JPS63105653A - カラメル含有セルロース系製品及び製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はカラメル含有セルロース系製品及びこの製品の
製造方法に関する。

セルロース系食品ケーシング内に包装したいくつかの食
品について、色をケーシングに付与し及び／又は食品を
調理する高温加工の間に包装される食品に色及び風味を
付与することが望ましいことは普通に知られている。

カラメルはケーシング及び／又は食品に褐色を与えるた
めに提案された。カラメルは焦げた糖の特徴のある臭い
及びここちよい、苦い味を有する褐色〜黒色の液体或は
固体である。しかし、カラメルは通常の使用レベルでは
、はとんど或は何ら味がない。カラメルは下記の食品用
銘柄の炭水化物を制御熱処理して作るニブドウ糖、転化
糖、ラクトース、麦芽シロップ、糖蜜、デンプン加水生
成物及びそれらの両分及びスクロース。カラメル化を助
けるために種々の食品用銘柄の酸、アルカリ及び塩を用
いることができる。物理的見地から、カラメルは本質的
に水に溶性であるが、アルコール−水溶液に一部溶性で
あるにすぎないフリイド状凝集体から成る。

カラメルは、また、コラーゲンケーシングの製造におけ
る架橋剤として提案された。米国特許１８６　Ｑ、７２
８号は、カルボニル官能基がコラーゲンと反応してタン
パク質マトリックスの一部となることによって架橋を助
長する旨を開示している。これはコラーゲンの強さ及び
性能を高めると言われている。

米国特許４．０３８．４３８号は再生セルロース及びコ
ラーゲンゲルストックケーシングにカラメル溶液を含浸
することを開示している。次いで、カラメルを架橋させ
て不溶化する。セルロースにおける架橋を促進するため
に、カチオン系熱硬化性樹脂を用いてカラメルをセルロ
ースに架橋させて耐抽出性着色ケーシングを作る。

カナダ特許７１３，５１０号は、着色するために、カラ
メルコーティングをセルロースケ−シンゲスチックの内
面に、例えばケーシング内部にカラメル含有溶液をステ
ッキングして適用し得ることを教示している。このコー
ティングを次いで高温加工工程の間に被包装（ｅｎｃａ
ｓｅｄ　）食品に移す。特許権者はカラメルの被包装食
品への均一な移動を意図していないことは明らかである
、というのは、ひだ寄せ（ｇｈｌｒｒｅｄ　）スチツク
の内面の不規則性が均一なコーティングの達成を妨げる
ことは確実だからである。

チウ（ｅｈｉｕ　）の米国特許４．２１９．５７４号は
カラメル及び粘着防止剤をケーシングの内面及び外面の
少なくとも１つに含浸させたセルロース系食品ケーシン
グを記載している。

前述したカラメル含浸セルロース系製品に関する問題は
、カラメルが水及び水蒸気に抽出性であり、そのため被
包装食品を制御された湿度算囲気において高温で加工す
る際に、カラメルが可溶化され、ケーシングから抽出さ
れて食品に移されることである。いくつかの食品の場合
、これは商業上容認できない。いくつかの生成物の場合
、ケーシングは暗褐色のカラメル色を保持することが必
須である。本明細書中で用いる通りの「水蒸気」とは食
品を熱処理加工するために通常用いられる制御された湿
度−高温状態を瞥う。

食品ケーシングの形態のカラメル含浸製品のなお別の制
限は詰込む（ｓｔｕｆｆｉｎｇ　）前に水に浸漬するこ
とができないということである。予備浸漬が通常行なわ
れ及びカラメルの浸出を生じる。

ある種の食品の場合、食品ケーシング内の食品に燻煙色
及び風味を付与することが望ましい。これは、燻煙室に
おける木材の管理酸化から誘導される蒸気を用いて或は
食品加工工程の間に燻液含浸ケーシングから活性な色及
び風味成分を移すことによって行なうことができる。こ
れらの成分はよく知られたブラウニング反応によって食
品表面のタンパク質と反応して食品外面に褐色を付与す
る。また、燻液は木の管理酸化から蒸気を生成し、蒸気
を水に凝縮させて誘導する。いくつかの場合には、ケー
シングを処理する前に凝縮燻液中に残留するタールを減
小させる。例えば、米国特許４、５００．５７６号はタ
ールを塩化メチレン等の溶媒で抽出して減少させ得るこ
とを教示している。

別法として、タールを塩基で、好ましくは管理した低い
温度範囲において部分中和して除いてもよい。その他の
例では、例えば米国特許４，３７７．１８７号に記載さ
れている通りの繊維強化されたセルロースケーシングの
場合、タールを燻液から除いてから含浸する。

この酸性燻液含浸アプローチの限界は、顧客によっては
ｐＨの低い燻液或は一部中和した燻液によって達成する
ことができるよりも熱加工した後に一層暗い褐色の食品
ケーシング色の方を好むということである。

被包装食品に燻煙色及び風味を付与する別の方法は米国
特許４．４４λ８６８号及び同４，４４６．１５７号に
記載されているようにしてアルカリ性にした燻液を用い
ることによるものである。部分中和する間に沈殿したタ
ールを、更に塩基を加えて燻液のｐＨを少なくとも１０
に上げて再溶解させる。

再溶解させたタール含有燻液を次いでセルロース系ケー
シングの表面に接触させて含浸させる。このようにアル
カリ性にした燻液による処理から比較的に暗い最終のケ
ーシング色が生じる。しかしながら、アルカリ性にした
燻液の使用はまたアルカリ性にしない燻液と比べていく
つかの追加の問題を生じる。これらは望ましくないケー
シング色、燻液含浸ケーシングの不均一な外観及び残留
タールを含む。また、このアルカリ性燻煙処理したケー
シングを肉等の加工食品から剥離する場合に、食品の端
部は容認し得ない程に暗く及び不均一になる。これは、
ケーシングのしわ及びギャザリングにより端部に食品表
面の面債当りのケーシングが多いからである。

所望の暗褐色のケーシング色を与えるなお別の可能なア
プローチは、ケーシング押出工程の間に導入することに
よって１種又はそれ以上の顔料を導入することである。

これは確かに一層暗いケーシングを生じるが、食品上の
最終ケーシング色はややはっきりしない或は不透明にな
ることがしばしばある。加えて、顔料を組合せて天然の
暗褐色に匹敵するのは困難である。

発明の目的 本発明の１つの目的は、カラメルが実質的に水及び水蒸
気に耐抽出性であるカラメル含有セルロース系製品を提
供することである。

別の目的は、フィルを用いて水分含有加工状態中に食品
を包装（ｅｎｃａｓｅ　）する場合に、カラメルが水及
び水蒸気に実質的に耐抽出性になり及び食品に移らない
ようにカラメルをケーシング中に不動化させたカラメル
含有セルロース系ケーシングを提供することである。

本発明のそれ以上の目的は、従来技術のカラメルを含浸
させたケーシングに比べて一層均一に暗いカラメル含有
セルロース系ケーシングを提供することである。

別の目的は、予め選択した褐色の色合いのカラメル含有
セルロース系ケーシングを提供することである。

なお別の目的は、任意の所望の褐色の色合いのケーシン
グを製造する従来技術の方法に比べて安価なカラメル含
有セルロース系ケーシングの製造方法を提供することで
ある。

それ以上の目的は、奥の無い、色の均一な、水及び水蒸
気に色の安定な暗褐色のセルロース系ケーシングを提供
することである。

なおそれ以上の目的は、従来技術のケーシングに比べて
均一に一層暗くかつまたケーシング内で加工した食物に
燻煙色及び風味を移すカラメル含有燻液含浸セルロース
系食品ケーシングを提供することである。

追加の目的は詰込む前に水中に浸漬して置くことができ
る（カラメルを有意に損失しないで）カラメル含有セル
ロース系食品ケーシングを提供することである。

発明のその他の目的及び利点は次の開示内容及び特許請
求の範囲の記載から明らかになるものと思う。

問題点を解決するための手段 本発明の一面は、カラメルが製品壁中に及び製品表面に
わたって均一に分布され、及びセルロース中化学結合な
しで水及び水蒸気に実質的に耐抽出性になり及び該製品
全体にわたって均一な非粒状のカラメル外観を与えるよ
うに不動にされたカラメル含有セルロース系製品に関す
る。好ましい具体例では、セルレース系製品はケーシン
グであり、及びカラメルは前述した不動の形でケーシン
グ壁中に及びケーシング表面にわたって均一に分布され
る。なお一層好ましい具体例では、木材誘導燻液はケー
シングの外面に含浸され及び不動化されたカラメル含有
セルロース系ケーシング壁を通って該ケーシングの内壁
に接触関連する色及び風味の吸収性物質に移ることがで
き及び同時に該カラメルが該吸収性物質に移らない。こ
の具体例では、製品の色は暗褐色である。燻液は濃縮さ
れてもよく、タールを含有してもよく或はタールを減少
してもよい。

