JPS63105178A - 炭素繊維用サイジング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は炭素繊維用サイジング剤に関する。

更に詳しくは、本発明は炭素繊維複合材料を製造するに
適した、炭素繊維用サイジング剤に関する。

（従来の技術） 従来、自動車、航空機その他の各種産業分野において、
軽量、高強度、高弾性率等の性質を有する高性能素材の
開発が要望されていた。近年、このような要望に対し開
発された炭素繊維の優れた素材性能が認められつつあり
、その応用範囲がスポーツグツズ、建材等を中心に急速
に広がっている。これらの各種分野への応用は、主とし
て、炭素繊維とエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の熱硬化
性樹脂や、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリアセター
ル、ポリカーボネート、線状ポリエステル等の熱可塑性
樹脂等をマトリックス樹脂とした複合材料の形でなされ
ている。

この場合、複合材料の製造工程における炭素繊維の糸扱
いを良好なものとするために、集束剤を使用することが
知られているが、更に、炭素繊維とマトリックス樹脂と
の接着性は炭素繊維の表面処理によって改良され、かか
る観点から上記集束剤の選択が重要であることも知られ
ている。

即ち、一般に、表面処理剤で処理された炭素繊維は、使
用した表面処理剤に依存して、マトリックス樹脂との接
着性が変化する。従って、例えば複合化のマトリックス
としてエポキシ樹脂を使用する場合には、これと複合化
する炭素繊維には、エポキシ樹脂との接着性を改善する
目的で選択されたエポキシ系のサイジング剤を通用する
必要がある。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、複合化の成形サイクルの短縮化が要求さ
れ、成形コストの低減が要求されるに従い、最近におい
ては、硬化時間の短い不飽和ポリエステル（ＵＰ）やビ
ニルエステル樹脂（ＶＥ）との複合化が重要となってき
た。この場合、炭素Ｉｉ！！Ｉ維にエポキシ系のサイジ
ング剤を通用した従来法においては、炭素繊維と不飽和
ポリエステル又はビニルエステルとのなじみが１＜、接
着性の指標であるマトリックス樹脂と炭素繊維間の眉間
剪断強度（ＩＬＳＳ）が低く、実用に耐えないという欠
点があった。

特公昭５９−４３２９８号公報には、かかる欠点を改良
したサイジング剤が開示されているが、尚Ｉ　ＬＳＳが
十分ではない。

一般にサイジング剤は、溶剤に溶解させたりエマルジョ
ンとして分散させた後、ディッピング等の適当な手段に
よって繊維に付与され、次いで乾燥される。この時、溶
媒や分散媒が蒸発し、次いでサイジング剤自身が融解し
て繊維の表面を薄く覆って被膜を形成し、それによって
繊維の集束性を改善する。従って、サイジング剤の繊維
に対する付着性が十分に良好であると同時に、マトリッ
クス樹脂との接着性が強固となることが好ましい。

本発明者等は、反応性の二重結合を有する不飽和ポリエ
ステル化合物が、不飽和ポリエステル又はビニルエステ
ルをマトリックス樹脂として使用する場合に、マトリッ
クス樹脂と架橋してカップリング効果を発揮するので極
めて良好な結果が得られること、及びサイジング剤の分
子量が均一である程製品性能にバラツキが生ぜず良好で
あることを見出し本発明に到達した。

従って、本発明の第１の目的は、不飽和ポリエステル及
びビニルエステルとの複合化に通した分子量の揃った炭
素繊維のサイジング剤を提供することにある。

本発明の第２の目的は、接着性の良好な、炭素繊維と不
飽和ポリエステル又はビニルエステルの複合材料を提供
することにある。

本発明の第３の目的は、炭素繊維を用いた複合材料の成
形サイクルを短縮化する方法を撮供すＳことにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、不飽和モノカルボン酸のグリ
シジルエステルとジオールとから合成される、両末端に
不飽和結合を有する不飽和エーテル及び／又は前記グリ
シジルエステルとジカルボン酸とから合成される、両末
端に不飽和結合を有する不飽和エステル化合物を主成分
とする炭素繊維用サイジング剤によって達成された。

