JPS63111165A - 窒化リチウム膜の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、常温で高いリチウムイオン導電性を示すこと
か知られリチウム電池の固体電解質として注目されてい
る窒化リチウムの提供に係るものであり、特にリチウム
電池におけるリチウム負極と固体電解質とを一体に作製
可能ならしめる窒化リチウム脱の合成方法に関するもの
である。

［従来の技術］ 窒化リチウムは、現在一般には、金属リチウムを高純度
の窒素ガスと１００°Ｃ以上の温度で反応させて生成す
るようにしている。しかし、この場合リチウムの反応性
が高いため、ＷＳＮｂ１Ｔａ等耐食性の高い特殊な反応
容器を使用しなければならなかった。

これに対し、室温で窒化する方法では、反応が穏やかと
なるためガラスやステンレス製の反応容器を使用できる
利便がある。ところが、前記固体電解質として使用する
場合には、生成した窒化リチウム塊を粉砕し、加圧成形
してから焼結する工程が必要となり、しかもこれらの工
程は全て水分や酸素等の不純物を完全に除去した雰囲気
で実施しなければならないため、工程が増えて取扱いが
煩雑となり、また不純物で汚染される危険性も大きくな
る難点がある。

［発明が解決しようとする問題点］ ところで、もし金属リチウムの表面だけを選択的に窒化
することができれば、内部の金属リチウムと固体電解質
である表面の窒化リチウムとが一体となったものが得ら
れ、粉砕、成形、焼結といった一連の工程を省略できる
可能性がある。そして、室温において金属リチウムを窒
素ガスと接触させ、注意深く反応を進行させるようにす
れば、このような窒化リチウム膜を合成できるものとも
考えられる。

しかし乍ら、本発明者が実際に行なった実験結果による
と、この反応においては、まずその初期に金属リチウム
の表面に窒化リチウムが斑点状に生成し、次いでそれら
が金属リチウムの内部へ半球状に成長し互いに接触する
ことによって、表面全体が窒化リチウムで覆われる膜生
成過程をたどることが観察されている。このため、この
方法で得られるものでは、第２図に示すように、窒化リ
チウム２が金属リチウム１の表面から内方に凸凹に成長
した不均一な膜厚を呈するものとなる欠点がある。また
、リチウム電池の固体電解質として使用する目的では、
電解質部分での抵抗を小さくし或いは電池の小型化を図
るため、窒化リチウム膜はできるだけ薄膜のものとする
のが好ましい。

しかしこの方法では、上述した膜生成過程をたどるため
膜の厚い部分は通常１ｍｍ程度となり、注意深く反応を
進めても０．５ｍｍ以下の膜厚にすることは至難である
。

本発明は、上述したような低温下で金属リチウムに窒素
を接触させてその表面に窒化リチウム膜を生成する方法
における問題点を克服し、金属リチウムの表面に所期の
均一な膜厚で薄膜状の窒化リチウムを選択的に生成する
ことができるようにした改良された合成方法を提供する
ものである。

Ｅ問題点を解決するための手段］ 本発明は、このような目的を実現するために、金属リチ
ウムを、その表面に断熱性物質を接触させた状態で、窒
素ガスと低温下に反応させるようにする手段を採るもの
であって、これによりその断熱性物質と接触する表面に
所期性状の窒化リチウム膜を選択的に生成することがで
きるようにしたものである。

この方法は、後の［作用］の項で詳述するように、金属
リチウムと窒素ガスの反応において、■水分あるいは酸
素のような金属リチウムと反応しやすい不純物が存在す
ると常温でも窒素ガスとの反応が促進される、■反応は
約１３０ｋＪ／ｍｏΩの発熱を伴う、■温度が高い程反
応速度が速い、■リチウムから窒化リチウムへ変化する
ときに約３０％の体積収縮を起こす、という特性を利用
しているものである。

以下、本発明について詳述する。まず、本発明で使用す
る原料については、金属リチウムには９９％以上、窒素
ガスには９９．９９％以上の純度のものを使用するのが
好ましい。また、窒素ガスには純度９９．９９％以上の
不活性ガス（Ａｒ、Ｈｅ等）を混入しても差し支えない
。純度がこれ以下に低下しても合成は可能であるが、前
記■の特性より窒素ガスと接触した金属リチウム表面全
体で反応が始まり、断熱性物質との接触部のみを選択的
に窒化することが困難になる。