本明細書中で用いる通りの「化学結合」とは、化合物質
を形成する原子の結合である。結合を完全に保つ力は電
気的であり及び個々の原子の電子構造の変化を生じる。

例は共有結合、イオン結合である。共有結合は所定の電
子を結合の間に共有する原子間で生じ、イオン結合は電
子を電子の豊富な原子から電子の不足した原子に移す際
に生じる。このタイプの化学結合は比較的に安定であり
、結合を分裂させるのに３０〜２００　ｋｃａｔ１モル
のエネルギーを必要とする。化学結合は、その他のタイ
プの「弱い」分子間引力、例えばファンデルワールス力
や水素結合を含むことを意図しない。

このタイプの引力は多くの化学物質において明らかであ
り及び容易に逆転し得る。参考のために、水素結合はエ
ネルギー人力５〜８　ｋｃａｔ１モルで破壊することが
でき′る。これらの弱い引力が分子凝集を果すことがで
きる。

発明の方法面では、カラメル含有セルロース系製品はア
ルカリセルロース、キサントゲンサン塩、ビスコース、
酸性浴再生手順によって製造する。

改良はカラメルをビスコース溶液と混合してカラメル含
有ビスコースを生成し、カラメル含有ビスコースを酸性
塩浴と接触させてセルロースを再生し、カラメルをセル
ロース中に化学結合なしセ実質的に水及び水蒸気に耐抽
出性になるように製品マス中に及び製品表面にわたって
均一に分布した形で不動にさせることを含む。本方法の
好ましい具体例では、カラメル含有ビスコースを押出し
て繊維強化材を有する或は有しないチューブとし及び酸
性塩浴と接触させてセルロースを再生し、カラメルをセ
ルロース中に水及び水蒸気に実質的に耐抽出性になるよ
うにチューブ壁を通じて及びチューブ表面にわたって均
一に分布した形で不動にさせる。

本発明は、また、 ａ）セルロース出発原料をアルカリ水溶液に浸漬してア
ルカリセルロースを生成し） ｂ）アルカリセルロースと二硫化炭素とを混合してセル
ロースキサントゲン酸塩を生成し、ｃ）該セルロースキ
サントゲン酸塩をアルカリ水溶液に分散させてビスコー
スを生成し及び生成したままのビスコースを熟成し、 ｄ）工程Ｃ）の間にカラメルを該ビスコースと混合して
熟成したカラメル含有ビスコースを生成し、ｅ）該熟成
したカラメル含有ビスコースを酸性塩浴と接触させてセ
ルロースを再生し及びカラメルを化学結合なしで水及び
水蒸気に実質的に耐抽出性になるように製品マス中に及
び製品表面にわたって均一に分布した形で不動にさせる
こ七を含むカラメル含有セルロース系製品の製造方法を
含む。

本発明の好ましい具体例では、工ｐｈｉ　ａ）からの熟
成したカラメル含有ビスコースを押出してチューブにし
、酸性塩浴と接触させてセルロースを再生し、カラメル
を水及び水蒸気に実質的に耐抽出性になるようにチュー
ブ壁を通じて及びチューブ表面にわたって均一に分布し
た形で不動にさせる。

従来技術は凝固及びセルロース再生工程の前に所定の他
の水溶性添加剤をビスコースと共に用いることを教示し
ている。特に、西独特許ＤＥ−Ｏ８１６９２２０５号明
細書は押出工程の前にゼラチン及び血液を加えることを
記載しており、血液はゼラチンのように水溶性の多くの
血清タン／ぐり質により水分散性である。この添加の目
的は、オフホワイト天然色を有し及びケーシングの肉製
品への接着力を高める内面を有するセルロース系ケーシ
ングを提供することであった。セルロースが分子量範囲
１２，０００〜１８，０００において透過度上限を有す
ることは普通に知られているので、血液及びゼラチンの
分子量範囲（それぞれ７０．ＯＤＤ及び１０，０００〜
１ｏｏ、ｏｏｏ）の化合物が再生セルロースフィルムか
ら容易に浸出しないことは驚くべきことではない。同様
に、西独特許９５１２２５２号はビスコースへのタンパ
ク質の添加剤、例えは分子量７５．ＯＤＤ〜５７５，０
００のカゼインを教示している。再び、そのように高い
分子量の物質が再生セルロースフィルムから浸出される
ことは予想されない。

従って、分子量の比較的に小さい（主に１０１口００よ
り小さい）及び水溶性のカラメルを化学結合の証拠なし
でセルロース系製品において水及び水蒸気に実質的に耐
抽出性にさせ得ることは驚くべきであり及び予期されな
かった。

セルロース系食品ケーシングの製造における出発原料は
、高品質の比較的に純のセルロースパルプ（綿か或は木
）で、最も代表的にはシート状である。本発明の実施に
おけるセルロース系シートについて適した密度範囲は約
０８〜０．９　ｇｍ／ｃｃである。

比較的に純のセルロースを水酸化ナトリウム溶液に浸漬
してアルカリセルロースに転化させる。

セルロースは水酸化ナトリウムを吸収し及び繊維は膨潤
して開く。浸漬の度合は水酸化ナトリウムのセルロース
への均一な分布を確実にするのに必要な最少量に保つの
が好ましい。浸漬浴温度約１９゜〜５０℃が好ましく及
び浸漬洛中の代表的な水酸化ナトリウム濃度は約１７〜
２０重量％である。

代表的な浸漬装置にはセルロースシートの間に苛性アル
カリの強制循環はなく、それで、装置に苛性アルカリを
充填する速度（充填速度）は苛性アルカリがシートの全
ての部分に達するようにすることが重要である。シート
を代表的には支持フレームで浸漬室中の適所に保ち、及
び商業的実施　。

における代表的な浸漬時間は５０〜６０分である。

浸漬した後、苛性アルカリを流し出し及び過剰の吸収さ
れた水酸化ナトリウムを、代表的には油圧ラムでプレス
して出す。代表的なアルカリセルロース組成は苛性アル
カリ約１３〜１８％と、セルロース３０〜６５％と、残
りの水（重量による）とである。アルカリセルロースに
おける苛性アルカリ及びセルロースパーセントはよく知
られたプレス重量比で調節する。この比はプレスした後
の湿潤ケークの重量を使用した元のセルロースの重量で
割ったものである。代表的なプレス比は約２．６〜３．
２である。プレスして出した後に、二硫化炭素がキサン
トゲン酸化する間にアルカリセルロースの全部の部分に
接触するために、アルカリセルロースを細断する、すな
わち、シート中の繊維を引き切る。各基について最適の
細断時間があり、これは試験して決めることができるだ
けである。

代表的な細断時間は約４０〜９０分である。細断工程の
間に熱を発生し及び温度を、例えばシュレッダ−のまわ
りの冷却水ジャケットによって、好ましくは２５°〜３
５℃の範囲に調節するのがよい。

次の好ましい熟成工程の間に、酸化プロセスを開始する
。該プロセスはセルロース分子鎖を破壊し、それによっ
て平均重合度を低減し、これは立ち代って製造すべきビ
スコースの粘度を低下する。

熟成工程の間に細断したアルカリセルロースを好ましく
は転化された容器中に維持して乾燥するのを防止する。

キサントゲン酸化−アルカリセルロースのキサンテート
セルロースへの転化は、細断し及び熟成したアルカリセ
ルロースを密閉反応容器に入れ及び二硫化炭素を加えて
行なう。二硫化炭素は気化し及びアルカリセルロースと
反応してキサンテートセルロースヲ生成スる。キサンテ
ートセルロースへの所望の転化を達成するのに用いる二
硫化炭素の量は、代表的にはアルカリセルロース中の絶
乾重量のセルロースの約２６〜３８％に等しい重量であ
り、好ましくは、容認し得る濾過特性を有するセルロー
スキサントゲン酸塩を生成する程のみである。

全イオウパーセントはキサントゲン酸塩及び副生物イオ
ウを含む二硫化炭素の導入量に直接関連される。キサン
トゲン反応に必要とする時間の長さは反応温度及び二硫
化炭素の竜による。キサントゲン酸化の間に使用する温
度、圧力、二硫化炭素の量に関する許容差は、全イオウ
含量に関する許容差によって決めるのが好ましい。キサ
ントゲン酸化条件は、適当な転化率及び約１．１重量％
より大きい全イオウ含量を達成するのを確実にするよう
に変えるのが普通である。代表的には、セルロースキサ
ントゲン酸塩と混和する副生物中に約０．４〜１，５重
量％のイオウがある。

