JPS6310772A - ２−アルケニル−２−オキサゾリンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアルケニルニトリルとエタノールアミンを反応
させて２−アルケニル−２−オキサゾリンを製造する方
法に関する。

（従来技術とその問題点） −Ｃ式（１）の２−アルケニル−２−オキサゾリンはそ
れ自体界面活性剤や腐蝕防止剤等としての用途を有する
とともに、アルケニル基の部分により重合または共重合
せしめてポリマーとしたり或いは各種合成用中間体、例
えば、加水分解で不飽和カルボン酸２−アミノエチルエ
ステル、ホスゲンとの反応で２官能性モノマーとして注
目される不飽和カルボン酸２−イソシアナトエチルエス
テルが得られる等種々の用途を持つ有用な化合物である
。

従来、カルボン酸ハライドとエタノールアミンとの反応
により容易に得られるＮ−（β−ヒドロキシアルキル）
カルボキサミドを閉環させて２−アルキル−２−オキサ
ゾリンを得る方法は公知であるが、この方法を２−アル
ケニル−２−オキサゾリンの製造に応用し、原料として
不飽和カルボン酸ヲ用いてＮ−（β−ヒドロキシアルケ
ニル）カルボキサミドとし、これを公知の方法により閉
環させた場合、アルケニル基の２重結合への付加反応を
生じ目的物を高収率で得ることは困難である。

そこで従来は一旦２−アルキルー２−オキサゾリンとし
、これを更に無水条件下にホルムアルデヒドと反応させ
て２−（α−ヒドロキシメチルアルキル）−２−オキサ
ゾリンとし、次いでこれをアルカリまたはアルカリ土類
金属酸化−物と反応せしめて脱水して目的とする２−ア
ルケニル−２−オキサゾリンを得る方法が開発された（
日特開５４−５９２１、特公昭５９−２４９７７）。し
かし、この方法は各段階の選択性は良好であるものの転
化率が低いため各反応角りの収量が小さい、また、無水
状態の実現や多段工程に伴う反応操作の煩雑さ等工業プ
ロセスとして必ずしも実用上充分満足すべきものとは言
い難い。

他の方法としてアルキルニトリルとエタノールアミンを
少量の酢酸カドミウムまたは塩化亜鉛触媒の存在下に加
熱して２−アルキル−２−オキサゾリンを得る方法が知
られており（アンナーレン・デア・ヘミ−，１９７４年
、９９６頁）、この方法を不飽和ニトリルに適用して２
−アルケニル−２−オキサゾリンを高収率で得ることが
できれば上記の難点を克服できるが、しかし、これには
以下のような問題がある。

即ち、原料として不飽和ニトリルを用いた場合、不飽和
ニトリルへのエタノールアミンのマイケル付加が起り易
く、目的とする２−アルケニル−２−オキサゾリン以外
にβ−ヒドロキシエチルアミノアルキルニトリル或いは
これが更に１分子のエタノールアミンと反応して環化を
起せば２−（β−ヒドロキシエチルアミノアルキル）−
２−オキサゾリン等が生成する。

（但し、式中Ｒは低級アルキル基を示す。）リービッヒ
ス・アンナーレン・デア・ヘミ−９９６〜１００９真（
１９７４年）によれば、ｌ）及び２）の反応生成物はＢ
）及びＣ）の混合物であり、また、Ｃ）の熱分解によっ
て＾）が得られることも知られているが、Ｃ）とＡ）が
得られる反応条件は夫々著しく異なるため、１）と２）
を原料として一挙に目的とするＡ）が得られることは全
く予測はされていなかった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者はアルケニルニトリルとエタノールアミンから
直接且効率良く２−アルケニル−２−オキサゾリンを製
造すべく種々検討の結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は非プロトン性の有機溶媒中で固体担体に
担持された金属塩触媒の存在下にアルケニルニトリルと
エタノールアミンを反応させることを特徴とする２−ア
ルケニル−２−オキサゾリンの製造法を提供せんとする
ものである。

以下、本発明の方法について更に詳しく説明する。

本発明の方法で用いられる金属塩触媒としては、例えば
、塩化亜鉛、沃化亜鉛、硫酸亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛
、酢酸カドミウム、酢酸コバルト、酢酸マンガン、塩化
リチウム等が有効であり、就中、酢酸カドミウム、塩化
亜鉛が効果的である。

