JPS6310925B2 - - Google Patents
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- JPS6310925B2 JPS6310925B2 JP55034811A JP3481180A JPS6310925B2 JP S6310925 B2 JPS6310925 B2 JP S6310925B2 JP 55034811 A JP55034811 A JP 55034811A JP 3481180 A JP3481180 A JP 3481180A JP S6310925 B2 JPS6310925 B2 JP S6310925B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solvent
- weight
- selective
- butadiene
- mixture
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
- C07C7/05—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds
- C07C7/08—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds by extractive distillation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本願発明は、選択性溶剤を用いる抽出蒸留によ
つてC4−またはC5−炭化水素混合物から共役ジ
オレフインを取得する方法に関する。 抽出蒸留は、例えば分離すべき成分が共沸混合
物を形成するか、または相対揮発性において僅か
な差異を有する場合、通常の分留では分離困難で
ある混合物を分離するための公知の方法である。
抽出蒸留の場合には、分離すべき成分の相対的揮
発性における差異が高められ、ひいては蒸留分離
が可能になるような量の比較的難揮発性の溶剤が
抽出蒸留塔に導入される。抽出蒸留の典型的適用
例は、例えばＣ・Ｓ・ロビンソン（Robinson）
他著“エレメンツ・オブ・フラクシヨナル・デス
テイレーシヨン（Elements of Fractional
Distillation）”第４版、McCraw−Hill Book
Company.Inc.ニユーヨーク在、（1959年）第291
頁に記載されている。 例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第
2742148号明細書、同国特許出願公告第1568902号
明細書同国特許第1163795号明細書または“ザ・
ソビエト・ケミカル・インダストリー
（TheSoviet Chemical Industry）”No.11、1971
年11月11日出版、第719〜723頁から、選択性溶剤
を使用して抽出蒸留によりC4−またはC5−炭化
水素混合物から共役ジオレフインを収得すること
が公知である。しかしながら、特に加水分解しや
すい溶剤を適用する上記形式の方法では、一般に
C4−またはC5−炭化水素−選択性は不充分であ
る。したがつて、選択性を高めかつ沸点を低下さ
せるために選択性溶剤に水が配合される。しかし
ながら選択性溶剤に水を添加することは、選択性
溶剤中のC4−またはC5−炭化水素の溶解性が低
下せしめられ、ひいては抽出装置内での循環選択
性溶剤の量が相応して増大するという欠点を有す
る。さらに水の添加は選択性溶剤粘度、ひいては
棚段効率が不利な影響を受ける場合がある。 ドイツ連邦共和国特許出願公開第2738418号明
細書によれば、さらに抽出蒸留によりC5炭化水
素混合物を分離する方法が公知であり、ここでは
選択性を増加するため、添加物として２〜33重量
％のジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、モルホリン、フルフルアルデヒド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、３−メトキシプロピオニトリル、
γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルまたはジエチレングリコールモノエチルエーテ
ルを加えた67〜98重量％のアセトニトリルからな
る選択性溶剤が使用されている。選択性の増加に
もかかわらずアセトニトリルと添加物からなる混
合物は、それぞれの分離の役割にとつて充分な選
択性は示さず、かつその他の溶媒の物性について
も、例えば抽出蒸留の際形成されるポリマー堆積
物に対する溶解能力についても不満足なものであ
る。 ところで、本願発明の課題は、公知の方法の操
作形式及び経済性を改善することであり、選択性
溶剤を用いる抽出蒸留によつてC4−またはC5−
炭化水素混合物から共役ジオレフインを収得する
改善された方法を見出したものであつて、その要
旨とするところは、 (a) 沸点範囲140〜260℃の温度を有するＮ−アル
キル置換低級脂肪酸アミドまたは５員環を有す
るアルキル置換脂環式酸アミドまたはブチロラ
クトン、フルフルアルデヒドまたはメトキシプ
ロピオニトリル75〜98重量％と (b) アセトニトリルの２〜25重量％の 混合物からなる混合溶剤を使用することにある。 本願発明に基づき選択性溶剤として使用する混
合溶剤中へのC4−またはC5−炭化水素の選択溶
解性は公知の方法に比較して、それに匹敵する良
好なC4−またはC5−炭化水素−選択性において
著しく高められており、したがつて共役ジオレフ
インを収得するための抽出装置内で循環する選択
性溶剤の量を著しく低減させることができる。こ
れによつて、特に抽出装置のための設備費用及び
蒸気及び電気エネルギーの消費量の低減がもたら
される。さらに本願発明で使用する溶剤混合物
は、公知の選択性溶剤と比較し、それに匹敵する
良好なC4−またはC5−炭化水素−選択性を有し、
より低い粘度、低い蒸発熱及び低い比熱を有す
る。本願発明で使用する溶剤混合物の粘度が低い
