JPS6311334B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は２，２，２−トリフルオロアセタルデ
ヒド（フルオラル）の水化物もしくはヘミアセタ
ールの水素化分解による２，２，２−トリフルオ
ロエタノールの製造に関する。２，２，２−トリ
フルオロエタノールはエネルギー回収（吸熱ポン
プ）薬理製品（麻酔剤）および溶媒などとして広
汎に使用されてきているが、このフツ素化第１ア
ルコールの重要な工業的製造方法は、対応する酸
（この場合トリフルオロ酢酸）またはその誘導体
（エステル、酸塩化物、無水物、アミド）の還元
に基づいている。該還元は、大抵の場合、ロジウ
ム、ルテニウム、プラチナ、パラジウムなどの貴
金属類の中から選択される触媒の存在下で水素を
付加することによつて行なわれる。使用された主
な技術としては、無水トリフルオロ酢酸の水素付
加（米国特許第4255594号）、トリフルオロ酢酸の
水素付加（米国特許第4273947号、仏国特許第
2544712号および仏国特許第2545481号）、トリフ
ルオロ酢酸のエステルの水素付加（殴州特許第
36939号）、トリフルオロアセトアミドの水素付加
〔M.ギルマン（M.Gilman）、J.A.C.S.、70、1281
−２（1948）〕、塩化トリフルオロアセチルの水素
化分解（米国特許第3970710号）などがある。時
間に伴つて触媒の活性が低下していくという欠点
の他に、これらの方法は出発物質（大抵の場合塩
素化されている）を酸化してまず酸やその誘導体
の１種とし、次いでこの酸をアルコールに還元す
る工程に依つているという、経済的欠点をも持つ
ものである。この付加的な段階は、これらの方法
の応用性に非常に厳しい負担を負わしている。 他の一群の方法は、フルオラルまたはその誘導
体の１種を水素付加することから成つている。ニ
ツケル触媒上で、80℃の温度下で90バールの圧力
で、フルオラル水化物を液相水添する方法（仏国
特許第1399290号）により達成された収率はあり
ふれた値であり、非常に厳しい操作条件のもとで
反応は大量の触媒（フルオラル重量基準で純粋ニ
ツケル16％）を必要とする。米国特許第2982789
号はパラジウム触媒上での塩化トリフルオロアセ
チルの水素化分解（ローゼンムント反応）の第１
段階から得られるフルオラルヒドロクロライド：
CF₃CH（Cl）OHを、気相で水素付加することを
開示している。上記特許で使用するフルオラル水
添触媒はフツ素化カルシウム上に担持された亜ク
ロム酸銅からつており、かつその挙動の時間的推
移については言及されていないが、約250℃で作
用し、フルオラル中間体を不完全ながら（転化率
約60〜65％）転化させることができる。更に、未
転化のフルオラルヒドロクロライドを再循環する
ことは操作上非常に問題である。それは、このも
のが熱に対して不安定であり、分解され易いこと
による。この分解： は温度上昇により30℃以上の温度であるいは圧力
低下により促進される。最後に米国特許第
3468964号は、アルミナ上に担持されたパラジウ
ム触媒の存在下で低温（ピーク温度：140℃）に
てフルオラルを気相水素添加することを記述して
いる。トリフルオロエタノールの収率が比較的低
く（86％）またフルオラルを純粋な状態で運搬す
ることが極めて困難（重合する）であるだけでな
く、純粋酸素中で200℃で極めて頻繁に触媒を再
生する必要性をもつことはこの方法を魅力のない
ものとしている。 本発明によれば、これら全ての欠点を単純で、
柔軟性があり、特に経済的である技術を提供する
ことにより克服し、２，２，２−トリフルオロエ
タノールを製造することを可能としたが、さらに
本発明は触媒の寿命や生成物の収率や生産性にダ
メージを与えることなしに、調製し運搬すること
が容易な粗出発物質からの製造をも可能にした。
本発明の方法では、以下の一般式（）： で表わされる化合物（この式におけるＲは水素原
子あるいは直鎖型または分枝鎖型の１〜８の炭素
原子を含んだアルキル基を示し、場合によつては
部分的にフツ素化されている）をニツケル触媒お
よび脂肪族第３アミンから選択された助触媒の存
在下で、液相水素化分解にかける。ここでは、式
（）の化合物は本発明の方法でで出発物質とし
て用いられるものであり、フルオラルと水（Ｒ＝
Ｈ）あるいはアルコール（Ｒ＝場合によつては置