アルカリセルロースをキサンテートセルロースに転化す
る目的は、水酸化ナトリウムの希薄溶液、例えば３．６
〜５．０重量％にセルロースの分散を可能にすることで
ある。これはいわゆるビスコース生成或は「ビゾルピン
グ（ｖｉｓｓｏｌｖｉｎｇ　）　Ｊ工程であす、該工程
では、水酸化ナトリウムをキサンテートセルロース分子
に吸収させ、該分子は有限時間にわたって極めて膨潤に
なり及び溶解する。この工程は冷却及び攪拌して促進さ
せるのが好ましい。十分な冷却を与えて初めに混合物を
約１０”Ｃに保つのが好ましい。その後、この温度を好
ましくは約２０℃に上昇させる。分散剤の量は、代表的
には１時間の時間間隔で布フイルタ−１ｃｐｎ”面積を
通して濾過するビスコースの量を測定することによって
求める。ビスコースを成熟させ、脱気させ及び制御した
温度及び減圧下で濾過する。成熟させる間に、キサント
ゲン酸塩基のセルロースへの一層均一　す分布及びキサ
ンテート分子の徐々の分解があり、これはキサントゲン
酸塩分子の溶解状態を維持する能力を累進的に低下させ
及びビスコース−セルロース再生の容易性を増大させる
〇 ビスコースは本質的に特定の沈殿性の度合に熟成してお
いた水酸化ナトリウムの溶液中のセルロースキサントゲ
ン酸塩の溶液である。所望の生成物がチューブならば、
ビスコースを押出してチューブラセルロースフ“イルム
にする。チューブラ形はビスコースを制限開口部、例え
ば環状ギャップに押し通して得る。開口部の直径及びギ
ャップ幅、並びにビスコースをポンプで通す速度は、非
強化生成物及び繊維強化生成物について当業者によく知
られた方法で、特定の壁厚み及び直径のセルロースフィ
ルムのケーシングをビスコースから生成するように設計
する。

押出したビスコースケーシングを押出′し浴において酸
性塩、例えば硫酸、硫酸ナトリウムの作用によってセル
ロースに転化させる。代表的な浴は硫酸約７〜１８重量
％を収容し及び浴温度は約３０〜５６℃にするのがよい
。

再生浴から出て来るセルロースケーシングを好ましくは
いくつかの希薄酸性浴に通す。これらの浴の目的は再生
の完全を確実にし及び更にケーシングから水を除くこと
である。再生の間に、ガス（主にＨ２Ｓであるが、Ｃ８
２も若干ある）がケーシングの内面及び外面の両方から
放出され、このガスをベントする手段を設置しなければ
ならない。

ケーシングを十分に再生し及び塩を除いた後に、ケーシ
ングを好ましくは一連の加熱水浴の中に通して残留する
酸を洗い落とし及びケーシング壁に閉じ込められた二硫
化炭素を煮て除く。

本発明のケーシングの具体例は、また、チューブラ食品
ケーシングを処理する際に適当に用いることができるそ
の他の成分、例えば保湿剤は軟化剤等として用いること
ができるグリセリン及び／又はプロピレングリコール、
或はその他のアンチマイコチッ剤を含有してもよい。

食品ケーシングの製造において或は食品ケーシングを更
に処理するために通常用いられるその他の成分、例えば
セルロースエーテル、鉱油もまた所望ならばケーシング
中に存在してよく、それらは発明を実施したかのように
同じ方法及び量で用いてよい。

特に食品、例えばソーセージ、例えばウィンナソーセー
ジ、ボローニヤソーセージ等からのケーシングの剥離性
を向上させる薬剤を必要に応じてケーシングの内面に塗
被してもよい。

このような剥離性増進剤は下記を含み、これらに限定さ
れ々い：カルボキシメチルセルロース及びその他の水溶
性セルロースエーテル、これらの□使用は１９７５年８
月５日にチュー等に発行された米国特許３．８９８．３
４８号に開示されており、同米国特許の開示内容を本明
細書中に援用する；「アクアペル（Ａｑｕａｐｅｌ　）
　Ｊ　、アルキルケランニｆｔ体ヲ含ｔｒバーキュレス
、インコーボレーテイツドの商標登録製品、これの使用
は更に１９７５年９月１６日にエッチ、ニス。チューに
発行された米国特許！ｔ、９０５，３９７号に開示され
ており、同特許の開示内容を本明細書中に援用する：「
キロン（Ｑｕｉｌｏｎ　）　Ｊ　、脂肪酸クロミルクロ
リドを含むイー。アイ、デュポンドネマーカンパニー、
インコーボーレーテイツドの商標登録製品、これの使用
は更に１９５９年８月２５日にダプリュ、エフ。

アンダーウッド（Ｗ、　Ｆ、　Ｕｎｄｅｒｗｏｏｄ　）
等に発行された米国特許２，９０１，３５８号に開示さ
れており、同特許の開示内容を本明細書中に援用する。

剥離性増進剤はチューブラ食品ケーシングの内面に数多
くの周知方法の５ちのいずれか１つによって適用するこ
とができる。すなわち、例えば、剥離性増進剤は、例え
ばシナ−（５ｈｉｎｅｒ　）等に係る米国特許４３７　
Ｂ、３７９号に開示されているのと同様の方法で、液体
の「スラグ」の形でチューブラケーシングに導入するこ
とができる。ケーシングを液体スラグに通して進めるこ
とによりケーシングの内面を塗被する。別法として、剥
離性増進剤は、中空マレドレルであって、その上をケー
シングが例えばブリッジフォード（Ｂｒｌｄｇｅｆｏｒ
ｄ）に係る米国特許＆４５１，８２７号に記載されてい
るのと同じようにしてシャーリング機マンドレルとして
進むものに通してケーシングの内面に適用してもよい。

本発明のケーシングは、また、当分野において従来「ド
ライソーセージ」として知られているものを加工するの
にも適している。食品加工業者が客に販売する前にか或
は消費者が好ましくは食品から容易に剥離するその他の
タイプの非繊維質ケーシングと異なり、「ドライソーセ
ージ」ケーシングは好ましくは加工する間及び加工した
後に食品に接着する。「キメン（Ｋｙｍｅｎｅ　）　Ｊ
　（ポリアミドエピクロロキドリン樹脂であるバーキュ
レス、インコーボレーテイツドの商標登録製品、これの
使用は更に１９６８年４月１６日にシナ−等に発行され
た米国特許３，３７８．！１７９号に開示されており、
同特許の開示内容を本明細書中に援用する）を必要に応
じて本発明のケーシングの内面に内部塗被してもよい。

本発明のケーシングはまた印刷することができ、例えば
記事、商標、文字等を上に印刷させたケーシング、カラ
メル色を中に加入させたケーシングにすることができる
。印刷したケーシングの例は米国特許＆５１４１８９号
に開示されている。

本発明の不動にさせたカラメル含有ケーシングの内面或
は外面に防湿性バリヤー、例えばポリビニリデンクロリ
ドコポリマー樹脂（ＰＶＤＣ）を塗被し、こうして防湿
性（ＭＰ）ケーシング製品としてもよい。ＭＰココ−ィ
ング技法の例は米国特許λ９６１．５２３号、同５，５
２８ｊ３０号、同４３６９．９１１号に開示されている
。

例１ 発明の製品を作るため、また発明の方法を実施するため
に、カラメルをキサントゲン酸化工程の前に及びセルロ
ース再生工程の後に導入しなければならないことを立証
する一連の実験を行かった。

資料１〜７では、木材バンブシート６４．０〜４６８５
グラムを、ＮａＯＨ約１７．５重量−を収容する浴中に
約２８℃及び１気圧において約６０分間浸漬し及び過剰
のアルカリをプレスして出してセルａ−ス５　Ｑ、１〜
３２．７　％と、ＮａＯＨ１ｘｅ６〜１４９８％と、残
りの水とを含有するアルカリセルロースを生成した。細
断時間及び温度はそれぞれ６０分及び２５℃であった。

細断したアルカリセルロースを、初めの浸漬の時からキ
サントゲン酸化の開始までを測定して約１５０分間熟成
した。キサントゲン酸化するために、熟成した細断アル
カリセルロースに、アルカリセルロース中の絶乾重量セ
ルロースの約２８．８　％に対当するＣ８゜１３、０１
〜１４．１３グラムを加えた。キサントゲン酸化の時間
及び温度はそれぞれ約１３０分及び約２８．５℃でカ、
つた。セルロースキサントゲン酸塩の色を観察し及び苛
性アルカリをビゾルピング工程について十分な量で加え
てセルロース約７．０チ、ＮａＯＨ５，１％、イオウ１
．７チを含有する混合物を生成した。ビスコースを温度
約２２℃において約１７時間熟成した後に炉布媒体に通
して沖過した。

濾過したビスコース溶液の一部をガラス板の上に置き及
びガラス板から０．０３０インチ（０７６闘）の隙間を
有する塗布相棒で引き落としく　ｄｒａｗｄｏｗｎ　）
によってフィルムに成形した。ガラス板上のビスコース
フィルムを次いで酸性塩溶液中に２５℃において１５分
間浸漬してビスコースをゲル化した。

この酸性溶液を下記の組成に作った： ９８チ硫酸　　　　２０６９ｍ 硫酸アンモニウム　ヘｏ　ｏ　ｏ　１ｍ硫酸ナトリウム
　　′５．０００９ｍ 全溶液４ガロン（１５？）を作る水。

ガラス板上のゲル化ビスコースを、次いでエンプロイダ
リークーブの上に置き及び酸性溶液中に２５℃において
１５分間浸漬してビスコースを再生した。この酸性溶液
はだ液１００９ｍ当り下記の組成に作った： 硫酸　　　　　　１０ｇｍ 硫酸ナトリウム　２０９ｍ 水　　　　　　　　残り。

再生したビスコースフィルムを、次いで水を一定にあふ
れ出させて加える容器中で温度３０℃において４５分間
洗浄した。フィルムを次いで、溶液１００９ｍ当りグリ
セリン１０ｐｍを含有するグリセリン水溶液中に１５分
間浸漬した。資料を次いで周囲空気で乾燥した。フィル
ムを水中で５分間煮て及び１時間静置させてカラメル色
の損失について試験した。フィルムの色をこの処理の前
及び後で比較し及び水抽出物の水も観察した。

