JPS63103B2

JPS63103B2 -

Info

Publication number: JPS63103B2
Application number: JP58067779A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Tamura; Yoichi Yamada
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-04-19
Filing date: 1983-04-19
Publication date: 1988-01-05
Also published as: JPS59209648A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は石炭の液化用触媒の製造方法に関す
る。さらに詳しくは、本発明は石炭液化に用いら
れる鉄系触媒の製造方法に関する。石炭を粉砕して加熱し、必要に応じて水素を加
えて、ガス及び固形物を含む液化物を得る方法は
長年研究され、多くの技術が知られている。近
年、燃料油資源等の問題や化学品の多様化から、
石炭液化技術の開発は非常に盛んであり、多くの
新しい技術が開発されつつある。しかし良質の燃料油やガソリン或いは化学原料
油を効率良く得るためには、まだ多くの問題点も
かかえている。例えば、高価な触媒又は公害上望
ましくない触媒の添加が必要であること、石炭を
液化する時に要する水素が多量であること、反応
中に炭化物が生成すること等である。なかでも石炭反応器中の反応条件、特にそのう
ち触媒の選択は、液化油の品質を決めるための重
要な因子の一つである。このため化学種や物理的
形状をかえた多種の触媒が、添加方法も含めて開
発されてきた。従来公知である石炭液化の触媒は非常に多いが
代表的なものとして、塩化物では塩化亜鉛、塩化
スズ、塩化アルミ、塩化ニツケル、塩化鉄等が、
硫化物では硫化スズ、硫化モリブデン、硫化鉛、
硫化銅、硫化亜鉛、硫化ニツケル、硫化鉄等が、
酸化物では酸化ニツケル、シリカ、アルミナ、酸
化鉄、酸化コバルト、酸化チタン等があり、また
それらの混合物のほか赤泥や鉱石などの使用が知
られている。以上の触媒群を大別すると３群にわけられる。
第一群は塩化物系で、石炭液化反応にすぐれた触
媒効果を示す。中でも高濃度で用いる溶融塩法な
どにおいて、軽質油の生成に富み、発生ガス量が
少なく、良好な液化成績を示すことが報告されて
いる。しかしながら本法を実用化していく上で
は、塩化水素ガスが共存することから、装置材質
上大きな制約を受ける。第二群は重質油水添などによく使われるCo，
Mo，Ni，Ｗなどの高価な金属群である。これら
の触媒は水素化活性は高いが被毒を受けやすく、
触媒寿命が短いという欠点をもつ。又触媒が高価
であるために、Ｈ−Coal法の沸騰床の如く、触
媒を反応器内にとどめる工夫あるいはDow法の
如く、触媒を非常に低濃度で使い、かつ大半を再
使用循環するプロセス等が提案されている。しか
しながらいずれも未だ完成の域に達していない。第三群は鉄化合物である。これは安価で使い捨
て触媒として用いられる場合が多い。使用されて
いる鉄化合物の種類も多いが、中でも水酸化鉄、
赤泥、鉄鉱石、硫酸鉄等が代表的である。これら
の鉄化合物は、硫黄が共存すると活性が飛躍的に
増大する。従つて硫黄含有量の少い石炭において
は、硫黄を添加して使用する事も提案されてい
る。又、天然の黄鉄鉱（FeS₂：パイライト）の触
媒活性などもよく知られて居り、合成パイライト
の試作方法も種々検討されてきた。従来このような鉄系触媒は、硫化ナトリウム水
溶液と硫酸鉄水溶液を、室温あるいはそれ以下の
温度で反応せしめ、その生成スラリーを過ある
いは遠心分離により、水中に溶解残存している
Na⁺，Fe²⁺，SO₄ ^2-を除去脱塩した後、残スラリ
ーに硫黄粉末を添加し、約80℃で２〜６日間反応
させ、生成スラリーを冷却し、過あるいは遠心