ことは、抽出蒸留塔内の改善された棚段効率をも
たらし、一方低い蒸発熱及び低い比熱によつて付
加的にエネルギーを節減することができる。 前記符号(a)で定義した比較的高い沸点を有する
溶剤と、前記符号(b)で定義した比較的低い沸点を
有する有機溶剤との混合物を使用するもう１つの
利点は、例えば排気装置または溶剤ストリツピン
グ装置として作業する共役ジオレフインを収得す
るための抽出装置の溶剤回収帯域が、それぞれ公
知の方法による符号(a)に記載した純粋な溶剤を用
いる場合と同じ塔底温度で、それより高い圧力で
作業できることにある。このことは、例えば溶剤
回収帯域内で得られる排気された炭化水素を、そ
れが高圧を有しているために、簡単に圧縮機又は
送風機を中間接続しなくとも、後続の加圧下に操
作される帯域に搬送できるという利点を有する。
前記符号(a)に記載した、比較的高い沸点を有する
溶剤と、該沸点よりも低い沸点を有する、前記符
号(b)に記載した溶剤との混合物を使用するもう１
つの利点は、例えば排気装置または溶剤ストリツ
ピング装置として作業する抽出装置の溶剤回収帯
域が、公知方法と同じ圧力を適用する際、より低
い塔底温度で作業でき、従つて重合体形成による
抽出装置の汚染を容易に回避することができるこ
とである。 さらに驚くべきことに本願発明で使用する溶剤
混合物は高い選択性を有し、かつ例えばＮ−メチ
ルピロリドン及び添加物、アセトニトリルからな
る混合物は、従来使用されたＮ−メチルピロリド
ン及び水からなる混合物に匹敵する良好な炭化水
素−選択性を有する。それというのも共役ジオレ
フインを収得するための選択性溶剤としてアセト
ニトリルを使用する場合には、このアセトニトリ
ルは水（例えば米国特許第3317627号明細書参
照）、または少量の有機溶媒（ドイツ連邦共和国
特許出願公開第2738418号明細書参照）を添加し
た後、初めて充分な炭化水素−選択性を発揮する
ことが周知であつたからである。 本願発明方法を実施するためには、 (a) 沸点範囲141〜260℃の温度を有するＮ−アル
キル置換低級脂肪酸アミドまたは５員環を有す
るアルキル置換脂環式酸アミドまたはブチロラ
クトン、フルフルアルデヒドまたはメトキシプ
ロピオニトリル75〜98重量％と、 (b) アセトニトリルの２〜25重量％の 混合物からなる混合溶剤を選択性溶剤として使用
する。 前記符号(a)による適当な選択性溶剤は、例えば
ブチロラクトン、フルフルアルデヒド、メトキシ
プロピオニトリル及び有利にはＮ−アルキル置換
低級脂肪酸アミド、例えばジメチルフオルムアミ
ド、ジエチルフオルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジエチルアセトアミド、またはフオルミル
モルホリン及び５員環を有するＮ−アルキル置換
された環式脂肪酸アミド（ラクタム）、例えばア
ルキル基中に１〜３個の炭素原子を有するＮ−ア
ルキルピロリドン、特にＮ−メチルピロリドンで
ある。 前記符号(a)による溶剤の内でも、ジメチルホル
ムアミド及び特にＮ−メチルピロリドンを使用す
るのが特に有利である。 本願発明に基づく選択性溶剤混合物は前記符号
(b)に記載したアセトニトリル２〜25重量％、有利
には３〜20重量％、特に有利には６〜15重量％を
含んでいる。 しかるに従来の選択性混合物はアセトニトリル
を一般に75〜98重量％、特に80〜97重量％を含ん
でいるものである。 本願発明で使用する溶剤混合物は、少量の含水
率、例えば10重量％までの水を有していてもよ
い、しかしながら、含水率は溶剤混合物に対して
最高５重量％、有利には３重量％に制限するのが
有利である。しかしながら、場合によつては実質
的に無水で、即ち溶剤混合物に対して最高１重量
％、有利には最高0.5重量％、特に最高0.1重量％
の含水率で作業するのが有利である。 前記符号(b)によるアセトニトリルは水と共に共
沸混合物を形成するので、溶剤混合物に含まれる
アセトニトリルに関して、水対アセトニトリルの
共沸比にほぼ相当する水含有量で本願発明に係る
溶剤混合物を使用することはさらに有利なことで
ある。本願発明による溶剤混合物に水を添加する
際、溶剤混合物の水対アセトニトリルの重量比
は、有利には１：３〜１：９、特に１：４〜１：
８である。 本願発明に基づいて選択性溶剤として使用する
溶剤混合物を使用して共役ジオレフインを含有す
るC4−またはC5−炭化水素混合物から共役ジオ
レフインを収得するには、それ自体公知の方法
（例えばドイツ連邦共和国特許第1184334号明細
書、同国特許出願公告第1568876号明細書、同国
特許出願公告第1568902号明細書参照）に基づい
て、１工程または多工程、有利には１工程または
２工程の抽出蒸留によつて行う。C4−またはC5
−炭化水素混合物からの共役ジオレフイン、例え
ば１，３−ブタジエン、イソプレン及び１，３−
ペンタジエンの取得は、例えば下記形式で行う；
共役ジオレフインも易溶性炭化水素と、共役ジオ
レフインよりも難溶性の炭化水素を含有するC4
−またはC5−炭化水素混合物を本願発明で使用
する溶剤混合物を用いて抽出蒸留処理する。この
場合、難溶性炭化水素を含有する留出物並びに共
役ジオレフイン、易溶性炭化水素及び選択性溶剤
を含有する抽出物が分離される。この抽出物か
ら、共役ジオレフインを粗製物として単離するこ
とができ、該粗製物は多数の使用目的にとつて充
分な純度を有しているが、さらに精製処理、例え
ば分別蒸留を使用して前後に接続された２工程の
抽出蒸留を適用して共役ジオレフインを収得する
のが有利である。 この場合、例えば前述のように抽出蒸留の第１
工程で、難溶性の炭化水素を含有する抽出物と、
共役ジオレフイン、易溶性の炭化水素及び選択性
溶剤を含有する抽出物が分離される。この抽出物
から選択性溶剤が除去でれ、この際共役ジオレフ
インと易溶性炭化水素の混合物が得られる。この
混合物を選択性溶剤を用いて第２工程の抽出蒸留
を行なう、この場合共役ジオレフインが留出物と
して得られ、かつ易溶性炭化水素及び選択性溶剤
