JPS63107748A - 接触分解用触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、骨組み脱アルミネートフォージャサイト系ゼ
オライトを主成分の１つとする新規触媒組成物、それの
製法及びそれの接触分解（本明細書において、「触媒的
クラッキング」という）での使用に関する。

天然ゼオライト及び合成ゼオライトは、種々、の炭化水
素転化において触媒的性質を示す。幾つかのゼオライト
は、Ｘ線回折により求めて、一定の結晶構造を有する、
規則的多孔質結晶性アルミソシリケートである。そのよ
うなゼオライトは、結晶構造により唯一に定まる均一寸
法の孔を有する。

ゼオライトの均一孔寸法によってゼオライトが、成る寸
法及び形状の分子を選択的に吸着するのが可能になるの
で、ゼオライトは「分子ふるい」と呼ばれる。ゼオライ
トは、酸素原子の全てを共有することによって相互に結
合した、Ａ１０，及びＳｉＯ４四面体の無限に伸びる三
次元ネットワークに基づいた骨組みを有する。ゼオライ
トは、通常、実験式： ％式％ ［式中、Ｍはｎ価のカチオン、Ｘは少なくと６２であり
、ｙは脱水度に応じて０〜１５又はそれ以上である。］ で示される。

当技術においては、種々の合成ゼオライトが存在し、文
字又は他の好都合な符号によって表示され、例えば、ゼ
オライトＡ（アメリカ合衆国特許第２，８８２，２４３
号）、ゼオライトＸ（アメリカ合衆国特許第２，８８２
，２４４号）、ゼオライトＹ（アメリカ合衆国特許第３
，１３０，００７号）、ゼオライトＺＫ−５（アメリカ
合衆国特許第３，２４７．１９５号）、ゼオライトＺＫ
−４（アメリカ合衆国特許第３，３１４，７５２号）、
ゼオライトＺＳＭ−１１（アメリカ合衆国特許第３，７
０９゜９７９号）及びゼオライトＺＳＭ−２３（アメリ
カ合衆国特許第４，０７６．８４２号）などが例示され
る。

本発明で使用される特定のフォージャサイト系又はＹ型
のゼオライトは、超安定Ｙ（ＵＳＹ）として知られてお
り、脱アルミネートＹ（ＤＡＹ）と呼ばれることがある
。ＵＳＹ又はＤＡＹの性質及び製造法を記載した文献と
しては、次のものを包含する： １　、７−ハー（Ｍａｈｅｒ、Ｐ、に、）、アメリカ合
衆国特許第３，２９３，１９２号２、ケア（Ｋｅｒｒ、
Ｇ、Ｔ、）、ジエイ・フィシ・ケム（Ｊ、Ｐｈｙｓ、Ｃ
ｈｅｍ、）、７上、４１５５（＋　９６７）３、マクダ
ニエル（ＭｃＤ　ａｎｉｅｌ、　Ｃ、Ｖ　、）、アメリ
カ合衆国特許第３，６０７，４０３号４、７−ハー（Ｍ
ａｈｅｒ、Ｐ、に、）、アメリカ合衆国特許第３，４０
２，９９６号５、シェーザー（Ｓ　ｃｈｅｒｚｅｒ、　
Ｊ　）、［アルミニウム不足ゼオライトの調製と性質（
ＴｈｅＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　　Ｃｈａｒａ
ｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆＡｌｕｍｉｎｉｕｍ　Ｄ
ｅｆｉｃｉｅｎｔ　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）Ｊ、ＡＣＳシン
ポジウムシリーズ、ペーパーＮｏ、　１０．１９８６年
６月１３〜１６日、１５７〜２００頁。

これら文献、並びに他の学術文献及び特許文献から、Ｕ
ＳＹは単一物ではなく、ゼオライトＹに関係した物質の
集合体であることが明白である。

ＵＳＹの特徴的Ｘ線回折線が、上記アメリカ合衆国特許
明細書に記載されているように、実質的にゼオライトＹ
のものであるということにおいて、ＵＳＹはゼオライト
Ｙと同様である。種々の処理様式又はゼオライトＹが脱
アルミネートされる度合によって、有効骨組みのシリカ
とアルミナの比が増加するということにおいて、ＵＳＹ
は合成ゼオライトＹと異なっている。この変化の１つの
定量は、原子単位、オングストロームＣＡ）で通常報告
される、生成ゼオライトの単位胞（ユニットセル）寸法
の測定において反映される。アルミニウムをゼオライト
の骨組みから除去すると、ゼオライト骨組みのシリカと
アルミナの比が増加し、単位胞寸法は減少する。これは
、Ａ！０４四面体とＳｉＯ４四面体の間の結合距離にお
ける差に原因して生じる。

アメリカ合衆国特許第４，３０９，２８０号は、炭化水
素転化処理において結晶性ゼオライトを使用することを
示唆する。モーター燃料を製造するためにガスオイル（
軽油）をクラッキングすることに関した特別な方法が、
例えば、アメリカ合衆国特許第３，１４０，２４９号、
第３，１４０，２５１号、第３，１４０，２５２号、第
３，１４０，２５３号及び第３，２７１，４１８号に記
載されている。