分離を行つた後、塩酸で未反応硫化鉄を洗浄除去
し、二硫化炭素等で残硫黄を除去した後の物質
を、石炭液化用触媒として用いるものであつた。
（例えば米国・サンデイア・ナシヨナルラボラト
リー・エネルギーレポート80−2793号）本発明者らも安価で使用しやすい鉄系触媒を石
炭液化に用いる目的で検討を始めたが、前述した
従来技術では、過あるいは遠心分離工程で微粒
鉄の硫化物粒子やコロイド硫黄を充分に回収し得
ず、製品収率が上らないこと、さらに液中にこ
のコロイダル硫黄や硫化物が混入し、廃水処理が
必要になること等の大きな問題がある。一般的には、このような廃水の処理方法として
は凝集沈殿法があるが、安定運転するのが難し
く、かつ処理後の凝集残渣の処理にも問題があ
る。そこで本発明者らは、製品収率の向上と廃水処
理につき過工程の改良を進めたところ、驚くべ
きことに限外過法を用いることによつて、これ
らの問題を同時に解決し得ることを見出し、本発
明を完成するに至つた。即ち本発明は、硫黄イオンを含む塩基性水溶液
と鉄イオンを含む酸性水溶液とを混合し反応させ
る工程、この工程で生成したスラリーに硫黄粉末
を添加して反応させる工程、限外過法を用いて
脱塩する工程およびスラリー中の固形分を濃縮分
離する工程からなる石炭液化用触媒の製造法であ
る。次に本発明の一つの実施例の工程図である第１
図に基づいて詳細に説明する。硫黄イオンを含む塩基性水溶液（図のａ）と
は、たとえば硫化ナトリウム、硫化アンモニウ
ム、硫化カリウム、硫化カルシウムまたは硫化水
素ガスを塩基性水溶液に吸収させた時に生じる塩
等を含む水溶液である。この水溶液は、塩の溶解
度及び温度にもよるが、一般に0.1モル〜４モル
濃度で使用する。又、これらの試薬の純度は工業
薬品程度で充分であり、あるいは硫化水素ガスの
処理工程で副生する硫黄と塩基からなる塩の水溶
液等をそのまま利用しても良い。更にはこれらの
混合物でも良い。鉄イオンを含む酸性水溶液（図のｂ）とは、た
とえば酢酸鉄、シユウ酸鉄、塩化鉄、硫酸鉄、硝
酸鉄等、鉄あるいは鉄化合物を無機酸あるいは有
機酸に溶解して生じる塩の水溶液である。これらの塩には第一鉄塩と第二鉄塩があるが、
第一鉄塩が好ましい。又、これらの塩は工業試薬
で良く、あるいは他のプロセスからの副生物でも
良い。さらには鉄鉱石を酸に溶解したものでも良
い。また上記の種々の塩溶液の混合物を使用しても
良い。この水溶液の濃度も一般に0.1〜４モル濃
度の範囲で使用するのが良い。これらの水溶液の
濃度は薄すぎると経済的に不利であり、濃すぎる
と溶解度を増すため必要以上に温度を上げねばな
らない。硫黄イオンを含む塩基性水溶液ａと鉄イオンを
含む酸性水溶液ｂとを混合して反応させる第一段
反応工程Ａではほぼ等モル反応であるが、反応後
の液のPHが２以上７未満、好ましくは４以上６以
下になるように両者の混合比を調整するのが好ま
しい。ここで生成したスラリーに硫黄粉末ｃを添加し
て反応させる工程が第二段反応工程Ｂである。こ
の反応は速度が非常に遅いので、反応温度は50℃
以上、好ましくは80〜90℃であるが、加圧状態下
沸点以下の温度で運転する場合は90℃以上になつ
てもさしつかえない。この場合加温方法としては、間接的でも良いし
あるいは直接蒸気をスラリー中に吹きこんでも良
い。反応時間は１時間以上にした方が良く、好ま
しくは10〜60時間である。硫黄はもとの原料の鉄イオンとほぼ等モル比で
足りるがモル比で５％以上好ましくは10〜20mol
％程度過剰に添加するのが良い。脱塩工程Ｃには限外過法を用いるが、使用す
る過膜は、ゼラチンやコロジオン等の天然高分
子膜あるいはアセチルセルロース、ポリフツ化ビ
ニリデン、ポリアクリロニトリル等の合成高分子
膜のいずれでも良い。また膜の構造は、スパイラル型、中空糸型、円
管型あるいは平板型のいずれでも良い。本工程で
洗浄水は供給してもあるいはしなくても良い。こ
れを供給するときは、回分的あるいは連続的のい
ずれでも良い。限外過の途中、間歇的に逆する