を含有する抽出物が得られる。引き続き、得られ
た抽出物から、選択性溶剤を除去する。それによ
つて易溶性炭化水素を含有する炭化水素流が得ら
れる。 本願発明方法の対象となる原料混合物として適
当な共役ジオレフインを含有する炭化水素混合物
としては、石油留分（例えばLPG、Naphtha等）
の熱分解により得られるC4−またはC5−留分、
ｎ−ブタン及び／またはｎ−ブテンの脱水素化に
よつて得られるブタジエンを含有する留分、及び
イソペンタン及び／またはイソアミレンの脱大素
化によつて得られるイソプレンを含有する留分を
使用することができる。一般に、C4−炭化水素
混合物は、共役ジオレフインとしての１，３−ブ
タジエン、ブタジエン及び場合により僅少量の
C3−及び／またはC5−炭化水素を含有する。C5
−炭化水素混合物は、一般に共役ジオレフインと
してのイソプレン、トランス−及びシス−１，３
−ペンタジエン及びシクロペンタジエン並びにペ
ンタン、ｎ−ペンテン、イソアミレン、シクロペ
ンテン、高級アセチレンを含有する。 例えばC4−留分を抽出蒸留すると、まずブタ
ン及びブテンを含有する留出物並びに１，３−ブ
タジエン、エチルアセチレン、ビニルアセチレン
及び１，２−ブタジエンを含有する抽出物が得ら
れ、該抽出物をさらに抽出蒸留すると、留出物と
して１，３−ブタジエンが得られ、一方この抽出
物はエチルアセチレン、ビニルアセチレン及び
１，２−ブタジエンを含有する抽出物から、これ
ら炭化水素は排気装置で分離され、かつ脱ガスし
た溶剤は抽出蒸留工程に戻される。引き続き、留
出物として得られた１，３−ブタジエンを、場合
によりなお存在する僅少量のC3−及び／または
C5−炭化水素を分離するために分別蒸留処理し
てもよい。 次に、実施例に基いて本願発明を詳細に説明す
る。 実施例 １ ２つの相前後して接続された抽出蒸留帯域を有
するブタジエンの回収装置で、第１表に記載した
組成を有するC4−炭化水素混合物（エチレン装
置からのC4−留分）を分離する。この際に第１
の抽出蒸留帯域でブタン及びブテンを含有する留
出物並びにブタジエン−１，３、エチルアセチレ
ン、ビニルアセチレン及びブタジエン−１，２を
含有する抽出物が得られる。この抽出物を第２の
抽出、蒸留工程に供給し、該留出物としてブタジ
エン−１，３が得られる。一方抽出物はエチルア
セチレン、ビニルアセチレン及びブタジエン−
１，２を含有する。抽出物は炭化水素を脱ガスす
るため排気装置に供給する、該装置で塔底生成物
として脱ガスされた選択性溶剤が、かつ塔頂生成
物としてビニルアセチレン、エチルアセチレン及
びブタジエン−１，２を含有する炭化水素流が得
られ、該炭化水素流は副産物として例えば燃焼機
関のために供給される。第１表 組 成 重量％ プロパン 0.03 プロペン 0.10 プロパジエン 0.02 プロピン 0.15 ｎ−ブタン 3.1 ｉ−ブタン 1.0 ブテン 14.0 ｉ−ブテン 27.0 ブテン−２−トランス 5.0 ブテン−２−シス 4.3 ブタジエン−１，３ 44.0 ブタジエン−１，２ 0.2 エチルアセチレン 0.2 ビニルアセチレン 0.7 C5−炭化水素 0.2 選択性溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン
（NMP）88重量％、アセトニトリル（ACN）10
重量％及び水２重量％からなる混合物（本願発明
による溶剤）を使用する。この場合のACN及び
水の含有率は、１バールでのACN／水−共沸蒸
留混合物に相応する。 比較実験は、本願発明に係る溶剤の代りに公知
の技術水準に属する、NMP91.7重量％及び水8.3
重量％からなる混合物（比較溶剤）を使用する。 本願発明に係る溶剤及び比較溶剤では、第２表
に記載する炭化水素選択性（ブタジエン−１，３
＝１に対する）が達成される。
つてC4−またはC5−炭化水素混合物から共役ジ
オレフインを取得する方法に関する。 抽出蒸留は、例えば分離すべき成分が共沸混合
物を形成するか、または相対揮発性において僅か
な差異を有する場合、通常の分留では分離困難で
ある混合物を分離するための公知の方法である。
抽出蒸留の場合には、分離すべき成分の相対的揮
発性における差異が高められ、ひいては蒸留分離
が可能になるような量の比較的難揮発性の溶剤が
抽出蒸留塔に導入される。抽出蒸留の典型的適用
例は、例えばＣ・Ｓ・ロビンソン（Robinson）
他著“エレメンツ・オブ・フラクシヨナル・デス
テイレーシヨン（Elements of Fractional
Distillation）”第４版、McCraw−Hill Book
Company.Inc.ニユーヨーク在、（1959年）第291
頁に記載されている。 例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第
2742148号明細書、同国特許出願公告第1568902号
明細書同国特許第1163795号明細書または“ザ・
ソビエト・ケミカル・インダストリー
（TheSoviet Chemical Industry）”No.11、1971
年11月11日出版、第719〜723頁から、選択性溶剤
を使用して抽出蒸留によりC4−またはC5−炭化
水素混合物から共役ジオレフインを収得すること
が公知である。しかしながら、特に加水分解しや
すい溶剤を適用する上記形式の方法では、一般に
C4−またはC5−炭化水素−選択性は不充分であ
る。したがつて、選択性を高めかつ沸点を低下さ
せるために選択性溶剤に水が配合される。しかし
ながら選択性溶剤に水を添加することは、選択性
溶剤中のC4−またはC5−炭化水素の溶解性が低
下せしめられ、ひいては抽出装置内での循環選択
性溶剤の量が相応して増大するという欠点を有す
る。さらに水の添加は選択性溶剤粘度、ひいては
棚段効率が不利な影響を受ける場合がある。 ドイツ連邦共和国特許出願公開第2738418号明
細書によれば、さらに抽出蒸留によりC5炭化水
素混合物を分離する方法が公知であり、ここでは
選択性を増加するため、添加物として２〜33重量
％のジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、モルホリン、フルフルアルデヒド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、３−メトキシプロピオニトリル、
γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルまたはジエチレングリコールモノエチルエーテ
ルを加えた67〜98重量％のアセトニトリルからな
る選択性溶剤が使用されている。選択性の増加に
もかかわらずアセトニトリルと添加物からなる混
合物は、それぞれの分離の役割にとつて充分な選
択性は示さず、かつその他の溶媒の物性について
も、例えば抽出蒸留の際形成されるポリマー堆積
物に対する溶解能力についても不満足なものであ
る。 ところで、本願発明の課題は、公知の方法の操
作形式及び経済性を改善することであり、選択性
溶剤を用いる抽出蒸留によつてC4−またはC5−
炭化水素混合物から共役ジオレフインを収得する
改善された方法を見出したものであつて、その要
旨とするところは、 (a) 沸点範囲140〜260℃の温度を有するＮ−アル
キル置換低級脂肪酸アミドまたは５員環を有す
るアルキル置換脂環式酸アミドまたはブチロラ
クトン、フルフルアルデヒドまたはメトキシプ
ロピオニトリル75〜98重量％と (b) アセトニトリルの２〜25重量％の 混合物からなる混合溶剤を使用することにある。 本願発明に基づき選択性溶剤として使用する混
合溶剤中へのC4−またはC5−炭化水素の選択溶
解性は公知の方法に比較して、それに匹敵する良
好なC4−またはC5−炭化水素−選択性において
著しく高められており、したがつて共役ジオレフ
インを収得するための抽出装置内で循環する選択
性溶剤の量を著しく低減させることができる。こ
れによつて、特に抽出装置のための設備費用及び
蒸気及び電気エネルギーの消費量の低減がもたら
される。さらに本願発明で使用する溶剤混合物
は、公知の選択性溶剤と比較し、それに匹敵する
良好なC4−またはC5−炭化水素−選択性を有し、
より低い粘度、低い蒸発熱及び低い比熱を有す
る。本願発明で使用する溶剤混合物の粘度が低い
ことは、抽出蒸留塔内の改善された棚段効率をも
たらし、一方低い蒸発熱及び低い比熱によつて付
加的にエネルギーを節減することができる。 前記符号(a)で定義した比較的高い沸点を有する
溶剤と、前記符号(b)で定義した比較的低い沸点を
有する有機溶剤との混合物を使用するもう１つの
利点は、例えば排気装置または溶剤ストリツピン
グ装置として作業する共役ジオレフインを収得す
るための抽出装置の溶剤回収帯域が、それぞれ公
知の方法による符号(a)に記載した純粋な溶剤を用
いる場合と同じ塔底温度で、それより高い圧力で
作業できることにある。このことは、例えば溶剤
回収帯域内で得られる排気された炭化水素を、そ
れが高圧を有しているために、簡単に圧縮機又は
送風機を中間接続しなくとも、後続の加圧下に操
作される帯域に搬送できるという利点を有する。
前記符号(a)に記載した、比較的高い沸点を有する
溶剤と、該沸点よりも低い沸点を有する、前記符
号(b)に記載した溶剤との混合物を使用するもう１
つの利点は、例えば排気装置または溶剤ストリツ
ピング装置として作業する抽出装置の溶剤回収帯
域が、公知方法と同じ圧力を適用する際、より低
い塔底温度で作業でき、従つて重合体形成による
抽出装置の汚染を容易に回避することができるこ
とである。 さらに驚くべきことに本願発明で使用する溶剤
混合物は高い選択性を有し、かつ例えばＮ−メチ
ルピロリドン及び添加物、アセトニトリルからな
る混合物は、従来使用されたＮ−メチルピロリド
ン及び水からなる混合物に匹敵する良好な炭化水
素−選択性を有する。それというのも共役ジオレ
フインを収得するための選択性溶剤としてアセト
ニトリルを使用する場合には、このアセトニトリ
ルは水（例えば米国特許第3317627号明細書参
照）、または少量の有機溶媒（ドイツ連邦共和国
特許出願公開第2738418号明細書参照）を添加し
た後、初めて充分な炭化水素−選択性を発揮する
ことが周知であつたからである。 本願発明方法を実施するためには、 (a) 沸点範囲141〜260℃の温度を有するＮ−アル
キル置換低級脂肪酸アミドまたは５員環を有す
るアルキル置換脂環式酸アミドまたはブチロラ
クトン、フルフルアルデヒドまたはメトキシプ
ロピオニトリル75〜98重量％と、 (b) アセトニトリルの２〜25重量％の 混合物からなる混合溶剤を選択性溶剤として使用
する。 前記符号(a)による適当な選択性溶剤は、例えば
ブチロラクトン、フルフルアルデヒド、メトキシ
プロピオニトリル及び有利にはＮ−アルキル置換
低級脂肪酸アミド、例えばジメチルフオルムアミ
ド、ジエチルフオルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジエチルアセトアミド、またはフオルミル
モルホリン及び５員環を有するＮ−アルキル置換
された環式脂肪酸アミド（ラクタム）、例えばア
ルキル基中に１〜３個の炭素原子を有するＮ−ア
ルキルピロリドン、特にＮ−メチルピロリドンで
ある。 前記符号(a)による溶剤の内でも、ジメチルホル
ムアミド及び特にＮ−メチルピロリドンを使用す
るのが特に有利である。 本願発明に基づく選択性溶剤混合物は前記符号
(b)に記載したアセトニトリル２〜25重量％、有利
には３〜20重量％、特に有利には６〜15重量％を
含んでいる。 しかるに従来の選択性混合物はアセトニトリル
を一般に75〜98重量％、特に80〜97重量％を含ん
でいるものである。 本願発明で使用する溶剤混合物は、少量の含水
率、例えば10重量％までの水を有していてもよ
い、しかしながら、含水率は溶剤混合物に対して
最高５重量％、有利には３重量％に制限するのが
有利である。しかしながら、場合によつては実質
的に無水で、即ち溶剤混合物に対して最高１重量
％、有利には最高0.5重量％、特に最高0.1重量％