資料１は力２メルを加えない対照であった。資料２−７
の場合、製品表示タイプＢＣす４２０で粉末状であり及
び着色力０．４２０（５６０闘ｍにおいて１ｃｒＩＬ当
り１０．１重量％の溶液吸光度として測定して）を有す
るカラメル（アイオワ、クリントン在セスネス（５ｃｔ
ｈｎｅｓｓ　）ブｐダクツカンパニーから購入した）を
全資料について＆９，１１１ｍの量で加えたが、資料３
及び７は下記に検討する通りにした。資料２−７はセル
ロース１００部に対しカラメル１＆１〜１９．７部を有
していた。例えば、カラメルとセルロースとの化学結合
を促進する物質の如き添加剤を用いなかった。

今、種々の資料のセルロース製造プロセスにおけるカラ
メル添加の点について一層詳細に言及すれば、下記の通
りであった。

資料２：　力２メルを水２６７グラムと混合し、生成し
た混合物を目薬の容器で木材バルブシートに加えた。カ
ラメル水溶液はシートにしみ通り、これらを乾燥させた
。

資料３：　カラメルをＮａＯＨ１７，５重量−の浸漬溶
液に加えてカラメル１４４９ｍ及び１７．５チＮ　ａ　
ＯＨ溶液２５００９ｍにした。浸漬させたシートは元の
浸漬溶液程に暗かった。しかし、アルカリセルロースシ
ートラフレスＬ　タｅ　Ｋ　、シートは暗褐色から淡褐
色に変わった。

資料４：　１５分細断した後に、カラメル粉末ヲアルカ
リセルロースシュレッダーニ加えた。この添加の後に、
セルロースストランドは分離するよりもむしろ凝集する
ようであったので、混合物は適当に切れなかった。この
キサントゲン酸塩から作ったビスコースは、商業用に容
認し得ない相当に高い粘度を有していた。

５ＬｆＰｒ５：　　カラメルをビスコースにビゾルピン
グする間及び熟成する前に加えた。

資料６：　カラメルをビスコースに熟成した後に加えた
。

資料７：　カラメルをグリセリン浴に加えた。

対照ビスコース（資料１）からフィルムをキャストした
後に、最終軟化工程としてカラメル６ヂ及びグリセリン
１０チ（共に重量による）を含有するグリセリン溶液中
にゲルストックを１５分間浸漬して置いた。

これらの実験の結果を表Ａにまとめる。

特開昭６３−１０５６５３　（１Ｎ） 壮大　−１ｑ　　　Ｉ 牟　　← へ　　　１　　　　　　卿　Φ　− Ｑ　健　Ｑ へ　矢　疑 Ｖ、ｖ＋　　　　　　　　　　　ＱＱ　　諜報　罪　°
（ 積　凍　東 哨　＋＜）　　％　　　　−のり 表Ａを検討すれば、カラメルをキサントゲン酸化工程の
後に加えない場合には、所望の永続する暗いカラメル色
が得られなかったことが立証される。これは発明の具体
例としての資料５及び６で実現され、カラメルをキサン
トゲン酸化する前に加えた例２−４では実現されなかっ
た。表Ａはまた、カラメルをキサントゲン酸化した後に
及び再生した後に加えるならば所望の永続する暗いカラ
メル色が得られないことを立証する：カラメル色は全て
沸騰水浸漬の間に資料７から除かれた。ビスコース中に
カラメルを有して再生すればカラメルを極めて完全に不
動化させるので、カラメルは沸騰水によってでさえ有意
な程度に抽出されないことは明らかである。

資料４かも、カラメルをアルカリセルロースに細断する
間に加える場合、カラメルが通常のビスコース調製過程
を妨げることは明らかである。これは、粘度が極めて高
いこと、濾過に劣ること及びセルロースキサントゲン酸
塩の色が一様でないことによって示唆される。カラメル
がキサントゲン酸塩反応を妨げることは、また、キサン
テートイオウ含量が低いこと及び目視観察したビスコー
スのゲル含量が一層高いことによっても示唆される。資
料４は、また品質の悪いビスコースからの非キサントゲ
ン酸化吸蔵による荒さの顕著なフィルムを生成すること
で独特であった。著しく対照的に、他の資料は全て平滑
であった。

表Ａは、また、カラメルを木材バルブシートにＮａＯＨ
浸漬の間に加える場合に、着色剤としてのカラメル使用
効率は非常に劣ることを示す、すなわち、最終フィルム
は資料５及び６で得られる暗い色と対照して淡褐色であ
った。資料６及び１の本質的に同じ性能と比較して、資
料５のキサンテートイオウ含量がわずかに低いこと及び
フィルタ一番号が小さいことは、ビスコース熟成後にカ
ラメルを加えるのが好ましいことを示唆する。

例■ 本発明によって達成することができる食品ケーシングの
色の暗さの範囲及びケーシング内で加工する食品への色
の移動の無いことを立証するために別の一連の試験を行
かった。詳細に挙げた他に加えた成分は無かった。これ
らの試験において使用したケーシングは寸法範囲７−３
４〜９の市販されている繊維強化されたセルロース系タ
イプであり及び９つの資料は下記の通りであった：資料
８−前述したセスネスＢＣ４２０カラメル２３９ｍの量
を押出す前にビスコース２６９０９ｍに導入した。資料
６のようにして混合物を加工し及びケーシングを押出し
た。

資料９−セスネスタイプＡＰ６８０カラメル粉末５４９
ｍの量を熟成する前に熟成したビスコース２６９０９ｍ
に導入した。資料８と同じようにして混合物を加工し及
びケーシングを抽出した。

資料１〇−資料８と同じタイプのカラメルの同じ量をビ
スコースに導入し、及び本明細書中に援用する米国特許
４．５７７．１８７号の教示内容に従がってチャーツル
（Ｃｈａｒａｏｌ　）タイプＣ−１２燻液（ウイスコン
シン、！ニドワク在レッドアロープロダクツカンパニー
から得られる）２３．ｊｉ１ｍ／ｉ　ｎ”　（３，５５
’９／ｃＩｒＬ”　）をケーシングに含浸させた。この
タイプの燻液はタールを含有する。

資料１１−資料９と同じタイプのカラメルの同じ量をビ
スコースに導入し及びチャーツルＣ−１２燻液２　ｓ　
Ｗ／　ｉ　ｎ”　（ｓ　５ｓ　ｇｍ／ｃｒｎ”　）を資
料１０と同じようにしてケーシングに含浸させた。

資料１２−カラメルを加えず、チャーツルＣ−１２燻液
２　ｓｑ／ｉｎ”　（ｈｓ　ｓｕｍ／ａｎ宜）を資料１
０と同じようにしてケーシング外壁に含浸させた。非熟
成ケーシングにハムを詰込んだ。

資料１６−この製品は、ケーシングを詰込む前におよそ
９−１２力月間７５〒（２４℃）において熟成した他は
資料１２と同じであった。

資料１４−これは、イリノイ、ダンピル在ティーパック
カンパニーによす「レジリールスモーク（Ｒｅｄｉ　Ｒ
ｅｅｄ　Ｓｍｏｋｅ　）　−Ｅ　Ｚ　Ｅ　Ｊの製品表示
で販売されている市販の燻液処理したファイグラスケー
シングであった。ケーシングへの燻煙添加量は未知であ
る。

資料１５−これはカラメルを含有せず及び燻液な含浸さ
せない対照ケーシングであった。

各資料にビーマグ（Ｖｅｍａｇ　）モデル３ｏｏｏｓマ
シンで全筋肉（ｗｈｏｌｅ　ｍｕｓｃｌｅ　）ノ１ムロ
５チ及びチャンクドハム３５チを含む混合物を詰込んだ
。

この混合物に酸洗い溶液を全体の３５重量係程度まで加
えた。詰込んだ製品を、内部生成物温度１５０°Ｆ（６
６６Ｃ）が得られるまで、１４０°〜１８０″Ｆ（６Ｑ
°〜８２℃）において熱加工した。

加工サイクル中、相対湿度４０チを帷持した。全てのス
タッフドケーシング及びまたケーシング資料１ｏ−ｉｓ
の剥離した後の加エノ・ムについて比色測定を行なった
。資料をまた加工した後のスタッフドケーシング及びま
た包装した後の加エノ１ムを検査した１００個人から成
る色パネルによって評価した。各資料を（ａ）色の強度
及び（ｂ）　総括色受容性について１〜９のスケール（
最も低い〜最も高いレーティング）で評価した。

