JPS6310620A - 熱硬化性エポキシド組成物及びその硬化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、エポキシド樹脂を、潜在硬化剤として芳香族
アルコールのカルバミン酸塩を使用しているアミン硬化
剤で遅滞硬化する方法に関する。

従来の技術 エポキシ樹脂用硬化剤としては、アミン、無水物、メル
カプタン、等多くの硬化剤が知られている。それらの硬
化剤の各々は用途に応じて利点と欠点を有している。促
進剤はエポキシド樹脂の硬化剤と併用されることも知ら
れている。既知の硬化促進剤としては、塩化リチウムお
よびカプリル酸第−スズのような無機および有機金属塩
類；塩化アンモニウム、アルキル・ホスニウム・ハロゲ
ン化物、等のようなオニウム塩類、およびホウ素トリフ
ッ化物錯体などがある。

発明が解決しようとする問題点 構造材料用接着剤、塗料およびシート成形コンパウンド
（ＳＭＯ）などの用途において、中位の高温で極めて迅
速に硬化すると共に、室温で極めて長いオープン・タイ
ム（ポット・ライフ）を有する硬化性エポキシ樹脂組成
物を開発する必要がある。潜在熱硬化性促進剤としてフ
ェノール樹脂と、七ノー、ジーおよびポリ−インシアナ
ートとの反応から得たモノカルバミン酸塩およびポリカ
ルバミン酸塩を使用することは、これまで先行技術にお
いて開示も示唆も行われていない。

本発明者は、アミン硬化剤成分と共にエポキシ樹脂系に
おけるポリ−インシアナートとフェノール樹脂（モノ−
、ジーおよびポリ−フェノール樹脂）との反応から得ら
れる成る種のフェノール樹脂を主成分としたカルバミン
酸塩の使用によって所望の潜在促進が得られることを発
見した。

問題点を解決するための手段 本発明の目的は、２５℃〜２００℃の温度で硬化できる
エポキシド組成物を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、中位の高温で極めて迅速に
硬化すると共に、室温で極めて長いオープン・タイムを
有する硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することである
。

本発明による優れた熱的潜在を示すところの約２５〜２
００℃の温度で硬化する熱硬化性組成物は、ｆｌ）ポリ
エポキシド、（２）第一、第二および第三アミノ基およ
びアミド−アミン基を含有するアミン硬化剤、および（
３）カルバミン酸フェノールからなるエポキシ組成物か
ら得られる。カルバミン酸フェノールは、硬化剤を硬化
性混合体へ添加する前にポリエポキシドへ添加すること
が望ましい。

潜在促進を示すカルバミン酸塩（封鎖イソシアナート）
は、モノフェノール樹脂、ポリフェノール樹脂および対
応する置換フェノール樹脂とポリインシアナートとの反
応生成物を含む。本発明に有用なカルバミン酸塩は次の
官能基を１つ以上含有する： ｒＯＯＮＨ 上式のＡｒは炭素原子６〜１２を有する芳香族炭化水素
部分を表わす。本発明に有用なカルバミン酸塩は、脂肪
族アミンまたは芳香族アミンと芳香族の炭酸塩との反応
によっても得られる。

本発明に特に有用なカルバミン酸塩は次の代表的なもの
を含む：フェノール、置換フェノール、ビスフェノール
人のようなポリフェノール、レソルシノールなどと、メ
チレン・ビス（フェニル・イソシアナート）、トルエン
・ジインシアナート、ヘキサメチレン・ジイソシアナー
ト、イソホロン・ジイソシアナートなどのような脂肪族
および芳香族のモノイソシアナートおよびポリイソシア
ナートとの反応生成物、およびポリオールと過剰のイン
シアナート（水酸基１当量当９２当量以上のインシアナ
ート）との反応によって得られるインシアナート・プレ
ポリマー。

本発明に有用なポリエポキシドは単量体または重合体、
飽和または不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族または複素
環式にすることができる、そしてそれらは、必要ならば
エポキシ基以外の他の置換基、例えば水酸基、エテール
基、ノ１０ゲン原子などと置換することができる１本発
明の実施に適当な典型的なエポキシ成分は米国特許第２
．５００．６００号および第２．３２４．４８３号に開
示されているものを含む。本発明には、１つ以上のエポ
キシド等価を有する１、２−エポキシ化合物、すなわち
、式 の基を１つ以上含有する化合物が望ましい。

１．２−エポキシド基は末端または内部の基である。特
に適当な末端１．２−エポキシド基は１゜２−エポキシ
・エチル基または１．２−エポキシ・プロピル基である
。後者は酸素原子に結合する、すなわち、それらはグリ
シジル・エーテル基またはグリシジル・エステル基であ
る。内部エポキシド基をもった化合物は一般に脂肪族連
鎖または脂環式環に１．２−エポキシド基を含有する。

