JPS63111199A - 金属の被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 崖呈上二剋尻分里 本発明は、金属の腐食や電気的絶縁を必要としかつ耐熱
環境下においてこれらの性能が劣化しない金属の被覆が
強く望まれている、電気、電子、自動車部品、航空機部
品、プラント部材等の分野において有効に使用しうる、
新規な金属の被覆方法に関する。

従　の　′ｒとその４　占 有機樹脂の塗膜や被膜を形成することによって金属の腐
食や電気的絶縁を行う方法は広く行われているが、有機
樹脂の被膜は耐熱性が低く例えば３００°Ｃを越える温
度においては、劣化を生じ、耐腐食性や電気的絶縁性の
低下を生じる。近年シリコン樹脂やポリイミド樹脂等の
耐熱樹脂の出現によって、これらの問題は解決されつつ
あるが、金属との密着性については未だ問題があるとと
もに入り組んだ複雑な形状の金属製品にシリコン樹脂や
ポリイミド樹脂等の耐熱樹脂を均一に被覆することは困
難であった。しかして、従来、かかる入り組んだ複雑な
形状の金属製品の被覆には、例えば特公昭４８−１６３
３１号公報に開示されているように、電気泳動塗装法（
電着塗装法）が用いられているが、そのままでは、耐熱
性を備えかつ金属への密着力に優れた被膜を形成するこ
とは困難であった。

光尻優旦呵 本発明は、上記した従来技術の欠点である耐熱性、優れ
た金属密着性のある被膜の形成を複雑な形状の金属製品
等の金属体においても可能にすることにある。

２１４す■１町托蔓 本発明はかかる点に鑑みてなされるに到ったもので、そ
の要旨は、 一般式 （ここでＲ１は、炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳
香族基からなる群より選ばれた４価の基を表わし、Ｒ２
は、下記の群より選ばれたメタ位に結合手を有する２価
の芳香族基を表わす。） で表わされる繰り返し単位よりなるポリアミド酸のカル
ボキシル基を塩基で中和・水稀釈して被膜形成用電気泳
動浴とし、該浴中に被膜を形成すべき金属体を浸漬し、
該金属体を陽極として電気泳動を行って該金属体表面に
上記ポリアミド酸を析出せしめて被膜を形成し、しかる
後に加熱処理して該被膜をイミド化せしめることを特徴
とする金属の被覆方法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用するのは、上記した一般式で表わされる操
り返し単位を有するポリアミド酸である。その製法はと
くに限定されないが、通常は対応する各種ジアミンをテ
トラカルボン酸二無水物と有機溶媒中で重合させて製造
することができる。

本発明で使用されるジアミンとしては、３．３′−ジア
ミノベンゾフェノン、１．３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、４．４′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、２．２−ビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニルコプロパン、２．２−ビス［４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，，
３，３−へキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］、スルフィド、ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニルコケトン、ビス［４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等の、
メタ位のジアミンが挙げられ、これらは単独で、或いは
２種以上混合して用いられる。

本発明でジアミンと反応させるテトラカルボン酸二無水
物としては、下記式 （式中Ｒ１は、炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基
、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直
接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基からなる群より選ばれた４価の基を表わす）で表わ
され、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シ
クロペンクンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット
酸二無水物、３．３’、４．４’　−ベンゾフェノンテ
トラ力　・ルポン酸二無水物、２．２’、３．３’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３．３’。

４．４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２．
２’、３．３’　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパンニ無水物、２．２−ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）プロパンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エーテルニ無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）スルホンニ無水物、１．１−ビス（
２゜３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、
２，３，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
、１．．４，５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、１，２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１，２．３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二
無水物、３．４．９．１０−ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、２，３，６．７−アントラセンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，７．８−フェナントレンテトラ
カルボン酸二無水物等が好ましいものとして挙げられる
。これらのうちで特に好ましいテトラカルボン酸二無水
物は、ピロメリット酸二無水物、３．３’、４．４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３．３’、
４．４’　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、お
よびビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ
無水物である。

上記したジアミンとテトラカルボン酸二無水物からポリ
アミド酸の生成反応は通常、有機溶媒中で実施する。有
機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメ
トキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン
、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テ
トラメチル尿素、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラヒ
ドロフラン、ｍ−ジオキサン、ｐ　−ジオキサン、１．
２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エ
ーテル、１．２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン
、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテ
ル等があげられる。これらの有機溶媒は単独でも或いは
２種以上混合して用いても構わない。反応温度は通常２
００°Ｃ以下−２０°Ｃ以上、好ましくは５０°Ｃ以下
−１０°Ｃ以上、さらに好ましくはＯ″Ｃ６以上る室温
程度である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実
施できる。反応時間は溶剤の種類、反応温度および用い
られるジアミンや酸二無水物により異なりうるが、ポリ
アミド酸の生成が完了するに十分な時間反応させるには
通常２〜４０時間、好ましくは４〜２４時間程度で十分
である。