上記明細書の幾つかにおいて、触媒的クラッキングにお
いて使用するためゼオライトとマトリックスの組み合わ
せを示唆している。

他の文献が、アルカンをクラッキングするためにＵＳＹ
又はＤＡＹを使用することを開示している。例えば、コ
ルマ（、Ａ、　Ｃｏｒｍａ）らは、アプライド・キャタ
リシス（ＡＰ、ＰＬＩＥＤ　ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ）、第
１２巻（１９８４年）、１０５〜１１６頁において、［
アルカンのクラッキング時におけるＬａＹとＨＹ超安定
ゼオライトの活性、選択性及び崩壊性の比較（Ｃｏｍｐ
ａｒｉｓｏｎ　ｏｒ　ｔｈｅ　Ａｃｔｉｖｉｔｙ、　５
ｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙａｎｄ　Ｄｅｃａｙ　Ｐｒｏｐｅ
ｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＬａＹ　ａｎｄ　ＨＹＵｌｔｒａｓ
ｔａｂｌｅ　　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ　　Ｄｕｒｉｎｇ　ｔ
ｈｅ　Ｃｒａｃｋｉｎｇｏｆ　Ａ　１ｋａｎｅｓ）　Ｊ
を提示している。パイン（Ｐｉｎｅ。

Ｌ、Ａ、）らは、ジャーナル・オブ・キャタリシス（Ｊ
ＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ）、第８５巻
（１９８４年）、第４６６〜４７６頁において、「ゼオ
ライト単位胞寸法モデルによるクラッキング触媒挙動の
予見（ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ
　Ｃａｔａｌｙｓｔ　Ｂｅｈａｖｉｏｒｂｙ　ａ　Ｚｅ
ｏｌｉｔｅ　Ｕｎｉｔ　Ｃｅ１ｌ　Ｓ　ｉｚｅ　Ｍｏｄ
ｅｌ）Ｊを支持するデータを提示している。ＵＳＹ又は
ＤＡＹを含有するクラッキング触媒の性能は、意図的に
脱アルミネートされていないゼオライトＹを含有する触
媒と頻繁に比較される。クラッキング触媒性能に対する
ナトリウムの劣った効果のため、ＵＳＹ又はＤＡＹ触媒
は、水素形態のＹゼオライト（ＨＹ）又は稀土類形態の
Ｙゼオライト（ＲＥＶ）を含有する触媒と比較されるこ
とが頻繁にある。

一般に、特許及び学術文献は、ＲＥＹ含有クラッキング
触媒と比較して、−走転化率において、ＵＳＹ又はＤＡ
Ｙを含有するが稀土類を実質的に含有しないクラッキン
グ触媒について以下のことを示唆している： ■、ガソリンリサーチ及びモーターオクタン（無鉛）の
顕著な増加： ２、コークス生成の顕著な減少； ３、全０３＋Ｃ，生成、特にＣ，オレフィンと０４オレ
フインの限定的増加；及び ４、ガソリン収率の減少。

更に、Ｙゼオライト成分の単位胞寸法を減少させるとと
もに触媒活性が低くなる。従って、稀土類を含有しない
ＵＳＹ又はＤＡＹゼオライトは、脱アルミネートされて
いないＲＥＶゼオライトよりも低い活性／安定性を示す
。前者が、製造時及び通常のクラッキングユニットにお
ける平衡の後の両方において、より低いＵ、Ｃ，Ｓ、を
有するからである。

これらＵＳＹ又はＤＡＹ含有触媒に稀土類成分を導入す
る（ＲＥ−ＵＳＹ）場合に、稀土類成分がゼオライトに
おいて予め交換されたか又は触媒において後に交換され
たかとは無関係に、ガソリンリサーチ及びモーターオク
タン（無鉛）の増加、Ｃ３及びＣ４生成の増加並びにコ
ークス生成の減少が、添加稀土類の量に比例して少なく
なる。更に、ＲＥ−ＵＳＹの低い触媒活性は、脱アルミ
ネートされていないＲＥＶに比較して、明白である。

本明細書で開示する本発明の触媒は、予想され得ない完
全に異なった状態で機能する。

本発明は、マトリックスと配合させた脱アルミネートフ
ォージャサイト系（ｆａｕｊａｓｉｔｉｃ）ゼオライト
を含んで成り、該配合体がアルミナ及び稀土類酸化物を
含有する触媒組成物に関する。要すれば、触媒は、それ
自体か触媒活性を有しても有しなくてもよい増量剤、及
び貴金属、レニウム及び／又はクロムを含有してもよい
。

本発明は、脱アルミネートフォージャサイト系ゼオライ
トとマトリックスを配合することによって上記触媒を製
造する方法であって、該配合体は、アルミニウム源及び
稀土類化合物による処理に付され、続いて、１つ又はそ
れ以上の水熱処理に付される方法にも関する。

最後に、本発明は、その優れた水熱安定性のために、供
給物１バーレル当たりの少ない触媒使用量で、コークス
及びＣ４及び軽質ガスの生成を最小にしながら、ガソリ
ン及び留出物を高い収量で生成するように触媒的クラッ
キング操作において新規な触媒を使用することにも関す
る。

本発明において、触媒組成物は、骨組み脱アルミネート
ゼオライトＹを１〜６０重量部（ｐｂｗ）、マトリック
スを４０〜９９重量部、該マトリックスに含有されたア
ルミナを０．０１〜１５重量部、及び該ゼオライトと該
マトリックスの配合体に分散された、交換された、含浸
された又は沈着された、酸化物に換算して稀土類を０．
０１〜１０重量部含んで成る。マトリックスの１〜８０
重量％が、アルミナ（コランダム）、ＴｉＯ２、ＺｒＯ
２及びクレーから選択された増ｍ剤及び／又は増密度剤
であることが好都合である。要すれば、組成物は、Ｃｒ
０ｔに換算してクロムを０．０１〜１重量部含んでもよ
い。好ましい態様において、少なくとも１種の貴金属及
び／又はレニウムを１〜５０００重量　ｐｐｍで含んで
もよい。そのアルカリ金属台ｍは０．０００１〜１、０
重量％であることが好ましい。