換されていてもよいアルキル基）とを反応させる
ことによる公知の方法で粗製品として得ることが
できる。この反応は次の反応式に従つている。 アルキル基Ｒの例としては、特にメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
sec−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシ
ル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル
基などを挙げることができる。 得られる化合物の熱的安定性は実質的に温度、
圧力およびそれらの化学的性質に依存している。
一般に、水化物（Ｒ＝Ｈ）は安定であるが、蒸留
によつて精製することは困難である。ヘミアセタ
ール（Ｒ＝アルキル）はＲ中の炭素原子数が小さ
ければ小さいほどそれに比例して安定になつてい
く。これらの精製は特にわずかに減圧した状態
（200〜Torr）かつ短かい滞留時間（落下フイル
ム蒸発）での蒸留を必要とする。例えば、粗ヘミ
アセタール：CF₃−CH（OH）−OCH₃は安定であ
り、大気圧のもとで分解することなく蒸留（沸騰
点：96℃、760Torr）でき、その結果、重質の塩
素化合物および塩酸から単離される。かくして、
蒸留装置のボイラー中で過度に長い滞留時間（約
７分間）処理しなかつた場合には、99.9％以上に
精製された生成物が得られる。他方、非常に不安
定なヘミアセタール：CF₃−CH（OH）−
OCH₂CF₃は、蒸留によつて精製することができ
ない。それにもかかわらず、本発明によれば、そ
のまま粗状態で使用することができる。すなわ
ち、１〜10mol％の範囲内の塩素化ヘミアセター
ル：CF₂Cl−CH（OH）−OCH₂CF₃、0.1〜10mol
％の範囲内の２塩素化ヘミアセタール：CFCl₂−
CH（OH）−OCH₂CF₃および１〜10mol％の範囲
内で塩酸を含む混合物として使用することができ
る。 本発明の方法において使用する触媒のニツケル
含有量は30〜90重量％の範囲内で変えることがで
きるが、約60重量％のニツケルを含有する触媒を
使用することが好ましい。使用すべき触媒の量
は、明らかにそのニツケル含有率に依存する。例
えば、64％のニツケルを含んだ市販のニツケル触
媒の場合においては、触媒の量は、用いられる粗
基質（水化物もしくはヘミアセタール）の重量基
準で0.2〜7.5％の範囲内、好ましくは0.5〜２％の
範囲内で変えることができる。 使用するニツケル触媒としては、例えば、50/5
０のニツケル／アルミニウム合金をアルカリ金属
（特にナトリウム）によつて侵し、水で洗浄し、
その後、場合によつては希酢酸溶液で洗浄して得
られるラニー・ニツケル（Reney nickel）が使
用できる。シリカ、好ましくはケイ藻土などの公
知の担体上に担持させた市販のニツケル触媒を用
いることが好ましい。この型の触媒は、一般に表
面にわずかに酸化膜を有するように予め還元され
ている安定化状態で供給され、それによつて触媒
の運搬並びに取扱いをより容易にし、かつ、触媒
を非発火性としている。 上記の触媒は、そのまま、水素化分解処理前に
おいて反応装置の中で予め活性化し、あるいは活
性化せずに使用することができる。この随意の活
性化は例えば、140〜200℃の範囲内の温度（好ま
しくは、170〜180℃の範囲内の温度）で、かつ30
〜45バール範囲内の水素圧力のもとで実施するこ
とができる。しかしながら、このような活性化
は、安定化された市販の触媒が使われる場合、随
意でなく必須である。 それぞれの水素化分解処理の後、上記の触媒を
反応混合物から沈降によつて分離させ、次いでろ
過し、水あるいは上記の方法で合成された純粋ア
ルコールによつて１回以上洗浄して分離される。
上記の触媒は反応混合物と好ましくは48時間以下
接触したままにしておくことも可能であり、反応
混合物は、次に水素雰囲気のもとで排液すること
によつて分離され、同一の触媒充填量の下で、次
の操作が行なわれる。触媒の磁気的性質を反応混
合物からの触媒分離を有利にするために使用する
こともできる。 反応物質（基質＋助触媒）は触媒と共に反応の
開始時に導入される。しかしながら、触媒が時間
に伴つて過度に早く不活性化することを避けるた
め、反応物質の混合物を徐々に水または先の合成
による粗アルコール（または精製されたアルコー