本発明で使用する不飽和モノカルボン酸のグリシジルエ
ステルは、ジオール類又はジカルボン酸類と反応してエ
ーテル結合又はエステル結合を形成する反応性の二重結
合を有する化合物の中から１種又は２種以上を任意に選
択することができる。

このようなグリシジルエステルとしては、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸のグリシ
ジルエステルを挙げることができる。

これらのグリシジルエステルは、公知の方法によって製
造することができる。

本発明で使用するジカルボン酸は、前記グリシジルエス
テルが有するエポキシ環と反応してエスチル結合を形成
する化合物の中から任意に選択することができる。この
ようなジカルボン酸としては、例えばオルトフタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸等の化マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸及びアリルマロン酸等の
不飽和ジカルボン酸を挙げることができる。

一方、ジオール類としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールＡ
及びそのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール
Ｆ及びそのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノー
ルＳ及びそのアルキレンオキサイド付加物等を挙げるこ
とができる。

ここで、アルキレンオキサイドとは、エチレンオキサイ
ドやプロピレンオキサイド等を意味する。

本発明のサイジング剤は、上記のジカルボン酸・　　類
及びジオール類から選択された少なくとも１種の化合物
とグリシジル化合物とを公知の方法によって反応せしめ
ることにより容易に製造することができる。反応は無溶
剤の系で行っても溶剤系で行っても良い。後者の場合に
は反応終了後溶剤を除去して、本発明のサイジング剤を
得ることができる。

本発明のサイジング剤は、使用するジオール類を選択す
ることにより、水に分散する自己乳化型とすることがで
きる他、サイジング剤としての分子量を大きくすること
により、炭素繊維の糸条の県東性を向上させたり、サイ
ジング剤としての分子量を小さくすることにより開繊性
や柔軟性を改善することもできる。

（作用） 本発明のサイジング剤に含有される一〇Ｈ基や−Ｃ−〇
−結合は、炭素繊維表面に存在する一Ｃ○ＯＨや一〇Ｈ
等の官能基と親和性が高い一方、サイジング剤中の二重
結合は、マトリックスである不飽和ポリエステル樹脂や
ビニルエステル樹脂中の二重結合と架橋反応して強固な
結合を形成することができる。

従って本発明のサイジング剤は、炭素繊維表面とマトリ
ックス樹脂の双方に結合するカップリング効果を有する
ので、炭素繊維とマトリックス樹脂とを強固に接着せし
めることができる。

本発明で使用する炭素繊維としては公知のものの中から
適宜選択することができ、所謂ポリアクリロニトリル系
の繊維であっても、ピッチ系の繊維であっても良い。

これらの炭素繊維の表面に、サイジング剤をコーティン
グするに際しては、本発明のサイジング剤を、例えばメ
チルエチルケトンのような適当な溶剤に溶解したり、水
−エマルジョンの形で分散した後、スプレー塗布、ディ
ップ塗布等公知の方法を適宜採用することができる。こ
の場合、炭素繊維の表面にサイジング剤が付着し易い様
に、炭素繊維の表面を予め電解酸化等の方法によって酸
化処理しておくことが好ましい。

又、サイジング剤は、経費及び作業環境等の観点から水
−エマルジョン型のｉ？＆とすることが好ましい。

本発明においてはこれらの塗布溶液に、サイジング後の
繊維の附摩耗性を向上せしめる為に、脂肪族アルコール
エステル類（例えばオレイルオレート等）等の平滑剤を
適宜添加することができる。