骨組み脱アルミネートゼオライトＹにおけるシリカ／ア
ルミナのモル比は、適切には５〜＋００である。ゼオラ
イトは、水素、稀土類又はアンモニウム交換形態で存在
することが好ましい。適した稀土類は、ランタン、セリ
ウム又はこれらの混合物及び／又は周期律表のランクニ
ド系列のいずれかの元素であるが、マトリックスは、Ｓ
ｉｎ、、ＡＬＯａ、５ｉｆｔ　　ＡｌｔＯａ、Ｔｉｅ、
、ＺｒＯ，及び／又はクレーであることが好都合である
。出来上がりの触媒中の単位胞寸法は、Ｘ線回折により
測定して、典型的には、２．４２５〜２．４５５ｎｍで
ある。要すれば、組成物は、１〜１２の拘束（ｃｏｎｓ
ｔｒａｉｎｔ）インデックスを有するゼオライトを含ん
でもよい。

クラッキング触媒組成物を製造する方法は、骨組み脱ア
ルミネートＹ型ゼオライトとマトリックスを配合して、
ゼオライトが分散する配合体を形成し、アルミニウム及
び稀土類化合物の源で配合体を処理し、これにより、該
アルミニウム及び稀土類化合物を該配合体に分散、含浸
、交換又は沈着させ、１〜１００体積％のスチームの存
在下に、該配合体を乾燥させることを含んで成る。その
後、配合体は、要すれば１〜１００体積％のスチームの
存在下に、少なくとも２０４℃で焼成されてよい。好ま
しい態様において、クロム及び／又はレニウム源が配合
体に添加される。

本発明は、３１６℃以上で沸騰する主成分を有するクラ
ッキング供給原料を、触媒的クラッキング条件において
、上記触媒と接触させることを含んで成る触媒的クラッ
キング法をも包含する。供給物は少なくとも５０重量％
の大気圧での残油（ｒｅｓ　ｉｄ）を含んで成ることが
好ましい。該方法は、流動床又は移動床ユニットにおい
て行われてよく、後者の例はサーモフォー（Ｔ　ｂｅｒ
ｍｏｆｏｒ）又はバウンドリフロー（ＨｏｕｄｒｉＮｏ
ｖ）ユニーｔトである。

一般に、現在使用されている大部分の従来のクラッキン
グ触媒は、それ自体は触媒活性を有しても有しなくても
よい適切なマトリックス成分に、大孔結晶性アルミノシ
リケートゼオライトを含有させている。これらゼオライ
トは、典型的には、それら主孔開口のために約７オング
ストローム又はそれ以上の平均結晶学的孔寸法を有する
。この種の代表的結晶性アルミノシリケートゼオライト
クラッキング触媒は、上記ゼオライト、並びにフォージ
ャサイト及びモーデナイト（ａ＋ｏｒｄｅｎｉｔｅ）な
どの天然に産するゼオライトを包含する。アメリカ合衆
国特許第４，５０３，０２３号に記載されたケイ素置換
ゼオライト、並びにアメリカ合衆国特許第４，４４０．
８７１号及び同第４，５６７．０２９号のそれぞれに記
載されているシリコアルミノポスフェート及び金属アル
ミノホスフェートも有用である。

結晶性ゼオライトは、ゼオライト中に存在するアルカリ
金属を交換するため、別個に又は最終触媒において、所
望カチオンで通常にイオン交換されている。交換処理は
、最終触媒のアルカリ金属含量を、約１．５％よりも少
ない、好ましくはｌ、０％よりも少ない値に減少させる
のに好都合である。イオン交換の目的は、クラッキング
に悪影響することが知られているアルカリ金属カチオン
を実質的に除去すること、並びに交換媒体において使用
される種々のカチオンによって特に好ましい触媒活性を
導くことにある。本明細書に記載されたクランキング操
作において、好ましいカチオンは、水素、アンモニウム
、稀土類又はこれらの混合物である。イオン交換は、ス
ルフェート、クロライド又はナイトレートなどの所望カ
チオンの適当な塩の溶液をゼオライトと接触させること
によって行える。

本発明において使用するのに適した骨組み脱アルミネー
トフォージャサイト系ゼオライトにおいては、顕著な触
媒活性を存する又は触媒活性をほとんど有しないマトリ
ックス成分で希釈することによって活性か変更されてい
る。それは、大分子クラッキング、大孔物質、及びコー
クスシンク（ｓｉｎｋ）としての働きによるような相乗
的な効果を与えるものであってもよい。触媒活性無機酸
化物マトリックス物質は、触媒クラッキング操作におい
て特に出会うクラッキング反応条件下での安定性、耐摩
滅性及び多孔性に原因して、特に好ましい。本発明の触
媒は、種々の方法によって適当なケイ質ゾルにゼオライ
ト成分を分散さける又はゾルをゲル化させることによっ
て、容易に調製することができる。