のが好ましい。この脱塩工程に流入するスラリーの液中には塩
基イオン、酸イオン、鉄イオン等が含まれてお
り、この工程でこれらのイオンを含む水が水ｄ
として除去され、この工程を出るスラリーは、ほ
とんど鉄の硫化物及び硫黄などの固形分と洗浄水
のスラリーになる。この時、前述したイオン類の
除去は本発明では必ずしも完全である必要はな
い。これらが多少残存しても、触媒活性自体には
大きくは影響しない。本工程脱塩法の第一の効果
は、製品である硫化鉄の損失量の低下であり、第
二の効果は、廃水ｄ中の硫化鉄や硫黄などを極力
低濃度に抑えることにある。なお、本工程では予
備濃縮を第三の効果としてあげ得る。限外過で
は、一般的にはフイードスラリーの粘度が100cp
を超えると運転が困難になるが、これ以下の粘度
までなら濃縮は容易に行なうことができる。濃縮分離工程Ｄは、過や遠心分離等で代表さ
れる一般的な固液分離技術を採用し得る。ここで
生じた廃水は脱塩工程Ｃに送り返され処理され
る。即ちこの濃縮工程からの廃水中に含有される
製品となるべき鉄の硫化物あるいは硫黄は、脱塩
工程で再び回収される。以上に示した脱塩工程Ｃに先立ち、必要に応じ
て濃縮工程を採用することもできるし、又、一方
あるいは両者を多段に組み込んでも良い。更に脱
塩工程を第一段反応工程と第二段反応工程の間に
追加しても良い。こうして得られた生成物ｅは、乾燥して使用し
ても、水で湿つた状態でそのまま使用しても、あ
るいは水を油で置換したスラリー状で石炭液化反
応に使用しても良い。本発明を実施するにあたり、全工程は不活性ガ
ス雰囲気中で処理されるのが好ましい。それは工
程中に生成する沈殿物や最終製品がいずれも酸化
を受けやすいことによる。本発明の重要な点は、脱塩操作に限界過膜を
用いることにある。すなわち限外過膜法を用い
ると、液中には不要な塩基イオン、酸イオン、
鉄イオンなどのイオンのみが移行し、鉄の硫化
物、コロイド硫黄などは排出されない。従つて製
品収率が格段に上昇する。しかも、このため特別な廃水処理を必要としな
い。さらにこの後の濃縮工程で生じる廃水もこの
脱塩工程に返送することにより、問題のある鉄の
硫化物、コロイド硫黄などが回収され、全体とし
て要処理廃水を排出しないクリーンなプロセスを
構成することができる。以下、実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に制限されるもの
ではない。実施例１硫酸第一鉄及び酢酸第一鉄の１対１の混合物を
鉄として230ｇとり、これを４の純水に溶解し
た。同様に硫化ソーダの五水塩610ｇを４の純
水に溶解した。これらの２液を混合し、生成した
スラリーを過し、取得した固形分に硫黄粉末
184ｇを加えて良く混ぜ、これらをあらためて６
の水に分散させ、80℃で40時間撹拌しながら反
応させた。反応器は少量の窒素を流通させている
状態で運転した。反応後のスラリーは過した
後、二硫化炭素で洗浄し、更にテトラヒドロフラ
ンで洗浄し更に乾燥した。この触媒をＡ触媒と呼
ぶ。以上の方法が従来法に相当する製造方法であ
る。続いて、硫酸第一鉄及び酢酸第一鉄の１対１の
混合物を鉄として230ｇとり、これを４の純水
に溶解した。同様に硫化ソーダの五水塩610ｇを
４の純水に溶解した。これらの２液を混合し、
硫酸を用いてPHを６に調整し、生成したスラリー
に硫黄粉末を184ｇ加えて良くまぜ、80℃で40時
間撹拌しながら反応させた。反応器は少量の窒素
を流通させている状態で運転した。反応後のスラ
リーは遠心分離により固形分を回収した。さら
に、この際に生じた液は限外過膜（ポリアク
リロニトリル系の中空糸状膜）で回分的に10倍量
の純水で脱塩洗浄し、ここで回収したスラリー分
は過で得られた固形分とあわせて乾燥した。こ
の触媒をＢ触媒と呼ぶ。これが本発明方法により
製造した触媒に相当する。第１表は従来法と本発明方法における製品触媒
の収率と廃水の主な性質の比較を示したものであ
る。