次に、窒素ガス又は窒素ガスを含む反応雰囲気ガスに混
入する水分あるいは酸素の量は１　ｍｇ／Ω〜１０μｇ
／Ωの範囲が好ましい。１　ｍｇ／Ω以上を混入すると
、反応が激しすぎて断熱性物質との界面で選択的な反応
が行われず、金属リチウム全体が窒化する場合がある。

一方１０μｇ／Ω以下では、反応の促進作用が弱く、数
時間でも反応が始まらない。

本発明による合成方法では、窒化リチウム膜を生成しよ
うとする金属リチウムの表面部分に予め断熱性物質を接
触させておく。この断熱性物質、即ち断熱材（以下、単
に「断熱材」という）は、後でも説明するように、様々
な種類、形態のものが利用可能であるが、具体的には下
記のようなものが挙げられる。すなわち、断熱材として
は、テフロン、ポリエチレン等のポリマーフィルムやガ
ラス、セラミックス等、１００℃以下でリチウムと反応
しない材料であれば有用である。なお加工の容易さから
言えば、ポリマーフィルムが好適となる。また金属リチ
ウムは予めその表面を十分清浄にしておく必要がある。

すなわち、これを怠ると前記の特性■に基いて断熱材を
接触させた部分以外でも反応が起り、選択的な窒化の妨
げとなるからである。

また反応温度については、窒化部分の選択性を良くし反
応速度を制御し易いという点で、１０〜１００°Ｃの範
囲が好ましい。すなわち、１０°Ｃ以下では反応速度が
遅く、不純物の混入量を増やして速度を高めるようにす
るとリチウム表面全体で反応が起こる傾向を示し、窒化
部分の選択性が失われることになるからである。また一
方、１００℃以上の温度で反応させると、反応速度の制
御が困難となり、生成する窒化リチウムの膜厚が不均一
となったり、断熱材との接触部分以外のリチウム表面で
も反応を起こす不都合を来たすことになる。

［作用］ 本発明の合成方法による選択的窒化反応について説明す
る。まず、反応は前記した特性■により金属リチウム、
断熱材および微量の不純物を含んだ窒素ガスの三者が共
存する界面において選択的に始まる。そして、−旦反応
が開始されると、前記特性■の発熱反応によりその反応
部の温度が上昇する。しかるに、金属リチウムの熱伝導
率は２３５Ｗ／ｍＫと非常に大きいのに対し、断熱材の
それは例えばポリエチレンの場合０．２Ｗ／ｍＫと小さ
く、反応熱は断熱材と接した窒化リチウムおよび反応の
先端部に蓄積され、高温となる。この結果、前記の特性
■に基づき断熱材とリチウム界面方向への反応速度の方
が金属リチウム表面から内部への反応速度よりも遥かに
速くなる。

ところで、通常の固体生成反応では表面に反応生成物を
生じると、それによって原料の供給が妨げられ、以後の
反応が停止されるかあるいは極端に反応速度が遅くされ
る。しかし、この窒化リチウムの生成反応においては、
前記の特性■により反応が有効に続行する。つまり、リ
チウムから窒化リチウムへ変化するときの約３０％の体
積収縮により、生成した窒化リチウムの内部には微小な
亀裂が無数に存在し、これを通して窒素ガスが十分に供
給されるためその界面での窒化反応はその後も支障なく
連続的に進行されるものとなるのである。

以上のように、本発明の合成方法によると、その窒化反
応が金属リチウムと断熱材との接触面に沿って進行して
行くものであるから、使用する断熱材自体には窒素ガス
の透過性がなくても良いことが解る。つまり、織布状な
いしは多孔質の断熱材のみならず、シート状の断熱材を
広範に使用できる。その場合、金属リチウムに接触させ
るシートの大きさとしては、直径５０ｍｍ程度が上限で
ある。これ以上になると、シート外周部の窒化層が厚く
なり、シート中央部との厚みの差が大きくなるためであ
る。従って、それ以上の面積を持つ金属リチウムを窒化
する場合は、５０”　１００ｍｍの間隔で断熱材にピン
ホールをあけることが好ましい。