これらの色評価の結果を下記の通りに表Ｂにまとめる： 表Ｂ 比色値　　　色パネル（２） ケーシング ８　　オン　　　　０　　　５１．２　１７．０　４３
　　４８オフ　　　　　　　　　　− ９　　　オン　　　　　０　　　２２．４　１５．２　
５．８　　　１５オフ　　　　　　　　　　− １０　　オン　　　　２　　　２７．０　１Ｂ、４　４
．５　　５．１オフ　　　　　　　　　４１．７　１／
＞２　　五８　　４５１１　　オン　　　　２　　　１
９．８　１６．５　５．９　　　＆５オフ　　　　　　
　　　　３ａ、２　１７．４　４．１　　　４．５１２
　　オン　　　　５　　　３ＥＬ９　１７．４　２−９
　　　５．４メー７　　　　　　　　４０．２１６．４
　　五２　　３９１３　　オン　　　　５　　　３１　
１６．７　５．２　　　五６オ７　　　　　　　　５９
．０　１７．０　３．６　　４．５１４　　オン　　　
　５　　　２＆３　１７．０　４．７　　４．４オフ　
　　　　　　　　３２．７　１６．３　５−３　　　五
２１５　　オン　　　　３　　　４２．４　１５．５　
１．６　　２．１オフ　　　　　　　　　４４．９　１
４．９　１．６　　２．１（１）剥離性は０−５のスケ
ールでレーティングな定めた： ０＝剥離性無し、内表面の傷あと ５＝優れた剥離性 （２）　１−９のスケールでの色パネル。５が最も好ま
しく、９が最も暗い。

（３）　ｒ　Ｌ　Ｊ値は暗さ対間るさを表わす：値が小
さい程、資料は一層暗く表る。

（ｄＨａＪ値は赤味を表わす：値が大きい程、資料は一
層赤（なる。

全てのケーシング資料は色が極めて均一であった。資料
８及び９において加工したハムについて、ケーシングか
らのカラメル色の移動がなかったために、比色値も色パ
ネル評価も得られなかった。

しかし、資料９（暗いカラメル）は、市販されている燻
液処理されたケーシングである資料１４程に暗かった。

資料１０及び１１は、本発明のカラメル不動化セル四−
ス系ケーシングを燻液含浸す゛ることにより、燻煙色及
び風味をカメル含有ケーシング壁を通して内部の加工し
た食品に移すことができることを立証する。すなわち、
セルロース系製品内に不動にさせたカラメルは燻煙色及
び風味の被包装食品への移動を妨げない。

資料８．９及び１５をカラメル色及び完成ハム表面への
風味移動について試験した。結果を表Ｃにまとめる。

表Ｃ ８−ファツト　　ｚ６（総括）　　　ｓａｐ　　　　　
３．４リーン　　　　　　　　　　　　　４０．７９−
ファツト　　３．３（総括）　　　５４．８　　　　２
．９リーン　　　　　　　　　　　　　４０．２１０−
ファツト　　２．９（総括）　　　５＆５　　　　３．
４リーン　　　　　　　　　　　　　４２．７＊比色計
値は０（暗い）〜１００（白色）の範囲である。

表Ｃを調査すれば、カラメル不動化セルロース系ファイ
プラスケーシングからノ１ム表面への認め得る色の移動
が力＜（色パネル或は比色計で求めて）及び発明のケー
シングと対照のケーシング内で加工した肉製品の間にハ
ム風味強度の差が無かったことを示す。

例■ この実験は、匹敵し得るケーシングカラメル色強度が発
明の製品において異ガるタイプのカラメルを用いること
によって達成し得ることを立証するために行なった。資
料１６は、セスネスタイプ８５８カラメル粉末１１．６
ｇｍを用い、押出す前に熟成ビスコース２７０６９ｍに
導入し、その他の添加剤を用いないで作った。カラメル
０．８６重量％を含む混合物を加工し及び緻細強化され
ないセルロース系ケーシングを資料８と同じ様にして押
出した。

カラメルの固有の着色力或は染色力により、異方るタイ
プのカラメル粉末を用いて同様の色強度を有する本カラ
メル不動化セルロース系製品を製造することができる。

例■を含むこの規格化のために、カラメルａ１重量％を
水に混入し及び市販されている分光光度計を用いて５６
０　ｎｍにおける溶液の可視吸光度を測定することによ
って着色力を求める。セスネスタイプ３３（：４２０及
びタイプ８５８カラメル粉末の着色力はそれぞれ０．４
２０及び０．８５８である。この基準で、本発明を実施
する際に同様のセルロース系製品カラメル色強度を達成
するのに、タイプ８５８カラメルに比べておよそ２倍量
のタイプＢＣ４２０力２メルを必要とする。よって、セ
スネスタイプＢＣ４２０カラメル２　＆　２　ｆｌｍを
含有する資料１７を資料１６と同じようにして調製し及
び加工した。目視により比較した際に、資料１６及び１
７は匹敵し得る暗褐色の色強度を有していた。

例■ 本実験の目的は、カラメルを再生セルロース系製品にお
いて不動にさせる機構が物理的であって化学的でないこ
とを立証することであった。

資料１６のカラメル含有セルロース系ケーシング９，１
１１ｍ及びアンモニア／アンモニウムチオシアネート２
５／７５部混合物１５０ｇｍを含むスラリーを調製した
。スラリーを密閉シカ−に入れ及び５時間回転させた。

ケーシングは認め得る程に溶解しなかったが、膨潤が観
察され及び溶媒系は初めの数時間以内で褐色に変わった
。回転した後、スラリーを一６５℃に冷却し及び２０分
で凍結させて固体マスにした後に、融解し及び再凍結さ
せた。凍結／融解サイクルを３回行なった後に、−晩−
６５℃で保存した。スラリーを再び融解して均質、透明
な褐色粘稠溶液として現われた。スラリーからフィルム
をキャストし及び水中Ｈ，Ｓｏ。

１０重量％の溶液で再生した。フィルムは極めて弱く、
極めて多孔質であり及び暗褐色のほとんどを失なってい
た。褐色は再生浴において顕著であった。

生成したフィルムに有意の褐色が存在しないことは、カ
ラメル不動化機構が化学結合によるものでないことを立
証する。もしカラメルがセルロースに化学的に結合して
いた々らば、再生したフィルムは元のケーシング資料１
６の同じ暗褐色であったであろう。代りに、カラメル（
水及び水蒸気に耐抽出性であるが）をアンモニア／アン
モニウムチオシアネート系に溶解した。例えばフクロ（
Ｃｕｃｕｌｏ　）の米国特許４．５６７．１９１号で検
討されているように、このセルロース溶媒系はセルロー
スとの反応によるのでなく、セルロースマトリックスの
水素結合を膨張させ及び分裂させることによって機能す
ると報告されている。

例■ 発明のカラメル不動化セルロース系製品におけるカラメ
ルが水及び水蒸気に実質的に耐抽出性であることを立証
するための一連の実験を行なった。

実験は、また、３％の酢酸及びヘプタン中高温における
カラメル抽出性を含むものであった。

手順は食品に接する発明の製品（セルロース系ケーシン
グの形）の使用についての米国政府の要求を満足するの
に必要とする滅菌した熱湯を用いる２１ＣＦＲ１７６，
１７０に略述されているものであった。これらの実験に
おいて前述したセスネスタイプ８５８及びＢＣ４２０カ
ラメルを用い及び前述した資料８と同様にして熟成する
前に、繊維強化セルロース系ケーシングを製造する間に
ビスコース溶液に加えた。ケーシング中のカラメル配合
量は、タイプＢＣ４２０カラメル（「４２０ケーシング
」）についてｘａｑ／ｉｎ”　（（１５９岬／αりであ
り、及びタイプ８５８カラメル（「８５８ケーシング」
）について１．９岬／１ｎ２（１２９η／ｃｍ”　）で
あった。短期間の熱湯試験についての結果を表りにまと
め及び長期間の熱湯試験についての結果を表Ｅにまとめ
る。

両方の試験において、５０１ｎ’（３２２，５８α２　
）のケーシングを１００−の溶液中で抽出した。短期間
の煮沸条件は１００℃、３０分間であり及び長期間の煮
沸条件は１００℃、３０分間で、次いで室温において１
０日保存した。

表Ｄ ４２０　ケーシング　　　　１９．３　　　　　　　　
　　五９８５８　ケーシング　　　　　　　　　２．４
　　　　　０．５１生成物１ｏｇ７ケーシング１１ｎ”
（生成物１．５５ｇｍ／ケーシング１の！　）を用いて
計算した 表Ｅ ４２０　ケーシング　　　　１１．９　　　　　　　　
　　２．４８５８　ケーシング　　　　　　　　　　７
．６　　　　　１．５１生成物１０９／ケーシング１１
ｎ”（生成物１．５５ｇｍ／ケーシング１ｃｍ”）を用
いて計算した。

表りの調査では、短期間試験において暗く及び分子量の
大きいタイプ８５８カラメルは明るく及び分子量の小さ
いタイプＢＣａ　２０カラメルの量の約１／８が熱湯に
溶解されたことを示す。生成物への移動ベーシスで表わ
したレベルは、８５８ケーシングの場合Ｑ、　５　ＰＰ
ｍであり及び４２０ケーシングの場合１９　ｐｐｍであ
った。

表Ｅの調査では、長期間試験において、熱湯抽出は８５
８ケーシングの場合１．５　ｐｐｙｎであり及び４２０
ケーシングの場合２．２　ｐｐｍであったことを示ス。

８５８ケーシングについてのレベルは短期間試験のレベ
ルより３倍大きく、一方、４２０ケーシングのレベルは
短期間試験のレベルの半分であった。

短期間及び長期間の５％酢酸抽出レベルは熱湯と同じ全
体範囲であり及びどちらのケーシングも３０分の接触中
或は室温における１０時間の接触中１２０″Ｆ（４９°
Ｃ）のへブタンにおける抽出を示さなかった。