【表】第１表に示している溶解鉄イオンとは、廃液中
に溶けている鉄イオンの濃度であり、全鉄濃度と
は、廃液にけん濁している固形分中に含まれる鉄
を、塩酸で溶かし出して液中の鉄イオンと合わせ
てだした鉄濃度である。この第１表から、従来法に比較して本発明方法
の方が、製品収率及び廃液の性状が格段にすぐれ
ていることは一目瞭然である。第２図は、0.5のオートクレーブで活性の評
価を行つた結果である。石炭としてはイリノイNo.
６炭を用い、水素仕込圧80Kg／cm²（反応温度での
圧力は約150Kg／cm²）、反応時間30分、反応温度
460℃の条件で液化反応を行つた。なお触媒量は、
無水無灰炭あたり鉄重量で10重量％使用した。溶
媒には脱晶アントラセン油を用い、無水無灰炭に
対し重量にして２倍量を加えた。第２図の横軸は、ヘキサン可溶分油の全油に対
する重量分率であつて水添度合を示す尺度と考え
ることができる。ここで全油とは、ヘキサン可溶
分油とアスフアルテン及びプレアスフアルテンの
総重量をいう。又、縦軸は生成軽質油の仕込無水
無灰炭に対する重量分率を示し、水素化分解の度
合を示す尺度とみなされる。ここでいう軽質油と
は、ヘキサン等の炭素数５以上の物質であつて、
かつ常圧に於ける沸点300℃以下のものをいう。この図は液化が軽質化の方向に進むと右上りと
なり、結果的に触媒活性の尺度となりうる。第２図において，，およびはそれぞれ
下記の触媒を用いた反応結果を示すものである。従来方法による調製触媒（Ａ触媒）本発明方法による調整触媒（Ｂ触媒）鉱物パイライト電解鉄粉＋硫黄上記の鉱物パイライトとは、岡山県の棚原鉱
山産出のパイライトを200メツシユ以下に粉砕し
たものである。の電解鉄粉とは市販の電解鉄粉
であり、325メツシユ以下のものである。この時
添加した硫黄の量は鉄と等モルである。第２図で明白なことは、の本発明による調製
触媒が他の触媒と比較して水添度合及び水素化分
解度合のいずれも高く、すぐれた活性を示してい
ることである。実験例１硝酸第１鉄を鉄として230ｇとり、これを４
の純水に溶解した。同様に硫化カリウム399ｇを
４の純水に溶解した。これらの２液を混合し、
硝酸を用いてPHを６に調製し、生成したスラリー
に硫黄粉末を184ｇ加えて良く混ぜ80℃で40時間
撹拌しながら反応した。こうして生成したスラリ
ーを限外過装置で処理して４まで濃縮し、こ
れに純水を４加えよく混合したのち、再び同じ
限外過装置で４まで濃縮した。続いてこれを
純水で希釈し、限外過装置で濃縮する操作を合
計５回繰り返した。この時の結果を示したのが第
３図である。縦軸は、限外過装置からの液の
流出速度を示し、横軸は、最初に濃縮した時に生
じた液中の汚濁分濃度の、濃縮時の液中の汚
濁分濃度に対する比で精製度を示す（次式）。こ
の時の汚濁分の量は液を蒸発乾固して求めた。精製度＝
初流出液中の汚濁分濃度／その時点における液中の
汚濁分濃度第３図から、液の流出速度にほとんど変化が
ないため、この程度の精製および運転時間では限
外過膜の目詰り等の心配は全くないと判断され
る。ここで用いた限外過膜は、ポリアクリロニト
リル系の中空糸状膜である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法の一つの実施態様を示し
た工程図である。Ａ；第一段反応工程、Ｂ；第二段反応工程、
Ｃ；脱塩工程、Ｄ；濃縮分離工程、ａ；硫黄イオ
ン含有塩基性水溶液、ｂ；鉄イオン含有酸性水溶
液、ｃ；硫黄粉末、ｄ；水（廃水）、ｅ；製品
（触媒）第２図は、本発明による触媒とその他の触媒と
の性能の比較を示した図である。第３図は、本発
明における反覆限外過の実験例を示したもので
ある。横軸の精製度は次式で示される。精製度＝
初流出液中の汚濁分濃度／その時点における液中の
汚濁分濃度

Claims

【特許請求の範囲】

１硫黄イオンを含む塩基性水溶液と鉄イオンを
含む酸性水溶液とを混合し反応させる工程、この
工程で生成したスラリーに硫黄粉末を添加して反
応させる工程、限外過法を用いて脱塩する工程
およびスラリー中の固形分を濃縮分離する工程か
らなる石炭液化用触媒の製造法。