ル）と触媒から成る混合物中に導入することが好
ましい。 水素化分解は150〜200℃の範囲内、好ましくは
170〜180℃の範囲内の温度にて、かつ約20〜50バ
ールの範囲内、好ましくは30〜45バールの範囲内
の圧力の下で実施することができる。 本発明の方法の好ましい態様によれば、反応物
質（基質＋助触媒）を水素化分解反応装置に徐々
に添加する場合には、添加時間は0.2〜５時間の
範囲内、好ましくは0.75〜1.25時間の範囲内で変
えることができる。触媒が過度に早く不活性化し
ないように、反応物質の添加速度を可能な限り水
素化分解速度に合わせることが特に好都合であ
る。この結果を達成するために最も適した制御シ
ステムは、それ自体水素流量および水素圧に関連
している水素消費を利用して注入ポンプの出力を
制御することである。触媒が時間に伴つて次第に
不活性化しても、活性におけるわずかな損失は、
その損失量に応じて反応物質の添加時間を長くす
ることにより補償し得る。このことは、この方法
の柔軟性をかなり増し、同時にその経済性を改善
する。 使われる助触媒は次の式（）で表わされる脂
肪族第３アミンである。 この式におけるR₁、R₂、R₃は同一であつても、
異つていてもよく、アルキル基を示し、このアル
キル基は場合によつては水酸基によつて置換され
てもよい。ジメチルエチルアミンまたはトリブチ
ルアミンを使用することが好ましいにしても、非
限定例として以下のものをも挙げることができ
る。すなわち、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジメチルエタ
ノールアミンおよびトリエタノールアミンであ
る。 助触媒の量は、水素化分解処理にかけられる基
質（水化物またはヘミアセタール）の純度に依存
して非常に広い範囲内で変えることができる。当
然、可能な限り精製された基質から出発すること
が望ましいが、このことは必ずしも実用的ではな
い（即ち、より低効率のフツ素化触媒は、より高
い塩素化物含有率をもたらし、アルコールの２次
反応はカルボニル誘導体を低温度で吸収する必要
を生じさせ、その結果塩酸の溶解度が増加し、塩
素化およびフツ素化水化物が蒸留等によつて分離
されなくなる）。 助触媒の量は、一般に塩素１ｇ・atmあたり
1.05〜6molの範囲内、好ましくは1.05〜4molの
範囲内であり、該塩素とは粗出発物質中に存在す
る塩素化された副産物中の塩素である。 使用される溶媒は水または常用される任意の有
機溶媒（脂肪族ケトン、エーテル、グリコール、
塩素化溶媒）がよいが、本発明の方法によつて製
造される２，２，２−トリフルオロエタノールを
使用することが好ましい。また、脂肪族アルコー
ル：Ｒ−OH（Ｒは上記定義通りである）を使用
することも可能である。使用される溶媒の量は使
用される基質の重量基準で０〜100％の範囲内で
変えることができ、かつ、水素化分解反応装置の
特に優れた撹拌を確保するための幾何学的寸法並
びに意図された生産性のみに依存する。 本発明の方法は公知のタイプの装置において実
施できる。すなわち、適当な機械的手段によつて
撹拌され、50バールの圧力のもとに操作でき、し
かも触媒懸濁液を流出させる装置および欠くこと
のできない付属装置（フイルター、ポンプ、水素
圧制御装置等）を備えたオートクレーブを使用で
きる。塩基性媒体による腐食は問題とならないの
で、反応装置はステンレス鋼（NS22S）のみで
構成することができる。 本発明の方法による水素化分解は固定触媒床の
上で連続液相においても実施できる。 この生成された２，２，２−トリフルオロエタ
ノールを単離し、かつ精製するには、蒸留し、モ
レキユラーシーブ上で乾燥するなどの、従来公知
の方法を利用することができる。その純度は気相
クロマトグラフイーによつて測定できる。 本発明を限定することなしに例示する以下の実
施例においては、使用される触媒はハーシヨウ社
（Harshaw Company）によつてNi5132Pなる商
品名の下に供給された標準触媒であり、これはケ
イ藻土上に担持された64％のニツケルを含み、し
かも、粒径0.5μｍ以上の微粒子の状態にある。こ
の触媒は表面上にわずかに酸化膜を形成させたこ
とにより、不燃化されているので、その取扱い並
びに運搬は容易であるが、使用する場所での活性
化があらゆる実験を開始する前に必要である。 実施例 １ 1.82ｇの触媒Ni5132P、次いで21ｇの２，２，