内部１，２−エポキシ基を含有するエポキシ化合物とし
ては、適当なエポキシ化ジオレフィン、ジエン、または
環式ジエン、例えばり、２．５゜６−ジェポキシ・ヘキ
サン、１，２，４．５−ジェポキシ・シクロヘキサン、
ジシクロペンタジェン・ジエボキシド、ジペンテン・ジ
エボキシド、ビニル・シクロヘキセン・ジエボキシド、
エポキシ化ジオレフィン不飽和カルボン酸エステル、例
えばメチル−６，７，１０，１１−ジェポキシヘキサデ
カン−１，１６−ジカルボン酸がある。さらに、エポキ
シ化上ノー、ジー、またはポリ−エステル、少なくとも
２つの１．２−エポキシ化基を結合している少なくとも
１つの脂環式５−メンパートまたは６−メンパート・リ
ングを含有するモノ−、ジーまたはポリ−アセタールを
挙げることができる。

本発明に使用できるポリエポキシドの種類は、エビクロ
ロヒドリン、エビブロモヒドリン、３−クロロ−１，２
−エポキシオクタンなどのようなハロゲンを含有するエ
ポキシドまたはジノ１０ヒドリンと、多価フェノールま
たは多価アルコールとの反応によって得られるエポキシ
・ポリエーテルである。

芳香族のカルバミン酸塩は便利なことに、それらを２成
分型エポキシ組成物のエポキシ成分に溶解、混合または
けん濁させることによって使用でき、エポキシ樹脂の重
量を基準にして約０．２〜２０重量％の範囲内の量で使
用される。ブタジェン／アクリロニトリル・ゴム、モノ
エポキシド、ラクトン、有機炭酸塩のような添加物およ
び希釈剤もエポキシ成分に含有させることもできる。

硬化剤成分は第一、第二および第三アミン、フェノール
樹脂および任意であるが他のエポキシ硬化触媒および助
触媒からなる。適当なアミンは脂肪族または芳香族のア
ミンおよび連鎖に炭化水素、アルキル・エーテル、等の
量をもった短または長鎖のアミンである。硬化剤成分は
中および高分子量のポリ（アルキレン・オキシド）ジー
またはトリー第一アミン（分子量が２００〜１０．　Ｑ
　ＯＯ）、カルボン酸末端分子のアルキレン・ジーまた
はポリ−アミン、低分子量のアミン（例えばアミノエチ
ル・ピペラジン、ビー・アミノプロピル・ピペラジン、
エチレン・ジアミンなど）でのアミド化反応で得られた
アミド−アミンを含む、エポキシ成分および硬化剤成分
は、必要ならば誘導加熱のために充てん材顔料、金属酸
化物、等を含むことができる。

本発明による硬化ポリエポキシド材料は多くの用途、例
えば金属、ＳＭＣ１強化プラスチック、セメント等用の
塗料や接着剤、および積層品のような複合判品、フィラ
メント・ワインディング、成形用粉末、ポツティング・
コンパウンド等の調製に使用することができる。

実施例 本発明はさらに次の代表的な実施例によって説明される
。

実施例１ トルエン１００ｍ／中にフェノール９４１１の溶液に、
ジラウリン酸ジプチルスズ０．０２　／／を添加し、続
いて液体のメチレン・ビス（フェニル・インシアナー）
　）　１４．５１１を添加した。その反応溶液を窒素雰
囲気下の室温でかくはんした。その溶液から白色の固体
が沈殿した。その混合体を１０時間かくはんした後、ろ
過した。固体分はトルエン続いてペンタンで洗浄し、真
空乾燥した。この方法で得られたカルバミン酸フェノー
ル生成物は表および以下の実施例において促進剤ｌＡ′
として示した。

実施例２ トルエンｇ□ｍｌ中にフェノール１０ｊｌの溶液にジラ
ウリン酸ジプチルスズＱ、　０３　ｆｌと、ヘキサメチ
レン・ジイソシアナート９！Ｉを添加した。白色の不溶
性固体が生成した。その固体生成物をろ過によって取シ
出し、トルエンとペンタンで洗浄した。その白色粉末の
カルバミン酸フェノールは真空乾燥した、そして表では
促進剤Ｉ　Ｂ　Ｍとして示した。

実施例３ トルエンｌｓｏｍｊ中にフェノール１８８Ｉの溶液にジ
ラウリン酸ジブチルスズ０．０４１１、続いてトルエン
・インシアナート１７４Ｉを添加した。

その反応溶液は５０℃に暖めた。白色の固体が沈殿した
。その反応を４０〜５０℃で１０時間継続させて、固体
分をトルエンとペンタンで洗浄し、真空乾燥した。その
固体粉末生成物を表では促進剤１Ｃ１として示した。

実施例４ トルエン１０（１＋／中にビスフェノール−Ａ１１．４
Ｓにジラウリン酸ジブチル・スズｏ、ｏ２ｙ、続いてフ
ェニル・イソシアナート１２１１を添加した。

生成した白色の固体分をろ過し、トルエンとペンタンで
洗浄し、真空乾燥した。この生成物は表では促進剤１Ｄ
１として示した。

実施例５ ビスフェノール−Ａのジグリシジル・エーテル（ｇ体）
を実施例３の促進剤約５重＃％と約５０℃の高度で混合
した。得られた液体を室温に保って、その粘度を２週間
に渡って測定した。この期間中、粘度は殆んど変化しな
かった、これは混合体の保存安定性の優れていることを
示す。