カラメル配合量及び抽出パーセンテージを表Ｆにまとめ
る。

表Ｆ ４２０　　　　水　　短期間　３ａ、６（ｓ、９ｓ）　
　　　　１．。

８５８　　　　水　　短期間　　４．８（０，７４）　
　　　　０．！１４２０　　　　　水　　長期間　２１
．８（３，３８）　　　　　ｏ、５８５８　　　　水　
　長期間　１５．２　（２，３６）　　　　　０．８（
１）カラメル４２０の配合レベル五Ｂ”ＩＦ／ｉｎ”（
０，５９ｍｆ／ｃＩｒＬ”　）及びカラメル８５８の配
合レベル１．　ｑ　Ｗ／　ｔ　ｎ”　（０，２９ｙａｙ
／ａｒｔ”　　）を基準にした全体のプランクチについ
て補正した。

抽出結果は適用したカラメルの全量の１チ又はそれ以下
が抽出されたことを示すことから、これらのデータはカ
ラメル不動化セルロース製品におけるカラメルが水及び
水蒸気に実質的に耐抽出性であることを立証する。

カラメル製造業者はカラメルを、カラメル化を助けるの
に用いた成分に基づいて色によりカラメルを分類する。

これらのクラスは下記の通りである： クラスＩ　プレーンカラメル色 クラス■　苛性アルカリスルフイツトカラメル色 クラス■　アンモニアカラメル色 クラスル　スルフイツト−アンモニアカラメル色 前記のセスネスタイプＢＣ４２０及び８５８カラメルは
クラス■、それぞれ提案されたサブクラス５ＡＣ２及び
５ＡＣ４である。これらのサブクラスについての重量％
で表わす分子量範囲を下記の通りに報告する： 分子量　　　　ＳＡＣ２ＳＡＣ４ １０，０００より大きい　　　　１０　　　　２７２．
０００−１０．０００　　　　　　　６　　　　　　　
１　４２．０００より小さい　　　　　８４　　　　５
９例■ クラス■に加えて、クラス■及び■カラメルを本発明の
実施において用いることができるが、クラス■は用いる
ことができないことを立証する一連の試験を行々つだ。

下記の着色力を有するカラメルを例Ｉの資料乙のように
して熟成したビスコースに導入した。

表Ｇ ＢＣ１２０（クラスＩＶ）　　　　　　０．４２０ＹＴ
　　≠２５　（クラス■）　　　　　　０．０２５ＲＴ
　　帰８０　（クラスｌ　　　　　　Ｏ，０Ｂ２Ｐ２５
５　　（クラス］ｌ）　　　　　　　　０．２５５ＤＳ
　　４Ｐ４００　　（クラスｔＶ）　　　　　０．４０
５（１）全ての力２メルはセスネス製品表示である。

ビスコース混合物への特定のカラメルは下記の通りであ
る： 表Ｈ １８ビスコース５００ｇｍにＹＴす２５　７Ｂ１ｍ１９
　　　ビスコース５００ｇｍにＲＴす８０　　ｚｏ、ｅ
ｇｒｎ２０　　　　ビスコース５００ｇｒｎ）ＣＰ２２
５　　６．６ｊｉｍ２１　　　　ビスコース５００ｇｍ
１ＣＤＳ÷４００　４．７ｇｍ２２　　　　ビスコース
５００ｇｍにＢＣＴＰＰ４２０（２０重量％）２０．８
．！ｉＩｍ 最終キャストフィルム資料は、資料１８のクラスＩカラ
メルがセルロース再生、洗浄フロセスノ間にフィルムか
ら実質的に完全に浸出されることを示した。対照的に、
資料１９−２２のクラス■、■及び■カラメルはキャス
トフィルムにおいて実質的に不動にされた。

本発明のカラメル含有セルロース系製品からのカラメル
浸出度は、カラメルの分子量分布に関連していると考え
られ及び４つのクラスについての分子量分布は下記の通
りである： 表■ ２．０００より小さい　　−一　　　８７％　　６４チ
　　５５％２．０００−１０，０００−１０チ　　４チ
　１５％１０．０００より大きい　−一　　　　３％　
　３２チ　　３０チ算術平均”　　　　　　　　２６０
０　４７００　５０００（１）セスネスプロダクツカン
パニーからの情報（２）上記３つの範囲について２．０
００．ｉｓ、０００及び１０．０００の値により求めた
算術平均。

表■からの分子量分布は、クラス■が分子量１０、　Ｏ
ＯＯより大きいカラメル成分を最も高いパーセンテージ
で有することを示す。クラス■は最も低い分子量分布及
び最も小さい平均分子量を有する。別のパーティの分析
は、クラス■カラメルの算術平均分子量が明らかにクラ
ス用カラメルの平均分子量のせいぜい約半分であり、そ
れで表Ｉに基づいて、せいぜい約１３００であることを
示す。よって、本発明の好ましい実施において、カラメ
ルは約１３００より大きい算術平均分子量を有する。

表■から、クラス■カラメルは分子量が２，０００より
大きい成分を１３重ｉ−チ有することに気付くものと思
う。よって、別の好ましい実施において、本発明で有用
なカラメルは分子量が２．０００より大きい成分を少な
くとも１５亜量−有する。

クラスＩの分子量の比較的低いカラメルはセルロース系
製品中を容易に移行することができ、及び分子量の一層
大きいカラメルクラス■、■及び■はセルロース系製品
中に不動化されることが推測される。

例■ 本発明のカラメル不動化セルロース系製品をカラメル含
浸した従来技術のセルロース系製品と比べるために一連
の比色試験を行々つだ。各々の場合において、同じタイ
プの繊維強化セルロース系ケーシング（折り径１ａ５ｃ
ｍ）を使用した。資料２３の場合、カラメルを米国特許
４，２１９，５７４号の従来技術の教示内容に従がって
ケーシング壁にスラッギング及び含浸によってケーシン
グ内面に適用した（例７−９は鉱油エマルジョンを用い
た）。例８及び９の場合、先に例■で説明した通りに押
出す前にカラメルをビスコースに導入した（本発明）。

各資料のカラメル配合量及び比色値は下記の通りであり
、Ｌ値が小さい程一層暗くなることを示し及びｒａＪ及
び「ｂｊ値が大きい程色の強度が大きく々ることを示す
。

表Ｊ ２５　６．３（ｏ、９ａ）　　　　２．ｓ（ｏ、；９）
　　　６ｑ　　２２１ＳＯ（Ｏ）　　　　　五８（０，
５９）　　　５２１０２７着色力計算に基づけば、カラ
メルタイプＡＰす１７５（セスネスブロダクツカンパニ
ーから購入した、着色力は０１７５に等しい）の６．５
■／　ｉ　ｎ２（ｏ、　ｑ　ａ　ｍｙ／ｃｍ”　）は暗
さにおいてタイプＢＣす４２０カラメルの２．（Ｓ　ｉ
＋ｖ／　ｔｎ’　（ｃＬ４ｏ　ｑ／ｃｍ”　）に匹敵し
得る。これを実際に資料２３で用いたタイプＢＣ＋４２
０カラメルの景に加えてもよい。

従って、従来技術の資料２３はＢＣ＋４２ｏカラメルの
５．１　ｔｎｆ／　ｉｎ”　（ｏ、　７９　Ｗ／ｃｍ”
　）の匹敵し得る配合量を有する。

生成したカラメル含有製品を色の強度、色の均一性、水
及び水蒸気抽出性によつ℃比較した。色の均一性は目視
検査した。加えて、資料内面の２５倍倍率の顕微鏡写真
は、従来技術の資料２３の場合、明るいバックグラウン
ド上の粒状の、相対的に暗い明瞭な粒子をはっきり示す
。対照的に、本発明の資料８は極めて均一な非粒状の外
観を有し、認知し得る粒子は無い。

資料の抽出性は２０１ｎ”　（１２？ｃＩＬ”　）のケ
ーシングを１０（］ｇｍの水に２５℃において３０分間
浸漬して置いて求めた。結果を表Ｋにまとめる。

表に 資料　　　　　　金体の色 ２３　　　明るい褐色（６９）　　　劣る（粒状）　　
完全８　　　暗褐色（５２）　　　　　非常に良好　　
　微々９　　　非常に暗い褐色（２８）非常に良好　　
　微々本発明の別の利点はよく知られた表面の不粘着特
性に関する。

表には、予期しないことに、本発明の製品が一層高い着
色力を有する従来技術のスラリグドカラメル含浸セルロ
ース製品よりも暗く及び強い色を与えることを立証する
。これは、また、カラメルスラッギングで可能なよりも
少ない量のカラメルで所望のカラメル色の暗さ及び強さ
を達成し得ることを示唆する。