の含水率で作業するのが有利である。 前記符号(b)によるアセトニトリルは水と共に共
沸混合物を形成するので、溶剤混合物に含まれる
アセトニトリルに関して、水対アセトニトリルの
共沸比にほぼ相当する水含有量で本願発明に係る
溶剤混合物を使用することはさらに有利なことで
ある。本願発明による溶剤混合物に水を添加する
際、溶剤混合物の水対アセトニトリルの重量比
は、有利には１：３〜１：９、特に１：４〜１：
８である。 本願発明に基づいて選択性溶剤として使用する
溶剤混合物を使用して共役ジオレフインを含有す
るC4−またはC5−炭化水素混合物から共役ジオ
レフインを収得するには、それ自体公知の方法
（例えばドイツ連邦共和国特許第1184334号明細
書、同国特許出願公告第1568876号明細書、同国
特許出願公告第1568902号明細書参照）に基づい
て、１工程または多工程、有利には１工程または
２工程の抽出蒸留によつて行う。C4−またはC5
−炭化水素混合物からの共役ジオレフイン、例え
ば１，３−ブタジエン、イソプレン及び１，３−
ペンタジエンの取得は、例えば下記形式で行う；
共役ジオレフインも易溶性炭化水素と、共役ジオ
レフインよりも難溶性の炭化水素を含有するC4
−またはC5−炭化水素混合物を本願発明で使用
する溶剤混合物を用いて抽出蒸留処理する。この
場合、難溶性炭化水素を含有する留出物並びに共
役ジオレフイン、易溶性炭化水素及び選択性溶剤
を含有する抽出物が分離される。この抽出物か
ら、共役ジオレフインを粗製物として単離するこ
とができ、該粗製物は多数の使用目的にとつて充
分な純度を有しているが、さらに精製処理、例え
ば分別蒸留を使用して前後に接続された２工程の
抽出蒸留を適用して共役ジオレフインを収得する
のが有利である。 この場合、例えば前述のように抽出蒸留の第１
工程で、難溶性の炭化水素を含有する抽出物と、
共役ジオレフイン、易溶性の炭化水素及び選択性
溶剤を含有する抽出物が分離される。この抽出物
から選択性溶剤が除去でれ、この際共役ジオレフ
インと易溶性炭化水素の混合物が得られる。この
混合物を選択性溶剤を用いて第２工程の抽出蒸留
を行なう、この場合共役ジオレフインが留出物と
して得られ、かつ易溶性炭化水素及び選択性溶剤
を含有する抽出物が得られる。引き続き、得られ
た抽出物から、選択性溶剤を除去する。それによ
つて易溶性炭化水素を含有する炭化水素流が得ら
れる。 本願発明方法の対象となる原料混合物として適
当な共役ジオレフインを含有する炭化水素混合物
としては、石油留分（例えばLPG、Naphtha等）
の熱分解により得られるC4−またはC5−留分、
ｎ−ブタン及び／またはｎ−ブテンの脱水素化に
よつて得られるブタジエンを含有する留分、及び
イソペンタン及び／またはイソアミレンの脱大素
化によつて得られるイソプレンを含有する留分を
使用することができる。一般に、C4−炭化水素
混合物は、共役ジオレフインとしての１，３−ブ
タジエン、ブタジエン及び場合により僅少量の
C3−及び／またはC5−炭化水素を含有する。C5
−炭化水素混合物は、一般に共役ジオレフインと
してのイソプレン、トランス−及びシス−１，３
−ペンタジエン及びシクロペンタジエン並びにペ
ンタン、ｎ−ペンテン、イソアミレン、シクロペ
ンテン、高級アセチレンを含有する。 例えばC4−留分を抽出蒸留すると、まずブタ
ン及びブテンを含有する留出物並びに１，３−ブ
タジエン、エチルアセチレン、ビニルアセチレン
及び１，２−ブタジエンを含有する抽出物が得ら
れ、該抽出物をさらに抽出蒸留すると、留出物と
して１，３−ブタジエンが得られ、一方この抽出
物はエチルアセチレン、ビニルアセチレン及び
１，２−ブタジエンを含有する抽出物から、これ
ら炭化水素は排気装置で分離され、かつ脱ガスし
た溶剤は抽出蒸留工程に戻される。引き続き、留
出物として得られた１，３−ブタジエンを、場合
によりなお存在する僅少量のC3−及び／または
C5−炭化水素を分離するために分別蒸留処理し
てもよい。 次に、実施例に基いて本願発明を詳細に説明す
る。 実施例 １ ２つの相前後して接続された抽出蒸留帯域を有
するブタジエンの回収装置で、第１表に記載した
組成を有するC4−炭化水素混合物（エチレン装
置からのC4−留分）を分離する。この際に第１
の抽出蒸留帯域でブタン及びブテンを含有する留
出物並びにブタジエン−１，３、エチルアセチレ
ン、ビニルアセチレン及びブタジエン−１，２を
含有する抽出物が得られる。この抽出物を第２の
抽出、蒸留工程に供給し、該留出物としてブタジ
エン−１，３が得られる。一方抽出物はエチルア
セチレン、ビニルアセチレン及びブタジエン−
１，２を含有する。抽出物は炭化水素を脱ガスす
るため排気装置に供給する、該装置で塔底生成物
として脱ガスされた選択性溶剤が、かつ塔頂生成
物としてビニルアセチレン、エチルアセチレン及
びブタジエン−１，２を含有する炭化水素流が得
られ、該炭化水素流は副産物として例えば燃焼機
関のために供給される。第１表 組 成 重量％ プロパン 0.03 プロペン 0.10 プロパジエン 0.02 プロピン 0.15 ｎ−ブタン 3.1 ｉ−ブタン 1.0 ブテン 14.0 ｉ−ブテン 27.0 ブテン−２−トランス 5.0 ブテン−２−シス 4.3 ブタジエン−１，３ 44.0 ブタジエン−１，２ 0.2 エチルアセチレン 0.2 ビニルアセチレン 0.7 C5−炭化水素 0.2 選択性溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン
（NMP）88重量％、アセトニトリル（ACN）10
重量％及び水２重量％からなる混合物（本願発明
による溶剤）を使用する。この場合のACN及び
水の含有率は、１バールでのACN／水−共沸蒸
留混合物に相応する。 比較実験は、本願発明に係る溶剤の代りに公知
の技術水準に属する、NMP91.7重量％及び水8.3
重量％からなる混合物（比較溶剤）を使用する。 本願発明に係る溶剤及び比較溶剤では、第２表
に記載する炭化水素選択性（ブタジエン−１，３
＝１に対する）が達成される。
【表】