上記結晶性ゼオライトを分布させるマトリックスとして
働く無機酸化物は、シリカゲル又はシリカと適当な金属
酸化物の共ゲルを包含する。代表的な共ゲルは、シリカ
／アルミナ、シリカ／マグネシア、シリカ／ジルコニア
、シリカ／トリア、シリカ／ベリリア、シリカ／チタニ
ア、並びに三元の組み合わせ、例えば、シリカ／アルミ
ナ／マグネシア、シリカ／アルミナ／ジルコニア及びシ
リカ／マグネシア／ジルコニアを包含する。好ましい共
ゲルは、シリカ／アルミナ、シリカ／ジルコニア又はシ
リカ／アルミナ／ジルコニアを包含する。上記のゲル及
び共ゲルは、一般に、大割合のシリカ及び小割合の１種
以上の上記酸化物を含んで成る。

触媒組成物における骨組み脱アルミネートフォージャサ
イト系ゼオライトの量は、組成物の全重量に対して１〜
６０重量％、好ましくは５〜４５重量％、最ら好ましく
は５〜４０重量％である。

従って、マトリックスの量は、組成物の全重量に対して
、４０〜９９重量％、好ましくは５５〜９５重量％、最
も好ましくは６０〜９５重量％である。

本発明の触媒の他の重要な要旨は、アルミニウム化合物
の存在である。それらは、脱アルミネートされたゼオラ
イト中におけるその存在によって、又は該ゼオライトと
配合するために選択された特定マトリックスにおけるそ
の存在によって、又はこれら両方の組み合わせによって
与えられる。あるいは、初期湿潤含浸、イオン交換、被
覆などとして当業者に知られた技術により、分散、イオ
ン交換、含浸及び／又は沈着を介して該配合体に含有さ
せることによって与えられてもよい。含有されるアルミ
ナの量は、組成物の全重量に対して、０．０１〜１５重
量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、最も好ましく
は０．０１〜７重量％であってよい。

本発明の触媒の更に他の重要な要旨は、稀土類化合物の
存在である。それらは、脱アルミネートされたゼオライ
ト中におけるその存在によって、又は該ゼオライトと配
合するために選択された特定マトリックスにおけるその
存在によって、又はこれら両方の組み合わせによって与
えられる。あるいは、初期湿潤含浸、イオン交換、被覆
などとして当業者に知られた技術により、分散、イオン
交換、含浸及び／又は沈着を介して該配合体に含有させ
ることによって与えられてもよい。含有される稀土類の
量は、稀土類の三価酸化物に換算して、組成物の全重量
に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１
〜６重量％、最も好ましくは０．０１〜４重量％であっ
てよい。

好ましい態様において、触媒組成物は、無機酸化物マト
リックスが、生もしくは天然クレー、焼成りレー、又は
酸もしくはアルカリ媒体もしくは両方で化学的に処理さ
れたクレーと組み合わせられることを可能にする。好ま
しいクレーは、カオリン、ベントナイト、モンモリロン
石又はハロイサイトとして知られたクレーの族に属する
ものである。あるいは又は更に、無機酸化物マトリック
スは、例えば、アルミナ（コランダム）、マグネシア、
ベリリア、酸化バリウム、ジルコニア及び／又はチタニ
アを包含する増量剤又は増密度剤と組み合わせてもよい
。

触媒的クラッキング技術における最近の進歩が、アメリ
カ合衆国特許第４，０７２，６００号に記載されており
、これは、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム
、ロジウム、ルテニウム、及びレニウムから成る群から
選択された痕跡量の金属が、クラッキング触媒に添加さ
れた場合に、触媒再生操作時における一酸化炭素の転化
を顕苫に向上させるということを教示する。

本発明おいてこの最近の進歩を採用することにおいて、
本発明の触媒に添加される該金属の量は、触媒の残りの
全量に対して、約ｏ、ｏｔ−ｔｏ。

ｐｐｌｌｌ、好ましくは０．０１〜５０ｐｐｍ、最も好
ましくは０．Ｏ１〜５　ｐｐｍであってよい。

更に別の好ましい態様において、本発明の触媒組成物は
、クロムを含有してもよい。クロムを含有させる方法は
、アルミニウム及び稀土類化合物の両方において記載し
た方法と実質的に同様である。含有されるクロムの量は
、Ｃｒｙ’ｓに換算して、組成物の全型に対して、０．
０１〜１重量％、好ましくは０．Ｏ１〜０．５重量％、
最も好ましくは０．Ｏ１〜０．３重量％であってよい。

本発明によれば、触媒は、単独で又は拘束インデックス
１〜１２を有するゼオライトと組み合わせて使用できる
。そのような１つのゼオライトは、ＺＳＭ−５である（
アメリカ合衆国特許第３，７０２．８８６号）。ＺＳＭ
−５の拘束インデックスを種々の温度で、しかし下記の
転化率の限界内で測定した場合に、拘束インデックスは
変化するが１〜Ｉ２の範囲内にある（フリレット（Ｆｒ
ｉｌｅｔｔｅ）ら、［結晶性アルミノシリケートによる
触媒作用：拘束インデックスによる中間孔寸法ゼオライ
トの特徴付け（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｂｙ　Ｃｒｙｓｔ
ａｌｌｉｎｅ　Ａｌｕｍｉｎｏ−５ｉｌｉｃａｔｅｓ：
　　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｉｎｔ
ｅｒｍｅｄｉａｔｅＰｏｒｅ−ｓｉｚｅ　Ｚｅｏｌｉｔ
ｅｓ　ｂｙ　　’Ｃｏｎ５ｔｒａｉｎｔ　Ｉｎｄｅｘ’
）Ｊ、ジャーナル・オブ・キャタリシス（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ）、第６７巻、Ｎｏ、１，
１９８１年１月、２１８〜２２１頁）。本明細書におい
て、ゼオライトは、直ぐ上に記載した文献に記載された
条件内で行われるいずれかの試験において該範囲内の値
が得られるならば、他の試験において得られなくとも、
ゼオライトは、１〜１２の拘束インデックスを有するも
のとみなす。