資料２３は、粒状の外観のために、かろうじて商業上容
認し得るにすぎない。これは、カラメル含浸によって得
ることができる均−力非粒状の色強さに限界があること
を立証する。この試験に基づゆば、比色値が約６０より
小さく、また商業上容認し得る程に均一なカラメル含浸
セルロース系製品が現在知られている方法によって作る
ことができないことは明らかである。対照的に、資料９
は均−及び非粒状の状態でカラメル比色値２Ｂを立証す
る。よって、本発明の不動化カラメル含有セルロース製
品の好ましい具体例は約５０より小さい比色り値を有す
る。

本発明の製品の色強さが従来技術のカラメル含浸製品に
比べて大きいことの現象についての可能な説明は下記の
通りである： 本製品における水及び水蒸気耐抽出性カラメルはセルロ
ース中に均一に分布されているので、個々のカラメル粒
子は限りなく小さい滴（球）であると想像することがで
きる。球についての式は下記の通りである： Ｓ＝４ηＲ３（式Ｉ） ■＝ゴηＲｓ（式■） ８３　　　　　（弐■） Ｒ ここで、８２球の表面積 ■＝球の容積 Ｒ＝球の半径 ■式は、球の半径が小さくなる程、単位容積当りの球の
面積が増大することを示す。資料８のような本発明のカ
ラメル含有製品の場合、カラメルのいわゆる「小滴」は
、従来技術の資料２３に比べた場合に、相当に大きい容
積当りの表面比を有する。発明の製品においてカラメル
の容積当りの表面積が高いことは、一層大くのカラメル
色成分が暴露され、そのため一層高い色の強さを表わす
ことを意味する。また、資料２３における含浸カラメル
は事実上完全に水溶性であり及びケーシングを詰込む前
に水に浸漬すれば完全に失なわれることに注目すべきで
ある。

隣接する接触面が互いに粘着するのを防ぐために粘着防
止剤を必要とする従来技術のスラッギング法によって作
ったカラメル含有セルロース系製品（例えば資料２３）
と異なり、本発明の製品（例えば資料８）は粘着防止剤
を含まず及びブロッキング問題を示さなかった。

例■ 分子量の非常に小さい合成カラメルは本発明の実施にお
いて用いないのがよいことを立証する実験を行なった。

Ｄ−キシロースと、クエン酸と、４−アミノ酪酸とを含
む、分子量約４００を有する合成カラメルタイプの天然
混合物を作った。手順は表りの組成物を混合し、次いで
約１００℃に加熱するものであった。

表Ｌ ４−アミノ酪酸　　　２０．６　　　　１２．８クエン
酸　　　　　　Ｉ　Ｑ、０　　　　　６．２Ｄ−キシロ
ース　　　３０．０　　　　１８．７水　　　　　　　
　　　　１００．０　　　　　６２．５１６Ｑ、６ｇｍ
　１００ｑｂ 混合物はブラウニング反応に伴なう固有の暗褐　・色を
発色し及びそれをビスコースに資料６と同じようにして
熟成する前に、約１４Ｗ／ケーシング表面１ｉｎ’　（
２，１ｙ　Ｗ／ｃＩｎ”　）の配合量に十分な量で加え
、資料２４と識別した。生成したカラメル含有セルロー
ス系ケーシングは本発明のカラメル配合量の等しいカラ
メルクイブＢＣ＋４２０不動化セルロースラッギング（
資料８）と同じ暗褐色を有していた。しかし、資料２４
に前記の水−水蒸気抽出を行々つた場合に、実質的に全
ての合成カラメルがケーシングから浸出された。２つの
カラメル含有セルロース系ケーシングの間のこの相異の
可能な説明は、カラメル分子量の差異である。資料２４
の合成カラメルについての分子量が約４００であるのと
対照に、資料８におけるカラメルの平均分子量は約３０
００である。先に検討したように、分子量の比較的に小
さいカラメルは分子量の大きいカラメル程には容易に不
動化されないことが理論上想定される。

例■ これらの実験は、また、本発明において、カラメルが化
学的よりはむしろ物理的にセルロース系製品中に不動化
されることを立証する。全般手順はカラメルをキサント
ゲン酸化及び再生し、その固有の褐色がこれらの工程中
に保持されるがどうかを求めることであった。種々の資
料の紫外スペクトルを表Ｍにまとめる。

セスネスタイプＢＣ４２０カラメル８．９ｇｍをＮａＯ
Ｈ４１７，！ｉ’ｍと蒸留水１４．７３ｇｍとの溶液と
混合して前記の例１のビスコース−再生プロセスをたど
った。混合物を例イの条件下でｃｓ。

２６、ｙｍＫよってキサントゲン酸化し、得られた溶液
なＮａＯＨ３，８，ｊｉ’ｍと水９２．９ｇｍとの溶液
で希釈してセルロース系パルプの代りにカラメルをベー
スにした擬似ビスコースを生成した。カラメル７．０重
量％及び苛性アルカリ６．６重量％の最終溶液は色が極
めて暗い褐色であり、懸濁固形分はなかった。再生は強
いＨ，Ｓ　　の臭い及び大容量のガスの放出が伴々つだ
。再生した溶液は色が極めて暗い褐色で固形分の無いま
まであった。しかし、−晩冷却した際に、溶液は微細に
分割し、やや褐色を帯びた、容易に顕濁される固体に変
わった。

懸濁液の一部を希苛性アルカリでｐＨ５に調節して非常
に暗い褐色の曇り溶液を生じた。セルロース透析チュー
ビング（スペクトレイバー（５ｐｅｃｔｒａｐｏｒ　）
グレード６、分子量カットオフ１０００）における水道
水に対する透析は、極めて暗い褐色のｉｔとんど固体の
無い溶液を生じた（資料２５）。この資料２５のエチレ
ンジアミン溶媒における紫外スペクトルはエチレンジア
ミン中の対照カラメル（タイプＢＣ４２０）資料２６の
紫外スペクトルと同じで、２８０ｎｍに最大吸収及び３
００　ｎｍに第２のショルダービークがあった。このこ
とは、カラメルがビスコースプロセスの結果として有意
の化学変化を受けず及びその水溶性を保つことを立証す
る。よって、カラメルは本発明のセルロース系製品にお
いて物理的に不動化されるということになる。

元の懸濁液の別の部分をｐ　Ｈ１，７で紙に通して重力
濾過して非常に暗い褐色固形分と明るい褐色の固体の無
い涙液とを単離した。これらの両分（ｐＨ５の水中の固
形分及び「そのまま」のｐ液）の透析及びエチレンジア
ミン溶媒における検査は対照とわずかに異なる紫外スペ
クトルを与えた。

固形分ペースのスペクトル（資料２７）は２７０ｎｍに
シフトした最大吸収を同じ３００　ｎｍの第２シヨルダ
ービークと共に有するものであった。

資料２Ｂのろ液ベースのスペクトルは２８４　ｎｍに最
大吸収及び３２０　ｎｍにショルダーを有するものであ
った。とわらのわずかなスペクトルシフトは分子量分別
プロセスによるのかもしれない。

例Ｘ これらの実験は本製品におけるカラメルを識別する手順
を説明し及び立１１＋Ｈする。

本発明のカラメル不動化セルロース系ケーシング資料１
６をエチレンジアミン（資料２９）及びアンモニア２５
％／アンモニウムチオシアネート７５チ溶媒（資料３０
）で抽出して、資料２８の場合のように、２８４　ｎｍ
　Ｋ最大吸収及び３２０ｎｍに第２シヨルダーピークの
ある紫外スペクトルを有する両分を与えた。この試験に
ついてのエチレンジアミン溶液を単一抽出によって調製
した。

ＮＨ，／ＮＨ，ＳＣＮによる手順は、ケーシングのに−
にインチ（０６４〜１．２７ｃ１ｒＬ）片を室温の溶媒
中６重量％において攪拌しながらスラリー化することを
含むものであった。上溌液は暗い褐色にカリ及びケーシ
ングは膨潤したがその強度を約２時間内で保持した。混
合物を蒸留水で約半分だけ希釈し及び液体をデカントし
、透析し及び濾過した。

この手順を前に説明した通りにして用いて発明の製品に
おけるカラメルな同定することができる。

対照的に、例■に従かいメイラード（Ｍａ　ｉ　ｌ　１
　ａｒｄ）反応によって調製した合成カラメル（資料３
１）は相当に異なる紫外スペクトルを示し、２８０−２
９７　ｎｍにわたる最大吸光度及び３３０　ｎｍに第２
の強い吸光度を有するものであった。

表Ｍ ３０　　　　　２８４　　　　　　　！５２０いくつか
の褐色物質についての紫外スペクトルを第１図に示す。

第１図は紫外吸光度を縦軸とし及び波長を横軸とする。

純セスネスタイプＢＣ４２０カラメル及び本発明の資料
８のカラメルは実質的に同じカーブを有し及び実線とし
て示す。

暗い褐色を有する資料３１のメイラード反応生成物の紫
外スペクトルを第１図に点線として示す。

最後に、褐色顔料（ノースカロライナ、リサーチトライ
アングルパーク在ソサイアテイオプバイヤーズアンドカ
ラールリスツによる顔料グリーン７及び顔料オレンジ３
１表示の混合物）の紫外スペクトルを第１図に一点鎖線
として示す。この第１図の調査では、純カラメル及び本
発明のカラメル含有製品の紫外スペクトルが約２８４　
ｎｍに最大吸収を及び約３２０　ｎｍに第２のショルダ
ーピークな有し、その他の強い吸収ピークを有しない点
で独特であることを示す。

