために表皮の成長にバリヤーとしての役割を
する）から成るスラリーで被覆された。被覆はプレフォ
ームの内面に施され、プレフォームの外面は被覆されな
かった。第二のプレフォーム物体に対しては、いずれの
表面も上記のバリヤー材料で被覆されなかった。これら
の物体の双方は耐熱性のアルミナ板の上に置かれ、空気
中で加熱された。加熱プロセスは、炉の温度を１８時間
にわたり１０００°Ｃに高める過程と、２０時間にわた
り１０００°Ｃに保つ過程と、炉を１０時間にわたり室
温まで冷却する過程とから成っていた。

加熱後に、第一のプレフォームにより、バリヤーで被覆
されなかった外面の上に密な均等な表皮を有し、他方に
於いてバリヤーで被覆された内面には表皮が成長してい
ない多孔性物体が得られることが見出された。いずれの
面にもバリヤーを被覆されなかった対照プレフォームは
両表面及び多孔性コアの上に密で均等な表皮を示した。

肛 この例は、密な表皮を有するものとして製造されたボー
トライナーが、エンジンシリンダヘッドの製造の際に望
ましいように、その周りにアルミニウム合金を＆８造す
る間の応力に耐えるのに十分に強いことを示す。

密な表皮を有するボートライナーを製造するため、高い
ジャーレートでブレンダーのなかで２４５部のＡ−１７
アルミナが６０部の水と混合された。３００ｇのバッチ
あたり７滴のＤａｒ、ｖａｎ−７が、混合を継続しつつ
、スラリーに徐々に追加された。スラリーは２時間にわ
たり混合され、また続いて一対のロールに移され、そこ
で連続的に揺り動かされる状態に保たれた。スリップ鋳
込み前に、スリップが０°Ｃへの冷却のために冷凍器に
移された。いったんスリップが冷却されると、スリップ
は２０秒間にわたり１３５部の一８０＋１００メソシュ
のアルミニウム粉末（例１からの合金の一８０＋２００
メツシュのバッチあたり）と混合された。スリップは直
ちにバリーのプラスターのモールドのなかで鋳造され、
また４０秒の間に排出された。本プロセスは厚み３．８
　ｍ　ｍ、外径３９．２　ｍｍのプレフォームを得た。

プレフォームはモールドから取り出され、２４時間にわ
たり８０°Ｃで乾燥された。乾燥されたプレフォームは
耐熱性のアルミナ板の上に置かれ、空気中で加熱された
。加熱プロセスは、炉の温度を１２時間にわたり１００
０°Ｃに高める過程と、６時間にわたり１０００°Ｃな
いし１３００°Ｃに保つ過程と、４８時間にわたり１０
００’Ｃに保つ過程と、温度を１２時間にわたり１３０
０°Ｃから高める過程と、炉を２０時間にわたり１３０
０゜Ｃから室温まで冷却する過程とから成っていた。

加熱後に、結果として得られたセラミック複合物ポート
ライナーは、内面及び外面の双方に厚み０．２ないし０
．３ｍｍの密な表皮を有することが見出された。ボート
の直径は３９．２ｍｍから３９．９ｍｍに増大し、他方
に於いて厚みは３．３　ｒｏ　ｍから４．４ｍｍに増大
した。

このセラミック複合物は次いで４００°Ｃに予加熱され
、また鋼モールドのなかに置かれた。例１と同一の公称
組成の溶融アルミニウム合金が次いで７００°Ｃに於い
てボートの周りに注がれた、鋳物は冷却を許され、また
続いてモールドから取り出された。第６図には、所定の
場所に排出ボートライナーを有する金属鋳物が示されて
いる。

排出ボートライナーはひび割れ又は変形を生じておらず
、排出ボートライナーが鋳造プロセスの間の応力に耐え
るのに十分に強かったことを示している。

策シ の変・ ３４會　　　　（−８０÷２００　　　２５．８　　　
　　　１０．６　　　　　２＋メツシユン ５０＊　　　　（−２００３６，９ メツシユ） ３４＊會　　　（−８０＋２００　　　２４．２　　　
　　　　７．４　　　　１３メツシユン ５０☆會　　　（−２００２９・９ メツシユ） ０　　　ジルコン酸セリウムを含有するｌ昆合物Ｏジル
コン酸リチウムを含有する混合物−一輪　　全回体重■
の百分率として 化　　加熱後に　　　　　　　表面表皮に