第１抽出蒸留工程の分配成分（ブテン−２−シ
ス）及び第２抽出蒸留工程の分配成分（エチルア
セチレン）に対する選択性は、この測定精度内で
は比較溶剤と本願発明による溶剤に関して同じで
ある（この選択性は、ブタジエン−１，３と分離
されるべき炭化水素とのブンゼン収係数の比であ
る）。 本願発明に係る溶剤は、4.5バールの圧力でC4
−炭化水素混合物に関して比較溶剤に比較して約
60％高い溶解性を有する。したがつて、第１及び
第２の抽出蒸留工程に供給されるべき、選択性溶
剤の量は、比較溶剤の代りに本願発明に係る溶剤
を使用する場合には約60％減少させることができ
る。それによつて、抽出蒸留塔の塔直径は約30％
縮少される。さらに抽出蒸留塔の全高は下記に説
明するように、本願発明により溶剤の棚段効率が
高められるために短縮できるので、本願発明に係
る溶剤を使用すると抽出蒸留塔の設備費用を50％
以上低下させることができる。 同時に、本願発明に係る溶剤を使用すると、抽
出蒸留に供給すべき選択性溶剤の量が少なくて済
むので、蒸気消費量を約10％減少させることがで
きる。 本願発明に係る溶剤を使用すると、比較溶剤を
使用した場合に較べて、抽出蒸留塔の棚段効率は
27％も高くなる。その結果、本願発明に係る溶剤
を使用すれば、比較溶剤を使用した場合に較べ
て、同等の分離効果を達成するには約25％も短縮
された全高を有する抽出蒸留塔を使用することが
できる。 脱ガスのため重要である温度範囲130〜160℃に
おける、本願発明に係る溶剤と比較溶剤との蒸気
圧は実際上同等である。例えば150℃の温度で、
第２抽出蒸留工程後に得られる抽出物の脱ガスの
際に、排気装置内約1.7バール圧力が達成される。
この圧力はC4−アセチレン（ビニルアセチレン、
エチルアセチレン）を含有する脱ガス混合物を、
圧縮機または送風気を中間接続することなく、機
関または常圧下で作動する廃ガス燃焼装置に直接
供給される程の十分な高さである。したがつて廃
ガス燃焼装置で燃焼させる際に特殊な低圧燃焼装
置は必要でない。 実施例 ２ この実施例は、C4−炭化水素混合物の１工程
式抽出蒸留を説明するものである。 内径25mm及び高さ2.50ｍを有する、１バールの
圧力及び15℃の温度で運転する充填塔に、塔底か
ら下記組成のC4−炭化水素混合物0.716Kgを供給
する： 組 成 重量％ ｉ−ブタン 1.33 ｎ−ブタン 4.44 ブテン−１ 11.65 ｉ−ブテン 28.21 ブテン−２−トランス 7.28 ブテン−２−シス 4.45 ブタジエン−１，３ 41.98 ブタジエン−１，２ 0.31 エチルアセチレン 0.24 ビニルアセチレン 0.11 塔頂部から、Ｎ−メチルピロリドン88重量％、
アセトニトリル10重量％及び水２重量％から成
る、15℃の温度で循環せしめられる選択性溶剤
4.62Kg／ｈを供給する。ブタジエン−１，３：
7.46重量％及びブテン−２−シス（分離のための
基本組成）5.61重量％を含有するラフイネート
0.374Kg／ｈが塔頂部からガス状で取出される。
ブタジエン−12及びC4−アセチレン（エチルア
セチレン、ビニルアセチレン）は、ラフイネート
内ではもはや検出不可能である。塔底から易溶性
炭化水素を含有する抽出物が取出され、該抽出物
は脱ガスのために10段の泡鐘棚段を備えた後続の
塔の頂部へ供給される、この塔底温度は130〜140
℃に保持する。泡鐘棚段塔の底部から、十分に炭
化水素が除去された選択性溶剤が冷却後に充填塔
の頂部に戻される。泡鐘棚段の中央で、ブタジエ
ン−１，３の含有率79.80重量％を有する粗製ブ
タジエン0.342Kg／ｈが取出される。泡鐘棚段塔
の頂部から放出される炭化水素はガス状で充填塔
の底部に戻される。 比較実験 比較実験では、実施例２記載と同様に操作する
が、この場合には選択性溶剤としてＮ−メチルピ
ロリドン91.7重量％及び水8.3重量％からなる混
合物を使用し、該混合物を充填塔に実施例２より
増加した量、即ち6.00Kg／ｈで供給し、かつC4−
炭化水素混合物は実施例２より少ない量、即ち
0.471Kg／ｈで充填塔の底部から供給される。こ
の場合ラフイネート0.235Kg／ｈ及び粗製ブタジ
エン0.236Kg／ｈが得られる。この比較実験にお
いては、供給される選択性溶剤と供給されるC4
−炭化水素混合物との比（12.74）は、実施例２
における相応する比（6.45）の殆んど２倍である
が、比較実験ではラフイネートの量と粗製ブタジ
エンの量との比（0.235／0.236）が実施例２にお
ける場合の比（0.374／0.342）と実質的に同じで
あつても、実施例２におけるラフイネート内のブ
タジエン−１，３の含有率が7.46重量％であるに
すぎないのに対して、ブタジエン−１，３の含有
率14.77重量％を有するラフイネートが得られる。
さらに、比較実験によるラフイネート内の基本成
分ブテン−２−シス（4.41重量％）は、実施例２
によるラフイネート内の基本成分ブテン−２−シ
ス（5.61重量％）程、濃縮されない。比較実験に
おけるラフイネート内ではブタジエン−１，２、
エチルアセチレン及びビニルアセチレンの含量が
明らかに検出可能であるのに対して、実施例２に
よるラフイネート内の前記成分の含量は検出可能
限界に満たない。さらに実施例２による粗製ブタ
ジエン中のブタジエン−１，３の含有率が79.80
重量％であるのに対して、ブタジエン−１，３の
含有率は69.07重量％を有しているにすぎない。
ス）及び第２抽出蒸留工程の分配成分（エチルア
セチレン）に対する選択性は、この測定精度内で
は比較溶剤と本願発明による溶剤に関して同じで
ある（この選択性は、ブタジエン−１，３と分離
されるべき炭化水素とのブンゼン収係数の比であ
る）。 本願発明に係る溶剤は、4.5バールの圧力でC4
−炭化水素混合物に関して比較溶剤に比較して約
60％高い溶解性を有する。したがつて、第１及び
第２の抽出蒸留工程に供給されるべき、選択性溶
剤の量は、比較溶剤の代りに本願発明に係る溶剤
を使用する場合には約60％減少させることができ
る。それによつて、抽出蒸留塔の塔直径は約30％