実施例６−１４ ビスフェノール−Ａのジグリシジル・エーテル液体樹脂
の数種のパッチは、次表に示すようにそれらを種々の水
準のカルバミン酸塩促進剤と混合することによって調製
した。これらの樹脂は次にアミン硬化剤と混合した。そ
してそれぞれの混合体の室温におけるオーブン・タイム
（ポット・ライフ）と、１００−１１０℃のゲル化時間
を測定した。得られた結果を次表に示す、そしてそれら
は本発明において実施された材料に対して潜在促進を示
す。表に示した実施例６．８および１ｏは比較例であっ
て、本発明の範囲外のものである。

実施例　ＬＤ（）臼ＰＡ　　促進剤　硬化剤　温度オー
プン・　層温でのカ可ヒ８　　　１０　　　−　　　Ａ
ＥＰ（１，５）　　　＞３　　　　１００　　３．５９
　　　　ｔｏ　　　　０．７Ａ’　　ＡＥＰ（１，５）
　　　＞３　　　　１００　　２註）　ＬＤＧＥＢＰＡ
　＝液体のビスフェノール−Ａのジグリシジル・エーテ
ルＤ４００＝オ刃（ンｂピレン・オキシド）第一ジアミ
ン（ｆ１号約４００）ＡＥＰ　　−アミノエチルピペラ
ジン ＢＡＰＰ＝ビス−アミノプロピル・ピペラジン実施例１
５ インシアナート含有のカルバミン酸フェノールは、トル
エン・ジイソシアナート１７．４ｊ＋と、トルエン６０
ｍ／中にフェノール９４！ｉの溶液とをジラウリン酸ジ
ブチルスズ０．０１１ｉの存在下で反応させることによ
って請判した。得られた白色粉末の固体生成物は約２３
００ｃＩｒＬ　（インシアナート基）、３３２０ｃｒＩ
Ｌ　（カルバミン酸塩のＮ）（）および１７ｏｏ（１ｍ
（カルバミン酸塩のカルボニル基）に赤外帯を示した。

エポキシ樹脂（ビスフェノール−Ａのジグリシジル・エ
ーテル）ｌｏｇと、ポリ（プロピレン・オキシド）ジア
ミン（分子量４００）と、アミノエチルピペラジン０．
８４９を混合した。この混合物は１１０℃において約３
分でゲル化した。比較のために、カルバミン酸塩を含有
しない類似の系は、同一条件下において約６分でゲル化
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシド樹脂、カルバミン酸フェノール促進剤お
   よびアミン硬化剤からなる熱硬化性エポキシド組成物。 ２、前記カルバミン酸フェノール促進剤が、官能基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を１つ以上を含有することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の組成物。 ３、前記エポキシド樹脂は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を１つ以上含有する化合物であることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項に記載の組成物。 ４、前記アミン硬化剤が、２００〜１０，０００の範囲
   の分子量を有するポリ（アルキレン・オキシド）ジ−ま
   たはトリ−第一アミン；カルボン酸末端分子をアルキレ
   ン・ジアミンまたはアルキレン・ポリアミンでアミノ化
   して得られたアミド・アミン；またはアミノエチル・ピ
   ペラジン、ビス−アミノプロピル・ピペラジンおよびエ
   チレン・ジアミンからなる群から選んだ低分子量のアミ
   ンおよびそれらの混合物からなることを特徴とする特許
   請求の範囲第３項に記載の組成物。 ５、前記エポキシド樹脂が液体であるビスフェノールＡ
   のジグリシジル・エーテルであることを特徴とする特許
   請求の範囲第４項に記載の組成物。 ６、前記促進剤がフェノールとメチレン・ビス（フェニ
   ル・イソシアナート）の反応生成物であることを特徴と
   する特許請求の範囲第５項に記載の組成物。 ７、前記促進剤がフェノールとヘキサメチレン・ジイソ
   シアナートの反応生成物であることを特徴とする特許請
   求の範囲第５項に記載の組成物。 ８、前記促進剤がフェノールとトルエン・ジイソシアナ
   ートの反応生成物であることを特徴とする特許請求の範
   囲第５項に記載の組成物。 ９、前記促進剤がビスフェノールＡとフェニル・イソシ
   アナートの反応生成物であることを特徴とする特許請求
   の範囲第５項に記載の組成物。 １０、前記アミン硬化剤がポリ（プロピレン・オキシド
   ）第一ジアミンとアミノエチル・ピペラジンからなるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の組成物。 １１、前記アミン硬化剤がポリ（プロピレン・オキシド
   ）第一ジアミンと、ビス−アミノプロピル・ピペラジン
   からなることを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載
   の組成物。 １２、エポキシド樹脂、カルバミン酸フェノール促進剤
   およびアミン硬化剤からなる組成物を約２５〜２００℃
   の範囲内の温度で加熱することによつて硬化する方法。