【図面の簡単な説明】

第１図は例１のセラミック複合相排気ポートライナーの
外観を示す図である。 第２図は第１図のライノ”−の壁の断ｉｈ１の光学顕微
鏡写真を模した図である。 第３図は例２の複合物物体の断面の光学顕１１＆鏡写真
を模した図である。 第４図は例３のセラミック複合物排気ボートライナーの
外観を示す図である。 第５図は例６のセラミック物体上の金属を含有するαア
ルミナの表皮を示゛Ｊ光学顕微ｉ・ｎ写真を模した図で
ある。 第６図は例８の金属鋳物及び排気ボートライナーの外観
を示す図である。 特許出願人　　ラン、１−・サイド・テクノロジー・カ
ンパニー・ニル・ビー 代　理　人　　弁理士　　明　石　昌　毅ＦＩＧ、２ ＦＩＧ、　３ ＦＩＧ、４ Ｆｉｏ、　５ ＦＩＧ、　６ （方式） 手続補正書 １、事件の表示　昭和６２年特許願第１８７４９２号２
、発明の名称 自己支持セラミック複合物物品の製造方法３、補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　アメリカ合衆国プラウエア用、ニューアーク
、トラリー・インダストリアル・パーク（番地ない名　
称　　ランキサイド・テクノロジー中カンパニー・エル
・ビー４、代理人 居　所　　〒１０４東京都中央区新川１丁目５番１９号
（１）明細書第６８頁第２行乃至第１４行の「第１図は
・・・・・・図である。」を以下の如く補正する。 ｒ　第１図は例１のセラミック複合物排気ポートライナ
ーの外観を示す写真である。 第２図は第１図のライナーの壁の断面の組織を示す光学
顕微鏡写真である。 第３図は例２の複合物物体の断面の組織を示す光学顕微
鏡写真である。 第４図は例３のセラミック複合物排気ポートライナーの
外観を示す写真である。 第５図は例６のセラミック物体上の金属を含有するαア
ルミナの表皮の組織を示す光学顕微鏡写真である。 第６図は例８の金属鋳物及び排気ポートライナーの外観
を示す写真である。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 多孔性コア及びそれと一体に形成された密な表面層を有
   する自己支持セラミック複合物物品の製造方法に於いて
   、 ａ）充填剤材料と前記充填剤材料を通じて分散させられ
   た親金属とを含んでいるプレフォームを調製する過程を
   含んでおり、親金属の体積百分率は前記プレフォーム内
   に利用可能な全体積を越える体積の酸化反応生成物を形
   成するのに十分であり、 ｂ）酸化体の存在中に前記親金属を溶融させ、またその
   結果としての溶融親金属を、酸化反応生成物を形成する
   べく、酸化体との接触時に反応させる過程と、 ｃ）前記プレフォーム内の酸化反応生成物の形成を継続
   するべく前記酸化体に向かう前記酸化反応生成物を通じ
   ての前記溶融親金属の輸送を誘導し、それにより前記の
   利用可能な空間体積を実質的に満たし、また前記親金属
   のジオメトリを少なくとも部分的に逆複製する前記プレ
   フォームの実質的に全体にわたり空隙を同時に形成する
   過程と、 ｄ）前記酸化体に向かってまた前記プレフォームの少な
   くとも一つの表面まで前記酸化反応生成物を通じて溶融
   親金属をさらに輸送するべく前記反応を継続して、実質
   的に空隙なしに前記表面の上に酸化反応生成物を形成し
   、それにより比較的密な表面層を形成する過程と、 ｅ）前記セラミック複合物物品を回収する過程とを含ん
   でいることを特徴とする自己支持セラミック複合物物品
   の製造方法。