縮少される。さらに抽出蒸留塔の全高は下記に説
明するように、本願発明により溶剤の棚段効率が
高められるために短縮できるので、本願発明に係
る溶剤を使用すると抽出蒸留塔の設備費用を50％
以上低下させることができる。 同時に、本願発明に係る溶剤を使用すると、抽
出蒸留に供給すべき選択性溶剤の量が少なくて済
むので、蒸気消費量を約10％減少させることがで
きる。 本願発明に係る溶剤を使用すると、比較溶剤を
使用した場合に較べて、抽出蒸留塔の棚段効率は
27％も高くなる。その結果、本願発明に係る溶剤
を使用すれば、比較溶剤を使用した場合に較べ
て、同等の分離効果を達成するには約25％も短縮
された全高を有する抽出蒸留塔を使用することが
できる。 脱ガスのため重要である温度範囲130〜160℃に
おける、本願発明に係る溶剤と比較溶剤との蒸気
圧は実際上同等である。例えば150℃の温度で、
第２抽出蒸留工程後に得られる抽出物の脱ガスの
際に、排気装置内約1.7バール圧力が達成される。
この圧力はC4−アセチレン（ビニルアセチレン、
エチルアセチレン）を含有する脱ガス混合物を、
圧縮機または送風気を中間接続することなく、機
関または常圧下で作動する廃ガス燃焼装置に直接
供給される程の十分な高さである。したがつて廃
ガス燃焼装置で燃焼させる際に特殊な低圧燃焼装
置は必要でない。 実施例 ２ この実施例は、C4−炭化水素混合物の１工程
式抽出蒸留を説明するものである。 内径25mm及び高さ2.50ｍを有する、１バールの
圧力及び15℃の温度で運転する充填塔に、塔底か
ら下記組成のC4−炭化水素混合物0.716Kgを供給
する： 組 成 重量％ ｉ−ブタン 1.33 ｎ−ブタン 4.44 ブテン−１ 11.65 ｉ−ブテン 28.21 ブテン−２−トランス 7.28 ブテン−２−シス 4.45 ブタジエン−１，３ 41.98 ブタジエン−１，２ 0.31 エチルアセチレン 0.24 ビニルアセチレン 0.11 塔頂部から、Ｎ−メチルピロリドン88重量％、
アセトニトリル10重量％及び水２重量％から成
る、15℃の温度で循環せしめられる選択性溶剤
4.62Kg／ｈを供給する。ブタジエン−１，３：
7.46重量％及びブテン−２−シス（分離のための
基本組成）5.61重量％を含有するラフイネート
0.374Kg／ｈが塔頂部からガス状で取出される。
ブタジエン−12及びC4−アセチレン（エチルア
セチレン、ビニルアセチレン）は、ラフイネート
内ではもはや検出不可能である。塔底から易溶性
炭化水素を含有する抽出物が取出され、該抽出物
は脱ガスのために10段の泡鐘棚段を備えた後続の
塔の頂部へ供給される、この塔底温度は130〜140
℃に保持する。泡鐘棚段塔の底部から、十分に炭
化水素が除去された選択性溶剤が冷却後に充填塔
の頂部に戻される。泡鐘棚段の中央で、ブタジエ
ン−１，３の含有率79.80重量％を有する粗製ブ
タジエン0.342Kg／ｈが取出される。泡鐘棚段塔
の頂部から放出される炭化水素はガス状で充填塔
の底部に戻される。 比較実験 比較実験では、実施例２記載と同様に操作する
が、この場合には選択性溶剤としてＮ−メチルピ
ロリドン91.7重量％及び水8.3重量％からなる混
合物を使用し、該混合物を充填塔に実施例２より
増加した量、即ち6.00Kg／ｈで供給し、かつC4−
炭化水素混合物は実施例２より少ない量、即ち
0.471Kg／ｈで充填塔の底部から供給される。こ
の場合ラフイネート0.235Kg／ｈ及び粗製ブタジ
エン0.236Kg／ｈが得られる。この比較実験にお
いては、供給される選択性溶剤と供給されるC4
−炭化水素混合物との比（12.74）は、実施例２
における相応する比（6.45）の殆んど２倍である
が、比較実験ではラフイネートの量と粗製ブタジ
エンの量との比（0.235／0.236）が実施例２にお
ける場合の比（0.374／0.342）と実質的に同じで
あつても、実施例２におけるラフイネート内のブ
タジエン−１，３の含有率が7.46重量％であるに
すぎないのに対して、ブタジエン−１，３の含有
率14.77重量％を有するラフイネートが得られる。
さらに、比較実験によるラフイネート内の基本成
分ブテン−２−シス（4.41重量％）は、実施例２
によるラフイネート内の基本成分ブテン−２−シ
ス（5.61重量％）程、濃縮されない。比較実験に
おけるラフイネート内ではブタジエン−１，２、
エチルアセチレン及びビニルアセチレンの含量が
明らかに検出可能であるのに対して、実施例２に
よるラフイネート内の前記成分の含量は検出可能
限界に満たない。さらに実施例２による粗製ブタ
ジエン中のブタジエン−１，３の含有率が79.80
重量％であるのに対して、ブタジエン−１，３の
含有率は69.07重量％を有しているにすぎない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 選択性溶剤を用いる１工程又は多工程抽出蒸
留によつて共役ジオレフインを含有するC4−も
しくはC5−炭化水素混合物から共役ジオレフイ
ンを分離する方法において、選択性溶剤として、 (a) 沸点範囲140〜260℃の温度を有するＮ−アル
キル置換低級脂肪酸アミドまたは５員環を有す
るアルキル置換脂環式酸アミド又はブチロラク
トン、フルフルアルデヒドまたはメトキシプロ
ピオニトリルの75〜98重量％と (b) アセトニトリルの２〜25重量％の 混合物からなる混合溶剤を使用することを特徴と
するC4−またはC5−炭化水素混合物から共役ジ
オレフインを収得する方法。 ２ 選択性溶剤として (a) ジメチルフオルムアミド、ジエチルフオルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセ
トアミド、フオルミルモルホリン、Ｎ−メチル
ピロリドン、ブチロラクトン、フルフルアルデ
ヒドまたはメトキシプロピオニトリルの75〜98
重量％と、 (b) アセトニトリルの２〜25重量％と、 からなる混合溶剤を使用することを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 選択性溶剤中に、選択性溶剤を基準にして最