本発明の不動化カラメル含有セルロース系製品を識別す
る全体手順は下記の通りである：セルロース系製品の資
料（未知の方法で保持される未知の着色剤を含有する）
を例■の技法によって抽出して抽出可能な着色剤の量を
定量する。

先に立証した通りに、発明の製品は含有されるカラメル
の全量の１チより少ない抽出（重量による）を示す。対
照的に着色剤が従来技術に従がってセルロース系製品中
に含浸させたカラメルならば、着色剤は水によって実質
的に完全に抽出されることになる。

カラメルの存在は、前述したように、エチレンジアミン
中の水性抽出物の数滴の紫外スペクトルによって確定し
及び第１図で示すことができる。

発明の製品からのカラメルの一層完全な抽出は、ＮＨ，
２５％／Ｎ：ＦＩ、　ＳＣＮ　ｙ　５％溶媒を用い、例
■に記載した手順と同様の手順に従がって行なうことが
できる。製品のに一％インチ（０，６４−１，２７σ）
（主要寸法）片のこの溶媒における６重量％固形分スラ
リーを１時間攪拌し、次いでそれぞれ一６５℃（ドライ
アイス）及び室温における４つの凍結−融解サイクルに
よって加工する。

粘稠な混合物を攪しく攪拌しながら約２〜２．５倍容積
の１０重量％硫酸中に注入する。製品がカラメルを含有
するならば、熱及びアンモニアが発生して明るい褐色の
上澄液を有する膨潤したゲルを生じる。−晩装置した後
に、ゲルを吸引濾過し、あらかじめ不動にさせたカラメ
ルが存在する場合には、全褐色のろ液が生ずることに々
る。ν液を透析し、濾過し、エチレンジアミンで希釈し
て紫外線試験用溶液とする。カラメルが抽出物中に存在
するならば、紫外スペクトルは表Ｍ及び第１図と同様の
、約２８　ａ　ｎｍ　）ｃ最大吸収及び約３２０ｎｍに
第２のショルダーを有し、その他の主要なピークの無い
ピークを与えることになる。

以上、本発明のいくつかの具体例を開示したが、当業者
であれば、本発明の精神及び範囲から逸脱しないで変更
態様を行ない得ることを認めるものと思う。

第１図は紫外スペクトルを示す。

実線・・・純セスネスタイプＢＣ４２０カラメル及び資
料８のカラメル 点線・・・資料３１ 一点釧線・・・褐色顔料（顔料グリーン７と顔料オレン
ジ３１との混合物） 第Ｘ図 ：／友表　０”ｌ　ｍ　） 手続補正書 昭和６２年１２月　１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリセルロース、キサンテート、ビスコース及
   び酸性塩浴再生手順によつてカラメル含有セルロース系
   製品を製造する方法において、カラメルをビスコース溶
   液と混合してカラメル含有ビスコースを生成し、該カラ
   メル含有ビスコースを酸性塩浴と接触させてセルロース
   を再生し及びカラメルをセルロース中に化学結合なしで
   水及び水蒸気に実質的に耐抽出性になるように製品マス
   中に及び製品表面にわたつて均一に分布した形で不動化
   させることを特徴とする方法。 ２、アルカリセルロース、キサンテート、ビスコース、
   押出及び酸性塩浴再生手順によつてカラメル含有セルロ
   ース系ケーシングを製造する方法において、カラメルを
   ビスコース溶液と混合してカラメル含有ビスコースを生
   成し、該カラメル含有ビスコースを押出してチューブに
   し及びそれを酸性塩浴と接触させてセルロースを再生し
   及びカラメルをセルロース中に化学結合なしで水及び水
   蒸気に実質的に耐抽出性になるようにチューブ壁中に及
   びチューブ表面にわたつて均一に分布した形で不動化さ
   せることを特徴とする方法。 ３、カラメルが約１３００より大きい算術平均分子量を
   有する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、カラメルが分子量２，０００を越える成分を少なく
   とも１３重量％有する特許請求の範囲第２項記載の方法
   。 ５、木材誘導燻液を前記カラメル含有セルロース系ケー
   シングの少なくとも１つの面に含浸させる特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ６、木材誘導燻液がタールを含有する特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。 ７、木材誘導燻液をタール減小させた特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。 ８、ａ）セルロース出発原料をアルカリ水溶液に浸漬し
   てアルカリセルロースを生成し、 ｂ）アルカリセルロースと二硫化炭素とを混合してセル
   ロースキサントゲン酸塩を生成し、ｃ）該セルロースキ
   サントゲン酸塩をアルカリ水溶液に分散させてビスコー
   スを生成し及び生成したままのビスコースを熟成し、 ｄ）工程ｄ）の間にカラメルを該ビスコースと混合して
   熟成したカラメル含有ビスコースを生成し、ｅ）該熟成
   したカラメル含有ビスコースを酸性塩浴と接触させてセ
   ルロースを再生し及びカラメルをセルロース中に化学結
   合なしで水及び水蒸気に実質的に耐抽出性になるように
   製品マス中に及び製品表面にわたつて均一に分布した形
   で不動化させることを含むカラメル含有セルロース系製
   品の製造方法。 ９、ａ）セルロース出発原料をアルカリ水溶液に浸漬し
   てアルカリセルロースを生成し、 ｂ）アルカリセルロースと二硫化炭素とを混合してセル
   ロースキサントゲン酸塩を生成し、ｃ）該セルロースキ
   サントゲン酸塩をアルカリ水溶液に分散させてビスコー
   スを生成し及び生成したままのビスコースを熟成し、 ｄ）工程ｃ）の間にカラメルを該ビスコースと混合して
   熟成したカラメル含有ビスコースを生成し、ｅ）該熟成
   したカラメル含有ビスコースを押出してチューブにし及
   びそれを酸性塩浴と接触させてセルロースを再生し及び
   カラメルを化学結合なしで水及び水蒸気に実質的に耐抽
   出性になるようにチューブ壁中に及びチューブ表面にわ
   たつて均一に分布した形で不動化させることを含むカラ
   メル含有セルロース系ケーシングの製造方法。 １０、カラメルが製品壁中に及び製品表面にわたつて均
   一に分布され、及びセルロース中化学結合なしで水及び
   水蒸気に実質的に耐抽出性になり及び該製品全体にわた
   つて均一な非粒状のカラメル外観を与えるように不動化
   されたカラメル含有セルロース系製品。 １１、カラメルがケーシング壁中に及びケーシング表面
   にわたつて均一に分布され、及びセルロース中化学結合
   なしで水及び水蒸気に実質的に耐抽出性になり及び該ケ
   ーシング全体にわたつて均一な非粒状の着色外観を与え
   るように不動化されたカラメル含有セルロース系ケーシ
   ング。 １２、繊維強化された特許請求の範囲第１１項記載のカ
   ラメル含有セルロース系ケーシング。 １３、繊維強化されない特許請求の範囲第１１項記載の
   カラメル含有セルロース系ケーシング。 １４、ケーシングの少なくとも１つの壁上に防湿性コー
   ティングを有する特許請求の範囲第１１項記載のカラメ
   ル含有セルロース系ケーシング。 １５、比色Ｌ明度が６０より低い特許請求の範囲第１１
   項記載のカラメル含有セルロース系ケーシング。 １６、カラメルが約１３００より大きい平均分子量を有
   する特許請求の範囲第１１項記載のカラメル含有セルロ
   ース系ケーシング。 １７、カラメルが分子量２，０００を越える成分を少な
   くとも１３重量％有する特許請求の範囲第１１項記載の
   カラメル含有セルロース系ケーシング。 １８、カラメルが製品マス中に及び製品表面にわたつて
   化学結合なしで水及び水蒸気に実質的に耐抽出性になり
   及び該製品に均一な非粒状の暗褐色外観を与えるように
   セルロースに不動化された関係で均一に分布されたカラ
   メル含有木材誘導燻液含浸セルロース系製品であつて、
   燻液は該製品の少なくとも１つの表面に含浸され及び不
   動化されたカラメル含有セルロース系製品マスを通つて
   該製品の第２表面と接触関連する色及び風味の吸収性物
   質に移ることができ及び同時に該カラメルが該吸収性物
   質に移らない製品。 １９、木材誘導燻液がタールを含有する特許請求の範囲
   第１８項記載の製品。 ２０、木材誘導燻液をタール減小させた特許請求の範囲
   第１８項記載の製品。 ２１、カラメルがケーシング壁中に及びケーシング表面
   にわたつて化学結合なしで水及び水蒸気に実質的に耐抽
   出性になり及び該ケーシングに均一な非粒状の暗褐色外
   観を与えるようにセルロースに不動化された関係で均一
   に分布されたカラメル含有木材誘導燻液含浸セルロース
   ケーシングであつて、燻液は不動化されたカラメル含有
   セルロース系ケーシング壁を通つて該ケーシングの内壁
   に接触関連する色及び風味の吸収性物質に移ることがで
   き及び同時に該カラメルが該吸収性物質に移らない製品
   。