本発明の触媒組成物は、触媒的クラッキング処理におい
て使用することができる。従来のＲＥＶクラッキング触
媒に比較して、−走転化率での比較により、本発明の新
規な触媒組成物において次のことがわかる： ｌ）リサーチ又はモーターオクタン（単味（ｃｌｅａｒ
））の顕著な増加なく、ガソリン体積の顕著な増加。こ
れは、従来技術のＵＳＹ又はＤＡＹ含有クラッキング触
媒で主張されていることに対して際立った対照をなす。

従来技術のＵＳＹ又はＤＡＹ含有クラッキング触媒は、
稀土類元素を実質的に含まないものであり、収率の不利
にもかかわらず、触媒的クラッキングから製造されるガ
ソリンのりサーチ及びモーターオクタンを顕著に増加さ
せる能力によって特徴づけられる。

２）Ｃ４及び軽質ガス生成の顕著な減少。これも、従来
技術のＵＳＹ又はＤＡＹクラッキング触媒で主張されて
いることに対して直接的に対照をなす。

３）コークス生成の顕著な減少。この特徴は、従来技術
のＵＳＹ又はＤＡＹクラッキング触媒が、実質的に稀土
類元素を含有しないならば、これら触媒に備わっている
。対照的に、低いコークス生成という好ましい特徴は、
本発明の触媒組成物においてどのような程度の稀土類量
であっても得られ、従来技術のＵＳＹ又はＤＡＹクラッ
キング触媒において逆のことが言えるのである。

４）軽質燃料油（ＬＦＯ）として知られた好ましい炭化
水素留分の量の増加、並びに重質燃料油（ＨＦＯ）とし
て知られた好ましくない炭化水素留分の量の減少。

第１図は、選択性及びガソリンオクタンの変化を示して
おり、このグラフでは、本発明の触媒を使用した場合の
ガソリン収量、Ｃ４及び軽質ガス、コークス、軽質燃料
油ならびにガソリンリサーチオクタンを、ガスオイルの
ガソリン、軽質成分及びコークスへの体積％転化率に対
してプロットし、従来のＲＥＶ触媒を使用して同じ条件
下で得られた結果と比較している。

第２図は、本発明の触媒の水熱安定性に与える希土類含
量の影響を示し、このグラフでは、種々の希土類含量の
場合において、ガスオイルのガソリン、軽質成分及びコ
ークスへの体積％転化率を、水熱失活が激しくなってい
く関数として示している。

触媒的クラッキングでの本発明の触媒の使用における好
ましい特徴は、第１図のグラフに示す通りである。触媒
的クラッキングにおける本発明の触媒の使用から導かれ
る利点は、以下の実施例において更に記載する。

本発明の触媒の他の顕著な利点は、これにより本発明の
触媒か触媒的クラッキング処理において特に有用になる
のであるが、従来技術のＲＥＹ。

ＵＳＹ及びＲＥ−ＵＳＹ含有クラッキング触媒に比較し
て、触媒の活性／安定性を有することである。第２図の
グラフ及び以下の実施例かられかるように、稀土類含量
が増加するとともに、触媒活性が増加しかつ水熱安定性
が改良される。更に、稀土類の成る含有量において、本
発明の触媒は、従来のＲＥＶクラッキング触媒に対して
、優れた活性及び水熱安定性を示す。従って、本発明の
成る触媒は、現在使用されている市販クラッキング触媒
に比較して、燃料１バーレル当たりより少ない使用徽を
必要とする。

本発明に従ってクラッキングを行う炭化水素仕込原料は
、一般に炭化水素、特に、少なくとも４００°Ｆ（２０
１１℃）の初期沸騰温度（ＩＢＰ）範囲、少なくとら５
００’Ｆ（２６０℃）の５０％沸騰温度範囲、６００°
Ｆ（３１６℃）の最終虎騰温度（ＥＰ）範囲を打する石
油留分を含んで成る。そのような炭化水素留分は、石炭
、タール、ピッチ及びアスファルトなどの水素添加分解
により生じた、ガスオイル、残油、循環原料、全頂部粗
製物及び重質炭化水素留分を包含する。明らかなように
、７５０°Ｆ（３９９℃）以上での高沸点石油留分の蒸
留は、熱クラッキングを防止するために減圧下で行うべ
きである。本明細書において、沸騰温度（沸点）は、好
都合であるので、大気圧での沸点として表示する。

本発明の触媒を使用する触媒的クラッキングは、約４０
０°Ｆ（２０４℃）〜１２００°Ｆ”（６４９℃）の温
度範囲、及び減圧、大気圧又は加圧を含む操作条件を包
含する。触媒的クラッキング処理は、バッチで又は連続
的に行われてよい。触媒的クラッキング処理（上、固定
床、移動床又は流動床のいずれかであってよい。炭化水
素仕込原料の流動は、触媒流動に対して順方向又は逆方
向のいずれてあってもよい。本発明に従った処理は、流
動触媒的クラッキング（ＦＣＣ）処理に適用できる。簡
単には、ＦＣＣ処理において、触媒は、油、蒸気または
ガスに懸濁した場合に流体として働く微細球の形態であ
る。炭化水素は流動化した触媒に接触し、より軽質の生
成物へと触媒的にクラッキングされる。