本発明のサイジング剤はマトリックス樹脂との接着性が
良好であり、容易に強固な複合材料を形成することがで
きる。この場合に使用するマトリックス樹脂の具体例と
しては、例えばエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタ
レート樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリアミド、ポリオレ
フィン、ポリアセタール、ポリカーボネート、線状ポリ
エステル等の熱可塑性樹脂等を挙げることができるが、
これらの中でも、特にサイジング剤が有する二重結合と
架橋し得る不飽和結合を有する不飽和ポリエステル樹脂
及びビニルエステル樹脂が好ましい。

複合材料を形成せしめる場合のマトリックス樹脂の硬化
条件としては、公知の条件の中から適宜選択して採用す
ることができる。

このようにして得られた複合材料の接着強度は、眉間剪
断強度（ＩＬＳＳ）測定（ショートビーム法）によって
評価することができる。この具体的な方法は、例えば炭
素繊維含有率６０容量％の一方向ＣＦＲＰ　（炭素繊維
マトリックス樹脂複合物）を作製し、２ｍｍ厚Ｘ１３ｍ
ｒｎ巾Ｘ１４ｍｍ長さの試験片に、支点間距離がｌＱｍ
ｍとなるように支点を設け、クロスヘッドスピード１ｍ
ｍ／分とした場合のＩ　ＬＳＳを測定するものである。

（発明の効果） 本発明のサイジング剤は、サイジング後の炭素繊維の糸
扱いを容易とすることができるのみならず、不飽和ポリ
エステルやビニルエステルとのなじみも良（、架橋反応
によって結合することもできるので、これらの樹脂と強
固に接着することができ、容易に高性能の複合材料を形
成することができる。又、不飽和ポリエステルやビニル
エステルの硬化速度は、エポキシ樹脂の硬化速度よりも
極めて迅速であるので、本発明によって、従来主として
使用していたエポキシ樹脂の代わりに不飽和ポリエステ
ルやビニルエステルを使用することができ、これによっ
て複合化の成形サイクルを短縮化することができる。又
、複合物のコストの低減も計られるので、本発明は極め
て有、ｖ′長である。

以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

合成例１゜ １βのフラスコにビスフェノールＡの両（則にエチレン
オキサイドを２モルづづ付加した４モル付加物４０４ｇ
（１モル）、３フツ化ホウ索ニーテラー１・（付加反応
促進剤）　　Ｌ、　　２ｒｒｗ２、ハイドロキノンエチ
ルエーテル（重合抑制剤）２．０ｇを仕込み、４０°Ｃ
〜５０℃にて攪拌しつつ、グリシジルメタクリレート２
８４ｇ（２モル）を３０分間で滴下し、更に５０℃にて
１時間攪拌した後ＫＯＨ水溶液にて触媒を中和し、減圧
脱水、濾過し、サイジング剤１を得た。得られたサイジ
ング剤について、クロマトグラフ、赤外線吸収スペクト
ル、Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル等により分析した結果、主成
分は次式の＋！造を有する事がＣ１ν認された。

か　　に　　　　＝　１ 合成例２゜ 合成例１で使用した４モル付加物４０４ｇの代わりに、
ビスフェノールＦの両（則にエチレンオキサイド２モル
づつを付加した４モル付加物３７６ｇ　（１モル）を用
い、グリシジルメタクリレート２８４ｇの代わりにグリ
シジルアクリレート２５６ｇ　（２モル）を使用した他
は、合成例１と全く同様にしてサイジング剤２を得た。

得られたサイジング剤について、クロマトグラフ、赤外
線吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル等により分析した
結果、主成分は次式の構造を有する事が確認された。

合成例３゜ 反応物としてビスフェノールＳの両側にエチレンオキサ
イド２モルづつを付加した４モル付加物４２６ｇ　（１
モル）とグリシジルビニルアセテート２８４ｇ　（２モ
ル）を使用した他は、合成例１と同様にしてサイジング
剤３を得た。得られたサイジング剤について、クロマト
グラフ、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル等に
より分析した結果、主成分は次式の構造を有する事が確
認された。