斯くして得られる本発明のポリアミド酸溶液はポリアミ
ド酸を５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量
％含有する溶液であり、対数粘度が０．５〜４ｄｌ／ｇ
　（３５°Ｃ１濃度０．５　ｇ／　ｍｌ　　Ｎ、　　Ｎ
−ジメチルアセトアミドで測定し−た値）特に好ましく
は０．６〜２．５ｄｌ／ｇであるものが後述する水溶化
性、及び加熱処理後のポリイミドの被膜物性に優れるの
で望ましい。

本発明においては、上記したポリアミド酸は、その溶液
のまま、或いは溶液から沈殿析出せしめて得た固形樹脂
に、塩基を加えてそのカルボキシル基を中和し水稀釈可
能とする。

中和に使用される塩基としては、アンモニア；例えばジ
アルキルアミン、ジェタノールアミン、モルホリン等の
二級アミン類：例えばトリエチルアミン、トリブチルア
ミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパツールア
ミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパ
ツールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルベ
ンジルアミン等の三級アミン類；苛性ソーダ、苛性カリ
等の無機塩基類が用いられるが、水希釈後の安定性や得
られる被膜の性質から三級アミン類が特に好ましい。

水稀釈性を付与する為に必要な塩基量は中和すべきポリ
アミド酸のカルボキシル当量に対して３０〜１１０モル
％が一般的であり特に４０〜１００モル％であることが
好ましい。斯くして中和を行うことによって、ポリアミ
ド酸は完全に水溶性となるか或いは部分的に水溶化して
懸濁状態となり水稀釈性を有するようになる。いづれの
場合においても、ポリアミド酸を中和し、これを下記の
程度の樹脂濃度となるように水希釈することにより、電
気泳動処理が可能なポリアミド酸水溶液からなる、被膜
形成用電気泳動浴とすることが出来るのである。

こうして得られたポリアミド酸水溶液からなる電気泳動
浴（以下単に浴と云う）に被膜を形成すべき金属体を浸
漬し、該金属体を陽極として電気泳動処理を行う。

この際、浴中に例えば酸化チタン、酸化鉄、アルミナ、
硫酸バリウム等の充填剤や着色剤を加えても構わない。

浴の樹脂濃度は、通常２〜３０重量％、より好ましくは
３〜２０重量％である。上記の如く電気泳動処理は、被
覆対象となる金属を浴中に浸漬し、該金属体を陽極とし
浴槽壁又は不活性金属の対向電極を陰極として通常１０
〜３００ボルトの電圧を印加して行う、水中に分散して
いる中和されたポリアミド酸塩の被膜形成成分は通常質
に帯電しており、陽極である金属体へ移動し、該金属体
表面で電荷を消失し、析出して金属体表面にポリアミド
酸樹脂被膜を形成するのである。

本発明において、被膜を形成する対象の金属体は鉄、ア
ルミニウム、銅、亜鉛、その他各種合金等のいづれの成
形体でもよい、又金属体の形状はなんら限定されるもの
では無く、例えば筒状や袋状であっても被膜を形成して
被覆することは可能である。斯くして、本発明によれば
、掛かる形状を有するものに対しても、通常のスプレー
法や浸漬法等では達成しえない極めて均質な被膜による
被覆がなされるのである。

本発明においては、斯くして浴槽から引き上げた被膜形
成金属体は、通常水洗を施した後（既に被膜は水不溶化
しているので水洗によってポリアミド酸は金属表面から
脱離しない）、通常１００〜３８０°Ｃ程度、好ましく
は１８０〜３５０°Ｃ程度の温度で、所要時間、通常１
０分〜１５時間、好ましくは１５分〜１０時間、さらに
好ましくは３０分〜８時間程度加熱処理を行うことによ
って被膜を形成しているポリアミド酸をイミド化せしめ
ることにより、極めて強靭なポリイミド樹脂被膜が金属
表面に形成するのである。なお、加熱処理に際しては、
急激に昇温するのは発砲等を伴うことになるため好まし
くなく、徐々に、若しくはステップワイズに昇温するの
が好ましい。なお、加熱処理を行うための装置としては
通常の乾燥器が使用可能であり、例えば熱風乾燥器、遠
赤外乾燥器等を常圧若しくは減圧で好適に採用すること
が出来る。