コークスによる触媒の失活は、ＦＣＣユニットの再生器
におけるコークス化された触媒の再生を必要とする。個
々のＦＣＣユニットの設計及び構造は変化してよく、典
型的なＦＣＣユニットの不可欠な要素はアメリカ合衆国
特許第４，３８６，１１４号に記載されている。

本発明の方法は、移動床触媒再生器を組み合わせた移動
床触媒的クラッキングユニットにも関する。サーモフォ
ー触媒的クラッキング（ＴＣＣ）及びバウンドリフロー
触媒的クラッキングは、そのような移動床クラッキング
及び移動床再生ユニットの代表例である。触媒は、触媒
の下向き流れ移動床として一般に保持される。触媒は、
半径方向の内又は外ガス流れを有する環状床に配置され
てよい。移動触媒床は、触媒床の下部分から上部分への
またはこの逆のガス流動を有する状態で円形または長方
形断面を有してよい。あるいは、ガス流動は、触媒移動
床に対して横断方向であってもよく、あるいは、横断流
動、下流動及び上流動の組み合わせであってもよい。一
般に、触媒的クラッキングユニットの移動床からの触媒
は、再生器に送られる前に、ストリッピングされるのが
通常であるが、触媒上には、少量の炭化水素、水素含有
コークスが存在するのが通常である。この物質はかなり
容易に燃焼し、移動床触媒再生ユニットの頂部５〜ｌＯ
％において触媒から、通常、燃焼する。通常、炭化水素
が燃焼した後に触媒上に残存する、耐火性でかなり水素
無含有のコークスを完全に除去するのに過酷な条件が必
要であり、過酷な操作条件が移動床の下部分において徐
々に付与される。これら条件は、温度の上昇、酸素濃度
の上昇又はこれら両方であってよい。

クラッキングの後、得られた生成ガスは圧縮され、生成
物は、吸着又は蒸留などの従来の手段によって残存成分
から適切に分離される。

［実施例コ 以下に、実施例を示し、本発明を説明する。

実施例ｔ ２種類の溶液を調製した： 溶液Ａは、ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯｔ／Ｎａ０ｔ比３
．２２）４１．６７部、デビソン（Ｄ　ｅｖｉｓｏｎ）
　Ｚ−１４ＵＳ超安定Ｙゼオライト（ＵＳＹ）３．００
部、α−アルミナ（コランダム）９．２６部、ＮａＯＨ
１，９２部およびＩ（２０４０，９３部を含有した。溶
液Ｂは、ＡＩ、（Ｓｏ、）３３．４７部、ＨＩＳｏ、５
．８７部およびＩ（，０９０，６６部を含有した。ｐＨ
を８．４±０．２に保つようにノズルにより配合して、
これらの２種の溶液を６０°Ｆ（１５，６℃）に冷却し
た。得られた混合物を室温で５フイート（１，５２４ｊ
Ｉ）のオイル・カラムに通すと、その間に配合した溶液
は、直径り月／２インチ（Ｉ２．７！１ＩＩ）以下の球
状粒子を生成して、水と接触させる以前にゲル化した。

次に、これらの硬質粒子から残留オイル（残油）を分離
し、洗浄して残留オイルを実質的に無くした。次に、２
時間毎に新、しい１、５重量％Ａ　＋ｔ（ｓ　Ｏ４）ｌ
溶液を使用して、該溶液と粒子を全体で１８時間接触さ
け、その後、塩化バリウム溶液により試験して、流出液
中に硫酸塩が検出されなくなるまで洗浄した。次に、粒
子を０．７５重量％ＲＥＣＩ３・６Ｈ２０（レアー・ア
ース・クロライド（Ｒａｒｅ　　Ｅａｒｔｈ　　Ｃｈｌ
ｏｒｉｄｅ）１４３３、デビソン・スペシャルティー・
ケミカル（Ｄｅｖｉｓｏｎ　　５ｐｅｃｉａｌｔｙ　　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社製）含有溶液と６時間接触させ、
硝酸銀溶液により試験して、流出液中に残留塩化物が検
出されなくなるまで洗浄した。触媒をスロット付きトレ
イに置いて最終温度３２０°Ｆ（１６０°Ｃ）で約１０
０％水蒸気雰囲気下で最低１５分乾燥した。更に、常圧
下、はぼ水蒸気９５％／空気５％中で触媒を水蒸気焼成
または調質に付した。２種類の市販のＲＥＶ触媒（触媒
Ａおよび触媒Ｂ）の特性と共に、本実施例の触媒の物理
的及び化学的特性を第１表に示す。

第１表 ＮＤ：測定せず 実施例２ 固定床反応器でミッドーコンチネント・パイプライン、
ガス・オイル（Ｍｉｄ−Ｃｏｎｔｉｎｅｎｔ　Ｐ　１ｐ
ｅｌｉｎｅＧａｓ　　ＯｉｌＸＭＣＰＬＧＯ）をクラッ
キングして実施例１の触媒を評価した。実質的に常圧下
、９２５°Ｆ（４９６℃）でガスオイルの蒸気を、１時
間当たり触媒体積当たり３倍の体積の液体オイル供給量
で１０分間触媒に通した。実施例の触媒を評価する方法
として、触媒により得られた種々の生成物の収率を、市
販のＲＥＹ触媒により得られる同じ生成物の収率と比較
をした。後で示す差（Δ値）は、［本発明の触媒により
得られた収率−ＲＥＶ触媒により得られた収率］を表す
。更に、４０ｐｓｉｇ（３、７７バール）、１３００°
Ｆ（７０４，５℃）、１００％水蒸気雰囲気下で、９時
間および１８時間試料を水蒸気失活した後に、触媒を評
価した。