高５重量％までの水を含有することを特徴とする
特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2911395A DE2911395C2 (de) | 1979-03-23 | 1979-03-23 | Verfahren zur Gewinnung eines konjugierten Diolefins aus einem C↓4↓- oder C↓5↓-Kohlenwasserstoffgemisch |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55129230A JPS55129230A (en) | 1980-10-06 |
| JPS6310925B2 true JPS6310925B2 (ja) | 1988-03-10 |
Family
ID=6066190
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3481180A Granted JPS55129230A (en) | 1979-03-23 | 1980-03-21 | Method of obtaining conjugated diolefin from c44 or c55hydrocarbon mixture |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4310388A (ja) |
| EP (1) | EP0017118B1 (ja) |
| JP (1) | JPS55129230A (ja) |
| AT (1) | ATE640T1 (ja) |
| BR (1) | BR8001582A (ja) |
| CA (1) | CA1145288A (ja) |
| DE (2) | DE2911395C2 (ja) |
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| US4629533A (en) * | 1985-01-31 | 1986-12-16 | Phillips Petroleum Company | Isolation of 3-methyl-1-butene from a hydrocarbon stream |
| DE3710434A1 (de) * | 1987-03-28 | 1988-10-06 | Basf Ag | Verfahren zur gewinnung von 1,3-butadien |
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| WO2010099201A1 (en) * | 2009-02-24 | 2010-09-02 | Gevo, Inc. | Methods of preparing renewable butadiene and renewable isoprene |
| PT2897928T (pt) | 2012-09-20 | 2019-01-17 | Lummus Technology Inc | Pré-absorvedor de extração de butadieno |
| SG11201502607UA (en) | 2012-10-04 | 2015-05-28 | Lummus Technology Inc | Butadiene extraction process |
| PH12015500877B1 (en) | 2012-10-09 | 2022-07-15 | Lummus Technology Inc | Flexible butadiene extraction process |
| ES2676398T3 (es) | 2012-10-30 | 2018-07-19 | Lummus Technology Inc. | Procedimiento de extracción de butadieno |
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| EP3010874B1 (en) | 2013-06-19 | 2018-04-04 | Saudi Basic Industries Corporation | Co-extraction systems for separation and purification of butadiene and isoprene |
| US10836691B2 (en) * | 2015-09-22 | 2020-11-17 | Fina Technology, Inc. | Upgrading a C5 olefin stream |
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| US2993841A (en) * | 1959-09-25 | 1961-07-25 | Shell Oil Co | Extractive distillation with dimethylformamide |
| DE1163795B (de) * | 1961-11-24 | 1964-02-27 | Basf Ag | Verfahren zur Entfernung geringer Mengen von hoehermolekularen Acetylenen und Allenen aus konjugierten Diolefinen |
| GB983783A (en) * | 1963-10-25 | 1965-02-17 | Shell Int Research | Process for the removal of alkynes from hydrocarbon mixtures containing alkadienes |
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