金属体表面に形成されたイミド被膜の厚さは通常２〜６
０μ程度であり、好ましくは５〜４０μ程度である。

本発明において、このような方法によって得られた被膜
は金属への密着性に優れるとともに３００°Ｃ以上の温
度に長時間曝されても変化がなく、又耐腐食性、接着性
、絶縁性も極めて良好である。

以下、実施例を挙げ本発明をより具体的に説明する。

２庭班 以下の実施例において、対数粘度は３５°Ｃ，０，５ｇ
　／１００ｍ１　Ｎ　、　　Ｎ−ジメチルアセトアミド
で測定した値である。実施例及び比較例中で示す特性評
価は下記のごとき方法に従って行った。

（ａ）接着性 ＪＩＳ−に−５４００６，１５に準じて測定した。

ら）耐電圧 ＪＩＳ−Ｃ−２１１０ニ準じ、交流ＩＫｖにて可否の判
定を行った。

（Ｃ）耐ツルトスプレー ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に準じて２４時間処理した後、外
観にて判定した。

実施例　ｌ 撹拌機、還流冷却機及び窒素導入管を備えた容器で、３
．３′−ジアミノヘンシフエノン５３．０ｇ（０，２５
モル）をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２４０　ｌｌ１
１にン容解した。この溶ｌＦ１．に３，３’、４．４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物７８．６ｇ
　（０，２４４モル）の粉末を添加し、１０’Ｃで２４
時間撹拌してポリアミド酸溶液を得た。得られたポリア
ミド酸の対数粘度は０．６　ｄｌ／ｇであった。このポ
リアミド酸溶液中にジメチルエタノールアミン　３９．
１ｇ（対カルボキシル当量９０モル％）を徐々に加え２
０分間室温にて撹拌後、水９０５．３　ｇを撹拌しつつ
徐々に室温にて加え水希釈してポリアミド酸水溶液を調
製した（樹脂濃度１０重量％）０本水溶液をプラスチッ
クの槽へ入れ被覆形成用電気泳動浴とし、被覆対象とな
るアルミニウムの板を陽極として浸漬し、陰極として鉛
板を浸漬して、１００Ｖの電圧を１０分間印加して電気
泳動を行った。

その後アルミニウム板を取り出し、水洗後！５０°Ｃで
２時間、２８０°Ｃで２時間の加熱処理により乾燥イミ
ド化を行った。加熱処理後のポリイミド酸樹脂被膜の厚
さは２４μであった。接着性のテストの結果は１００／
１００　、ツルトスプレーにてもフクレ、サビの発生も
無く、耐電圧もパスであった。更に本テスト板を３００
°Ｃ２４０時間の高温暴露を行い、同一のテストを行っ
たところ同一の結果が得られることを確認した。

実施例　２ 撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に２．
２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プ
ロパン４１．Ｏｇ　（０，１モル）と、Ｎ。

Ｎニジメチルアセトアミド２００ｍ１を装填し、０°Ｃ
付近まで冷却し、窒素雰囲気下に於いてピロメリット酸
二無水物２１．８ｇ　（０，１モル）の粉末を加え、０
゛Ｃ付近で２時間撹拌した０次に上記溶液を室温に戻し
、窒素雰囲気下で約２０時間撹拌を行った。こうして得
られたポリアミド酸溶液の対数粘度は１．５ｄｌ／ｇで
あった。このポリアミド酸溶液中にトリエチルアミン２
０．２ｇ　（対カルボキシル当量１００モル％）を徐々
に加え１時間室温にて撹拌後、水９７２ｇを撹拌しつつ
徐々に加えて希釈し、ポリアミド酸水溶液を調整した（
樹脂濃度５重量％）。本水溶液をステンレス製の槽へ入
れ被膜形成用電気泳動浴とし、被覆対象となる円筒状の
亜鉛メッキ鋼板を陽極として浸漬し、浴槽を陰極として
１５０ｖの電圧を５分間印可して電気泳動を行った。そ
の後亜鉛メブキ鋼板を取り出し、水洗後１２０”Ｃ１時
間、１８０°Ｃ２時間、２８０　”Ｃ２時間の加熱処理
によりイミド化を行った。加熱処理後のポリイミド樹脂
被膜の厚さは円筒状の内壁も外壁もともに２０μであっ
た。常態での接着性テストの結果は１００／１００　、
ツルトスプレーにてもフクレ、サビの発生は無く、耐電
圧もパスであった。更に本テスト板を３００°Ｃ２４０
時間の高温暴露を行い、同一のテストを行ったところ同
一の結果が得られることを確認した。