得られた結果を第１図にグラフで示し、第２表に６０体
積％転化率の場合を示す。容易に理解されるように、本
発明の触媒は、−走転化率において、相当多くのガソリ
ンおよび軽質燃料油を生成し、一方、コークスおよびＣ
４−ガスの収率を低下させている。

第２表 注）Ｇ：ガソリン、 Ｄ＝蒸留物（留分） 実施例３ 触媒に対するアルミニウム交換の寄与について検討する
ために、一方の試料は、ＮＨ，ＯＨ中で２４時間処理し
た後に、１，５重量％Ａ　１ｘ（Ｓ　Ｏ４）３ではなく
て２重量％（ＮＨ，）ＩｓＯ，により２時間の交換を９
回行った以外は、実施例１で説明した方法により２種類
の触媒を調製した。次に、両方の触媒を硫酸塩が無くな
るまで洗浄し、希土類交換を行わずに乾燥し、その後、
実施例１と同様にして水蒸気調質を行った。化学的／物
理的特性を第３表に示す。これらの触媒を４０　ｐｓｉ
ｇ（３、７７バール）、１３００°Ｆ（７０４°Ｃ）、
１００％水蒸気雰囲気下で９時間水蒸気失活して、実施
例２と同じ条件で触媒の試験を行った：その結果を第４
表に示す。本発明の触媒は、より高い初期活性およびス
チーミング後のより良好な活性保持を示している。

第３表 実施例４ 触媒性能に与える希土類の影響を検討するために、希土
類の含量を増やして触媒を調製した。化学的／物理的特
性を第５表に示す。触媒評価の結果を第６表に示す。更
に、４０　ｐｓｉｇ（３、７７バール）、■３００°Ｆ
（７０４，５℃）、１００％水蒸気雰囲気下で９時間お
よび１８時間触媒を失活した後に触媒を評価して、触媒
の水熱安定性の評価を行った。その結果を第２図に示す
。容易に判るように、十分量の希土類の最終的な触媒に
対する重要性は、水熱安定性への影響に見られる。水熱
安定性は、希土類含量を増やすことにより改善される。

十分量の希土類を含む本発明の触媒の活性／安定性は、
従来の脱アルミネートしていないＲＥＶ触媒より優る。

第５表 第６表 注）ＲＯＮ＋Ｏ：ガソリンに鉛化合物を加えない状態で
測定したリサーチオクタン価（ＲＯＮ）実施例５ 本発明の触媒が仕込み原料に影響されるかどうかを検討
するために、別の種類の原油をクラッキングして実施例
Ｉの触媒を評価した。この評価の結果を第７表に示す。

全ての場合において、本発明の触媒は、ガスおよびコー
クスを減少させて、向上した液体収率を示している。第
８表に示す特性から判るように、原料がより重質であれ
ばあるほど、本発明の触媒がより効果的である。

実施例６ 希土類交換および最終洗浄の後に、高剪断ミキサー内で
未乾燥粒子を十分量の脱イオン水と混合して、ポンプ輸
送可能スラリーを調製してホモジナイザーに通した以外
は、実施例１と同様の方法で触媒を調製した。次に、均
一スラリーを噴霧乾燥器に仕込み、ＦＣＣで使用する粒
子に典型的な寸法の粒子を調製した。次に、４５％水蒸
気１５５％空気雰囲気下、Ｏｐｓｉｇ（１バール）、Ｉ
４５０’Ｆ（７８８℃）で１０時間、１２％ｕｓｙを含
むこの触媒を水蒸気失活した。比較のために、！２％焼
成ＲＥＶを含有する本発明の種類でない触媒を、本実施
例と同様の方法で調製して水蒸気失活に付した。

実施例７ 固定床ベンチ装置を使用して、■時間当たり触媒１ｇ当
たり１２〜２４ｇの液体オイルを仕込む供給量で、ジョ
リエット・サワー・ヘビー・ガス・オイル（ＪＳＨＧＯ
）を９６０°Ｆ（５１５℃）、運転時間１分でクラッキ
ングして、実施例６で調製した触媒を評価した。その結
果を第９表に示す。これから判るように、本発明の触媒
は、ガソリン収率を増やし、コークスおよびＣ４−ガス
の生成を減らす。

第９表 実施例８ 出来上がった触媒が（実施例１では１２％ＵＳＹに対し
て）２０％ＵＳＹを含有する以外は、実施例１の手順に
より本発明の触媒を調製した。化学的／物理的特性を第
１０表に示す。この触媒は、現在市販されているＲＥＶ
触媒よりガソリン収率を増やし、コークスおよびガスを
減らすという利点を示した。

第１Ｏ表 実施例９ 溶液ＢにＣｒＫ（ＳＯ＋）ｔ・１２Ｈ＊ＯＯ，６部を加
えて溶液Ａと混合した以外は、実施例１と同様の方法で
触媒を調製した。出来上がった触媒の分析結果は、０．
１３重量％のＣｒが加わった以外は、実施例Ｉと本質的
に同様であった。触媒を評価したところ、実施例１の触
媒の性能と同様であった。