１：１： Ｎ　　　　　　　０ 合成例４゜ 反応物としてビスフェノールＡの両側にエチレンオキサ
イド５モルづつを付加した１０モル付加物６６８ｇ　（
１モル）とグリシジルアリルアセテ−）３１２ｇ（２モ
ル）を使用した他は、合成例１と同様にしてサイジング
剤４を得た。このサイジング剤は水−エマルジョンの形
で使用することができた。得られたサイジング剤につい
て、クロマトグラフ、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲス
ペクトル等により分析した結果、主成分は次式の構造を
有する事が確認された。

チ　　＝　　　　　　　　　　　　日　１合成例５゜ 攪拌装置、温度計、Ｎ２ガス導入管、試薬注入管及び排
気口を付した反応器に、溶媒のトルエン１．０００ｍｊ
！、ビスフェノールＡ２２８　ｇ　　（１モル）、３フ
ッ化ホウ素エーテラート１．２ｍＪ、ハイドロキノンモ
ノエチルエーテル２．０ｇを仕込み１００℃〜１１０℃
で攪拌しつつ、グリシジルメタクリレート２８４ｇ（２
モル）を３０分間で滴下し、更に１時間攪拌後冷却し、
ＫＯＨ水溶液にて触媒を中和、純水にて洗浄後、ロータ
リーエバポレーターにて溶媒を除去して、サイジング剤
５を得た。得られたサイジング剤について、クロマトグ
ラフ、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル等によ
り分析した結果、主成分は次式の構造を有する事が確認
された。

ｎ １１＝ ヒトＨつ ０＝ｃ）−０ 合成例６゜ 合成例５で使用したと同様の反応器に、溶媒のピリジン
１，０００ｍ１、テレフタル酸１６６ｇ（１モル）、３
フッ化ホウ素エーテラート１．２ｍ７！、ハイドロキノ
ンモノエチルエーテル２．０ｇを仕込み、１００℃〜１
１５℃にて攪１ヤシつつ、グリシジルメタクリレート２
８４ｇ（２モル）を３０分間で滴下し、更に１時間攪拌
した後冷却し、Ｋ　ＯＨ水溶液で触媒を中和、水洗ｔ（
、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去しサイジング
剤６を（すた。得られたサイジング剤について、クロマ
トグラフ、赤外線吸収スペクトル、Ｎ　Ｍ　Ｒスペクト
ル等により分析した結果、主成分は次式の構造を有する
墨が確認された。

Ｉ　　　　１　１　１ ０＝ＯＯｏ−Ｃ １＝１１ Ｃ−えΣづつ ＝ 午　　　　　　　！ 合成例７゜ ジカルボン酸としてイソフタル酸１６６ｇ（１モル）を
使用した他は合成例６と全く同様にしてサイジング剤７
を得た。得られたサイジング剤について、クロマトグラ
フ、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル等により
分析した結果、主成分は次式の構造を有する事が確認さ
れた。

サイズ剤７゜ 合成例８゜ １１１！のフラスコにマレイン酸１１６ｇ（１モル）、
３フッ化ホウ素１．２ｍｉ！、ハイドロキノンモノエチ
ルエーテル２０ｇを仕込み、４０℃〜５０℃にて攪拌し
つつ、グリシジルアクリレート２５６ｇ（２モル）を３
０分間で滴下した後、更Ｇこ１時間攪拌した。反応終了
後ＫＯＨ水熔液にて附媒を中和し、減圧塩水、濾過して
サイジング剤８を得た。得られたサイジング剤について
、クロマトグラフ、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲスペ
クトル等により分析した結果、主成分は次式のｆｉ　ｉ
？を有する事が確認された。