実施例　３ 撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、２
，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］
プロパン４１．０ｇ　（０，１モル）と、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド２１９．６　ｇを加え、室温で窒素雰
囲気下に、３．３’、４．４’　−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物３１．６ｇ　（Ｑ、０９８モル）
を乾燥固体のまま、溶液温度の上昇に注意しながら、少
量づつ加え、室温で２３時間反応した。こうして得られ
たポリアミド酸の対数粘度は０．７０ｄｌ／ｇであった
。このポリアミド酸溶液にトリエタノールアミン１４．
６ｇ　（対カルボキシル当世５０モル％）を徐々に加え
、２時間４０°Ｃにて撹拌、水１７７．２　ｇを撹拌し
つつ徐々にくわえて希釈しポリアミド酸水溶液を調製し
た（樹脂濃度１５重量％）。本水溶液を用い、実施例１
と同様にアルミニウム板を陽極として浸漬し２ＱＯＶ　
５分間電気泳動を行った。水洗後１５０°Ｃ１時間、次
いで２６０°Ｃ２時間の加熱処理により乾燥イミド化を
行った。加熱処理後のポリイミド樹脂被膜の厚さは２５
μであった。常態での接着テストの結果は１００／１０
０　、ツルトスプレーにてもフクレ、サビの発生も無く
、耐電圧もパスであった。更に本テスト板を３００“０
２４０時間の高温暴露を行い、同一のテストを行ったと
ころ同一の結果かえられた。

比較例−１ 実施例−３における２、２−ビス［４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパンを２．２−ビス［４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンに代えた他
は総て実施例−３と同様の操作により、１．１６　ｄｌ
／Ｈのポリアミド酸を得た。実施例−３と同様にして中
和、水溶化、電着、水洗、乾燥イミド化を行い、ポリイ
ミド被覆アルミニウム板を得た。ポリイミド樹脂被膜の
厚さは２３μであった。常態での耐電圧はパスであった
が、接着性テストの結果は２０／１００と著しく低いも
のでありツルトスプレーにてもフクレ、白サビの発生が
観察された。更に同様のテスト板を３００℃２４０時間
の高温暴露を行い、同一のテストを行ったところ耐電圧
はパス、接着性テストは５　／１００でありツルトスプ
レーにて白サビの発生が見られた。

以上のごとく、本発明におけるが如くメタ位の結合が無
く、パラ位のジアミンを使用するものは接着性に極めて
劣ることが示された。

比較例−２ 実施例−３における２、２−ビス［４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパンを４．４゛−ジアミノジ
フェニルエーテル１２．８ｇ（０，１モル）に代えた他
は総て実施例−３と同様の操作により、１．２５　ｄｌ
／ｇのポリアミド酸を得た。実施例＝３と同様にして中
和、水溶化、電着、水洗、乾燥イミド化を行い、ポリイ
ミド被覆アルミニウム板を得た。ポリイミド樹脂被膜の
厚さは２５μであった。常態での耐電圧はパスであった
が、接着性テストの結果は１５／１００と著しく低いも
のでありツルトスプレーにてもフクレ、白サビの発生が
観察された。更に同様のテスト板を３００°Ｃ２４０時
間の高温暴露を行い、同一のテストを行ったところ耐電
圧はパス、接着性テストは５　／１００でありツルトス
プレーにて白サビの発生が見られた。

以上のごとく、本発明におけるが如くメタ位の結合が無
く、パラ位のジアミンを使用するものは接着性に極めて
劣ることが示された。

実施例４〜１９ ジアミンの種類と量、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの
量、テトラカルボン酸二無水物の種類と量、中和に使用
するジメチルエタノールアミンの量、稀釈に用いる水の
量をかえる他は総て実施例−１と同様の操作で行い、表
−１に記す結果を得た。尚、中和に使用するジメチルエ
タノールアミンの量は対カルボキシル当量９０重量％よ
り算出されたものとし、稀釈に用いる水の量は樹脂濃度
１０重世％となるように算出されたものとする。又、表
中ＰＭＤＡは無水ピロメリット酸、ＢＴＤＡは３．３’
、４．４’　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、０ＤＰＡはビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
エーテルニ無水物、ＢＰＤＡは３．３’、４．４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿１は、炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪
   族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基
   が直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式
   芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を表わし、Ｒ
   ＿２は、下記の群より選ばれた２価の芳香族の基を表わ
   す。） ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰り返し単位よりなるポリアミド酸のカル
   ボキシル基を塩基で中和・水稀釈して被膜形成用電気泳
   動浴とし、該浴中に被膜を形成すべき金属体を浸漬し、
   該金属体を陽極として電気泳動を行って該金属体表面に
   上記ポリアミド酸を析出せしめて被膜を形成し、しかる
   後に加熱処理して該被膜をイミド化せしめることを特徴
   とする金属の被覆方法。