固体担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ
アルミナ、活性炭等が用いられる。金属塩触媒の担持量
については必ずしも制限はないが、通常は０．５〜３％
程度が適当と言える。

溶媒は反応条件下で安定な非プロトン性の有機溶媒であ
れば特に制限はないが、代表的なものを例示すれば次の
ようなものが挙げられる。ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素、ジオキサン。

テトラヒドロフラン等のエーテル類、塩化メチレン、ク
ロロホルム等の塩素化炭化水素。反応条件についても特
に厳密な制限はないが、一般に原料モル比についてはニ
トリル：エタノールアミン＝１：０．５〜１．５、好ま
しくは１：０．８〜１．２、温度４０〜３００℃、好ま
しくは５０〜２００℃程度が適当である。

本発明の原理は液相において固体表面に吸着されたニト
リルと液中のエタノールアミンを反応させてマイケル付
加を抑制しつつ、環化反応を促進させＡを得ることに存
する。故にバッチ式反応で遂行できるのであるが、工業
的見地からは連続式反応方法がより有効である。即ら、
触媒層に原料を連続的に流す方法である。しかしこの場
合には自由状態で存在する両者の反応機会が多くなり従
ってＢおよびＣの副成が避けられない。Ｂ、Ｃの副成を
可及的におさえるにはＢの生成反応、およびＡの生成が
可逆反応であり、Ｃの生成は不可逆反応であることを利
用し、触媒層の温度条件を二段階に選択して、一旦生成
したＣをＡに転換させればよろしい。生成物は目的のＡ
とＢ、　　Ｃ，エタノールアミンの混合物となるが、Ａ
のみ低沸点であることを利用して蒸溜分離し、残りはリ
サイクルする方法が好適である。

以下、本発明の方法について代表的な実施例を示し、更
に具体的に説明するが、これらは例示の為代表的な例を
示したもので本発明の方法はこれらのみに限られないこ
とは言うまでもない。

実施例１ ヤシガラ活性炭に１％の酢酸カドミウムを吸着した触媒
を調製した。真空乾燥で水を完全に除いた。上記触媒１
００ｇを３００ｍＪのガラスフラスコにおいた。メタク
リロニトリル３０ｇを１００１１１１のベンゼンにとか
し加え１０分間攪拌する。

６０℃に保ち、２０ｇのエタノールアミンを１時間にわ
たって滴下した。その後１１１ｒＦｘ拌をつづけた。活
性炭を口利し、口液を集めた。口集された活性炭を５０
ｍ１の塩化メチレンで２回洗い溶液に合わせた。溶媒を
常圧で溜去したのち、減圧７溜を行ない、沸点９２℃／
１２０璽１１（ｇの２−イソプロペニル−２−オキサゾ
リン２５．６　ｇを得た。

収率５１．５％。

他に沸点１２０〜１２５℃１０．３龍）１ｇの２−＜２
−Ｃ２−ヒドロキシエチルアミノコ−１−メチル−エチ
ル〉−２−オキサゾリン５ｇを回収した。

実施例２ １％の酢酸カドミウムおよび０．５％の塩化亜鉛を保持
せるシリカアルミナ触媒１００ｍ７！を内径２４酊のス
テンレス管に二段に別けて充填した。

（断面積４．５２ｃｍ） 上部のｌＱｃｍの触媒層は７０℃に保持した。下段１２
ｃｍの触媒層は２００℃に加熱した。

触媒層の上部より毎時２０ｇのメタクリロニトリルと毎
時２５ｇのエタノールアミンを別々のフィードラインか
ら供給した。３時間後定常状態になった所で生成物を分
析した結果を示す。

（重量％） メタクリロニトリル　　　　　　　　　８．７２−イソ
プロペニルオキサプリン　　５１．９ガスクロマトグラ
フによる分析条件下では３−（Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアミノ）プロピオニトリルはメタクリロニトリルとエ
タノールアミンに分解して測定されている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 非プロトン性の有機溶媒中で固体担体に担持された金属
   塩触媒の存在下にアルケニルニトリルとエタノールアミ
   ンを反応させることを特徴とする２−アルケニル−２−
   オキサゾリンの製造法。