実施例！０ 希土類交換した後の最終水洗浄に引き続いて、Ｐ　Ｌ（
Ｎ　Ｈ−）−Ｃｌ＊含有溶液と粒子を１時間接触させた
以外は、実施例Ｉと同様の方法で触媒を調製した。化学
分析結果によると、出来上がった触媒にはｐｔが約５　
ｐｐｍ存在した。触媒を評価したところ、実施例１の触
媒の性能と同様であった。

実施例ｉｔ ギプスランド・アトモスフェリブク・レジラドをクラッ
キングし、市販のＲＥＶ触媒と比較して実施例１の触媒
を評価した。その結果を第１１表に示す。この表から判
るように、本発明の触媒の使用は、重質原料を使用する
場合に特に有利である。Ｃ４−ガスおよびコークスを減
少させて、相当量の液体が得られた。

第１１表 （１）運転条件：８７５°Ｆ　（４８６℃）、触媒／オ
イル（Ｃ１０）＝４．１　、５ＬＨＳＶ

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒を使用した場合の選択性および
ガソリンオクタンの変化を示すグラフ、第２図は、本発
明の触媒の水熱安定性に与える希土類の影響を示すグラ
フである。 特許出願人　モービル・オイル・コーポレイション代　
理　人　弁理士　前出　徨　ほか２名手続−補正書（自
発） 特許庁長官殿　　　昭和６２年　９月１８日１、事件の
表示 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　アメリカ合衆国　１００１７　ニューヨーク、ニ
ューヨーク、イースト・フォーティセカンド・ストリー
ト　１５０番 名称　モービル・オイル・コーポレイション４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、骨組み脱アルミネートゼオライトＹ１〜６０重量部
   、マトリックス４０〜９９重量部、ゼオライトおよび／
   またはマトリックス中に存在するアルミナに加えてアル
   ミナ前駆体として加えられたアルミナ０．０１〜１５重
   量部、ならびに酸化物に換算して稀土類０．０１〜１０
   重量部を含んで成っており、アルミナ前駆体および稀土
   類はゼオライトＹとマトリックスの配合体に分散、交換
   、含浸または沈着されている触媒組成物。 ２、マトリックスの１〜８０重量％が、アルミナ（コラ
   ンダム）、ＴｉＯ＿２、ＺｒＯ＿２およびクレーから選
   択された増量剤および／または増密度剤である特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ３、Ｃｒ＿２Ｏ＿３に換算してクロム０．０１〜１重量
   部を更に含んで成る特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の組成物。 ４、少なくとも１種類の貴金属および／またはレニウム
   １〜５０００重量ｐｐｍを更に含んで成る特許請求の範
   囲第１〜３項のいずれかに記載の組成物。 ５、アルカリ金属の含量が０．０００１〜１．０重量％
   である特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の組
   成物。 ６、骨組み脱アルミネートゼオライトＹのシリカ−アル
   ミナのモル比が５〜１００である特許請求の範囲第１〜
   ５項のいずれかに記載の組成物。 ７、該ゼオライトが、水素、希土類またはアンモニウム
   交換形態である特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに
   記載の組成物。 ８、該希土類が、ランタン、セリウムもしくはそれらの
   混合物および／または周期律表のランタニド系列のいず
   れかの元素である特許請求の範囲第１〜７項のいずれか
   に記載の組成物。 ９、該マトリックスが、ＳｉＯ＿２、Ａｌ＿２Ｏ＿３、
   ＳｉＯ＿２−Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＴｉＯ＿２、ＺｒＯ＿２
   および／またはクレーである特許請求の範囲第１〜８項
   のいずれかに記載の組成物。 １０、Ｘ線回折で測定した、出来上がった触媒のゼオラ
   イトの単位胞寸法が２．４２５〜２．４５５ｎｍである
   特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の組成物。 １１、１〜１２の拘束インデックスを有するゼオライト
   を更に含んで成る特許請求の範囲第１〜１０項のいずれ
   かに記載の組成物。 １２、骨組み脱アルミネートＹ型ゼオライトとマトリッ
   クスを配合してゼオライトが分散した配合体を形成し、
   該配合体をアルミニウム源および希土類化合物によって
   処理して該アルミニウム源および希土類化合物を該配合
   体に分散、含浸、交換または沈着させ、該配合体を乾燥
   することを含んで成るクラッキング用触媒組成物を製造
   する方法。 １３、該配合体を１〜１００体積％水蒸気の存在下で乾
   燥する特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、該配合体を少なくとも２０４℃で焼成する特許請
   求の範囲第１２項または第１３項記載の方法。 １５、焼成を１〜１００体積％水蒸気の存在下で行う特
   許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６、クロム源を該配合体に加える特許請求の範囲第１
   ２〜１５項のいずれかに記載の方法。 １７、少なくとも１種の貴金属および／またはレニウム
   源を該配合体に加える特許請求の範囲第１２〜１６項の
   いずれかに記載の方法。 １８、特許請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の
   触媒と、主成分が３１６℃以上で沸騰するクラッキング
   供給原料とを、触媒的クラッキング条件下で接触させる
   ことを含んで成る触媒的クラッキング方法。 １９、供給原料が少なくとも５０重量％の常圧残油を含
   んで成る特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０、流動床または移動床ユニットで行う特許請求の範
   囲第１８項または第１９項記載の方法。 ２１、移動床ユニットがサーモフォーまたはハウドリフ
   ローユニットである特許請求の範囲第２０項記載の方法
   。