なお、本発明の合成方法では、−旦反応が開始されると
反応部は反応熱により温度が上昇するので、以後は水分
、酸素等の不純物がなくても反応が進行する。このため
、純度の高い窒化リチウム膜の合成には、反応開始後は
不純物を含まない高純度ガスに切換える方が望ましい。

以上のように、金属リチウムをその表面に断熱材を接触
させて窒化させるようにした合成方法では、１００°Ｃ
以下の低温でその断熱材との接触面に選択的に窒化リチ
ウム膜を生成することができるものとなり、しかもその
窒化リチウム膜には凹凸のない均一な厚みで非常に薄い
ものが得られるのが特徴である。

［実施例コ 以下、本発明の実施例を掲げて説明する。

〈実施例１〉 純度９９，５％の金属リチウム塊から直径１０ｍｍ、厚
さ３ｍｍの円板状試料を切り出し、一方の面をステンレ
ス板上に固定した。そして、もう一方の面には直径１０
ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのテフロンシートを密着させた。

この状態でガラス製の反応容器に入れ、純度９９．９９
９％の窒素ガスで雰囲気を置換し、さらに水分を５０μ
ｇ／Ωとなるように注入した。なお操作は全てアルゴン
ガスで置換した温度３０℃のグローブボックス中で行っ
た。

窒素ガス置換後、約３０分でテフロンシート外周部の金
属リチウムが暗紫色に変化した。その後約３０分で、金
属リチウムのテフロンシートと接触した面全体が窒化し
、テフロンシートが脱離した。この時点で反応容器中の
窒素カスをアルゴンガスで全量置換し、反応を終了させ
た。

生成した窒化リチウム膜は外周部が暗紫色で、それ以外
は赤褐色であった。この試料の破断面を従来製法に係る
第２図のものと対比して第１図に示す（図中、１は金属
リチウム、２はその窒化リチウム、３はステンレス基板
、４はテフロンシートを示す）。ここにおいて、その外
周部の厚みβは０．５ｍｍの厚みをもつが、それ以外の
中央部の厚みαはほぼ５０μｍ程度の薄膜状でリチウム
金属の表面のみが窒化されていた。

〈実施例２〉 実施例１において、注入する水分量を１００μｇ／ｇと
して行うと、１５分程度で反応が始まり、約３０分で接
触部が完全に窒化した。生成した窒化リチウムは外周部
から中心部に向けて暗紫色から赤褐色に徐々に変化して
おり、膜厚は中心部で１５０μｍであった。

〈実施例３〉 幅２Ｑｍｍ、長さ１００ｍｍの金属リチウムシート（純
度９９．５％）に幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ０
．２ｍｍで、中心部に１０ｍｍ間隔にピンホールをあけ
たテフロンシートを貼りつけ、ステンレス板上において
実施例１と同じ条件で窒化した。

約３０分で周辺部が暗紫色になり、６０分後テフロンシ
ートを外すと、周辺およびピンホール周辺部が暗紫色で
その他の部分は赤褐色の窒化リチウム膜が得られた。断
面を観察すると、リチウムシートのテフロンシート接触
面が約６０μｍの薄膜状に窒化されていた。ピンホール
部と外周部は最大０．４ｍｍの厚みであった。

［発明の効果］ 以上のように、本発明の合成方法によれば、その表面に
断熱材を接触させ１００°Ｃ以下の低温で金属リチウム
を窒化させることにより、その断熱材との接触面のみ選
択的に、均一でしかも薄膜状をなす所期の窒化リチウム
膜を簡単かつ確実に生成することができるものである。

従って、この方法を用いれば、リチウム電池に有用なリ
チウム負極と固体電解質とを一体形成したリチウム−窒
化リチウム膜複合体を容易に提供可能とされる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で得られる窒化リチウム膜の概
要を示す断面図であり、第２図は従来製法で得られる窒
化リチウム膜の同断面図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 金属リチウムを、その表面に断熱性物質を接触させた状
   態で、窒素ガスと低温下に反応させることを特徴とする
   窒化リチウム膜の合成方法。