Ｃ；えン→つ Ｃヒ醍ン−０ ＝ ？　　　　　　　− 実施例実験内容 下記に示す炭素繊維、ＣＦ−１、ＣＦ−２、及び実施例
１〜８で製造した本発明のサイジング剤並びに比較用の
エポキシ系サイジング剤を使用して、ユピカ−３１４０
（日本ユピカ■謀不飽和ポリエステル樹脂の登録商標）
、ポリセント−２１６７（日立化成■製不飽和ポリエス
テル樹脂の登録商標）及び、ネオボール−８２５０Ｈ（
日本ユピカ■製ビニルエステル樹脂の登録商標）との複
合材料を製造し、眉間接着強度（以下ＩＬＳＳと略記）
を測定した。比較のエポキシ系サイジング剤としては、
ビスフェノールＡ系エポキシサイジング剤（油化シェル
■製、エピコート８２８）を常法に従って使用した。

１）ＣＦ−１の製造 石油ピンチを熱重縮合反応させ、約５５％の光学的異方
性を有する軟化魚釣２３５℃の炭素質ピッチを得た。こ
のピッチを３７０°Ｃで円筒型遠心分離装置で分離して
、９８％の光学的異方性を有するピッチを分離した。

このようにして得られたピンチを紡糸し、不融化した後
、約１，５００℃で焼成を行い高強度の炭素繊維を得、
次いでサイジング処理に十分適した表面とするために、
繊維の表面を電解酸化によって酸化処理を行い、炭素繊
維ＣＦ−１を作製した。

２）ＣＦ−２の製造 東し■裂のＰＡＮ系高強度炭素繊維（Ｔ−３００■）を
、メチルエチルケトンを使用して二昼夜超音波洗浄器中
で脱サイズして、炭素繊維ＣＦ−２を作製した。

３）複合材料の製造 複合材料の製造は、各マド’Ｊ　７クス樹脂１００部に
対して、ベンゾイルパーオキサイド（化薬ヌーリーｑ菊
裂カドノクスＢ−ＣＨ５０■）２部及び、パーオキシ・
ジ・カーボネート（化薬ヌーリーａ１裂バー力ドソクス
１６■）０．６部を硬化剤として用い炭素繊維に含浸さ
せた。金型にセットし、８０℃で１時間プレスした後、
オーブンにて１５０℃で１時間加熱硬化させて炭素繊維
含量６０容量％の、一方向強化炭素繊維複合材料（ＣＦ
　ＲＰ）を得た。

４）ＩＬＳＳの測定 得られた複合材料から２ｍｍ厚さＸ５ｍｍ幅×１４ｍｍ
長さの試験片を切り出し該試験片を用いて、支点間比！
１０ｍｍ、クロスヘッドスピードｌ　ｍ　ｍ　７分でシ
ョートビーム法によってＩＬＳＳ（ｋｇ／ｍｍ２）を測
定した。

実施例１゜ 炭素繊維としてＣＦ−１、マトリックスとして日立化成
■製不飽和ポリエステル樹脂（ポリセット−２１６７■
）を使用した場合は次の通りであった。

表１ サイジング剤　溶媒　　濃度　　付着量　　ＩＬＳＳ（
重量％）　（重量χ）　（Ｋｇ／ｍｍ　２　）比較例　
未サイズ　□　　−−７，１ 本発明　　■　　　？’ｌＥＫ　　　３．０　　　２．
０　　　８．２本発明　　■　　　門ＥＫ　　　３．０
　　　１．９　　　８．１本発明　　■　　　ＭＥ／Ｋ
　　　３．０　　　２．０　　　８．３本発明　　■　
　　台ＥＸ　　　３．０　　　１．９　　　８．２比較
例　エポキシ　ＭＥＫ　　　３．０　　　１．９　　　
７．５表１の結果は本発明のサイジング剤が、高強度ピ
ッチ系炭素繊維と不飽和ポリエステルマトリックスとの
複合化に極めて有効であることを実証するものである。

実施例２゜ 炭素繊維としてＣＦ−１、マトリックスとして日本ユピ
カＧ１製ビニルエステル樹脂（ネオボール−８２５０Ｈ
■）を使用した場合は次の通りであった。

表２ サイジング剤　溶媒　　濃度　　付着量　　ＩＬＳＳ（
重量％）（重量％）　（Ｋｇ／闘２）比佼例　未サイズ
　−　　−−７，５ 本発明　　■　　　ＭＥＫ　　　３．０　　　２．０　
　　９．０本発明　　■　　　門ＥＫ　　　３．０　　
　２．０　　　９．２本発明　　■　　　門ＥＫ　　　
３．０　　　１．８　　　８．７比較例　エポキシ　Ｍ
ＥＫ　　　３．０　　　１．９　　　７．９表２の結果
は、本発明のサイジング剤が、高強度ピッチ系炭素繊維
とビニルエステルマトリックスとの複合化に極めて有効
であることを実証するものである。

実施例３゜ 炭素繊維としてＣＦ−２、マトリックスとしてポリセラ
）−２１６７■を使用した場合は次の通りであった。

表３ サイジング剤　溶媒　　濃度　　付着量　　ＩＬＳＳ（
重■χ）（重量％）　（Ｋｇ／ｍｍ　２　）比較例　未
サイズ　□　　−−７，２ 本発明　　■　　　ＭＥＫ　　　３．０　　　１．９　
　　８．３本発明　　■　　　とＥＫ　　　３．０　　
　１．８　　　８．１本発明　　■　　　ＭＥＫ　　　
３．０　　　１．８　　　８．１比較例　エポキシ　Ｍ
ＥＫ　　　３．０　　　１．９　　　７．４表３の結果
は本発明のサイジング剤が、ＰＡＮ系炭素繊維と不飽和
ポリエステルマトリックスとの複合化に有効である事を
実証するものである。

実施例４゜ 炭素繊維としてＣＦ−２、マトリックスとしてネオボー
ル−８２５０Ｈ■を使用した場合は次の通りであった。

表４ サイジング剤　溶媒　　濃度　　付着量　　ＩＬＳＳ（
重量％）（重晶ン６　）　（Ｋｇ／＋ｎｍ　２　）比較
例　未サイズ　−−−□　　　　−□　　　７．６本発
明　　■　　　呂ＥＫ　　　３．０　　　１．９　　　
９．１本発明　　■　　　門ＥＫ　　　３．０　　　１
．８　　　８．９本発明　　■　　　ＭＥＫ　　　３．
０　　　１．９　　　９．０本発明　　■　　　水　　
　２．５　　　１．７　　　９．１本発明　　■　　　
ＭＥＫ　　　３．０　　　１．８　　　８．９本発明　
　■　　　ＭＥに　　３．０　　　１．８　　　９．１
本発明　　■　　　ＭＥＫ　　　３．０　　　１．８　
　　８．８本発明　　■　　　ＭＥＫ　　　３．０　　
　１．７　　　８．９比較例　エポキシ　門ＥＫ　　　
３．０　　　１．９　　　８．０表４の結果は、ＰＡＮ
系炭素繊維とビニルエステルマトリックスの複合化に対
しても、本発明のサイジング剤が有効であることを実証
するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステルとジオ
   ールとから合成される両末端に不飽和結合を有する不飽
   和エーテル及び／又は前記グリシジルエステルとジカル
   ボン酸とから合成される、両末端に不飽和結合を有する
   不飽和エステル化合物を主成分とする炭素繊維用サイジ
   ング剤。 ２）不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステルがアク
   リル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸のグリ
   シジルエステルの中から選ばれた少なくとも一種である
   特許請求の範囲第１項に記載の炭素繊維用サイジング剤
   。 ３）ジオールが、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ
   、ビスフェノールＳ及びそれらのアルキレンオキサイド
   付加物の中から選ばれた少なくとも一種である特許請求
   の範囲第１項に記載の炭素繊維用サイジング剤。 ４）ジカルボン酸が、オルトフタル酸、イソフタル酸、
   テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
   トラコン酸の中から選ばれた少なくとも一種である特許
   請求の範囲第１項に記載の炭素繊維用サイジング剤。