２−トリフルオロエタノールを磁気撹拌子撹拌シ
ステムを備えた0.1オートクレーブに連続的に
投入する。この反応装置を閉じ、反応装置内に封
入された空気を窒素によつてパージし、わずかな
水素を導入し、次いで、混合物を撹拌しつつ約
175℃まで加熱し、水素圧を38バールに調整する。
触媒の活性化はこれらの条件のもとで20分間必要
とする。 次いで、以下のような混合物を徐々に（約57分
間）反応装置に加える。該混合物は0.1ｇ
（0.0287mol）のジメチルエチルアミンおよび95.5
％（0.151mol）のCF₃−CH（OH）−Ｏ−CH₂−
CF₃と4.5％（0.007mol）のCF₂Cl−CH（OH）−Ｏ
−CH₂−CF₃を含む31.3ｇの粗ヘミアセタールか
ら成り、溶解しているフツ化水素酸は3.33×10^-5
モルである。 水素の消費に対応した圧力低下は、35〜45バー
ルの範囲内の圧力下で水素を連続的に加えていく
ことによつて補償される。一たん水素吸収を停止
（65分後）して、反応混合物を急速に冷却し、反
応混合物が液体窒素で約−196℃に維持されてい
る容器の中で脱気した後、反応装置を開放し、触
媒と混合されている反応生成物を触媒懸濁液を沈
降することのできる容器中に移す。 この粗ヘミアセタールからの２，２，２−トリ
フルオロエタノールの収率は定量的すなわち100
％であつた。 触媒を分離した後、水素化生成物のサンプルを
分析する。水性溶液中のPHを記録し、無機分析を
利用して、反応中に生成する塩素イオン（Cl）、
フツ素イオン（F^-）量を測定する。以下に示す
表は、この実施例で得られた結果並びに実施例２
〜６で得られた結果を総めたものである。 実施例 ２ ここで使用した方法は、実施例１と同様である
が、実施例１のヘミアセタールを32.4ｇの粗フル
オラル水化物で代用した。この粗フルオラル水化
物は次のような組成を有していた。 CF₃−CH（OH）₂ 0.244mol CF₂Cl−CH（OH）₂＋溶解したHCl 0.0066mol 溶解したHF 4.91×10^-5mol H₂O 0.189mol 175℃で、約32〜45バールの範囲内の圧力下で、
１時間後に反応は完了し、２，２，２−トリフル
オロエタノールの収率は定量的であつた。 実施例 ３ 実施例２を繰り返したが、ここではわずかに
0.36ｇの触媒を使用した。175℃で、37〜46バー
ルの範囲内の水素圧力下で110分後に反応は完了
し、２，２，２−トリフルオロエタノールの収率
は定量的であつた。 実施例 ４ ここで使用した方法は、実施例１と同じである
が、0.38ｇの触媒と0.32ｇ（4.38×10^-3mol）の純
粋なジメチルエチルアミンと40.1ｇの次の組成か
ら成る粗フルオラル水化物を用いた。 CF₃−CH（OH）₂ 0.247mol CF₂Cl−CH（OH）₂ 0.003mol 溶解したHCl 1.7×10^-5mol 溶解したHF 1.21×10^-4mol H₂O 0.619mol 175℃で、27〜46バールの範囲内の水素圧力の
もとで、95分後に、反応は完了し、２，２，２−
トリフルオロエタノールの収率は定量的であつ
た。 実施例 ５ 実施例４を繰り返したが、ここではわずかに
0.26ｇ（3.56×10^-3mol）のジメチルエチルアミ
ンを使用した。175℃で、29〜46バールの範囲内
の水素圧力のもとで、100分後に反応は完了し、
２，２，２−トリフルオロエタノールの収率は定
量的であつた。 実施例 ６ (a) 実施例４を繰り返したが、ジメチルエチルア
ミンの代わりに1.39ｇ（7.5×10^-3mol）のトリ
ブチルアミンを用いた。反応は175℃で、33〜
48バールの範囲内の水素圧力のもとで80分後に
完了した。 (b) 工程(a)の触媒を、同じ条件で、新たな工程を
実施するために再使用した。ここで、該工程で
は同じ量の粗水化物およびトリブチルアミンを
用いた。95分後に反応は完了した。得られた
２，２，２−トリフルオロエタノールの収率は
定量的すなわち100％であつた。

【表】 比較例 実施例４を繰り返したが、ジメチルエチルアミ
ンは使用しなかつた。175℃で、33〜46バールの
範囲内の水素圧力のもとで、７時間後にわずかに
40％のフルオラルがトリフルオロエタノールに転
化された。次のデータが得られた。 PH 5.1 生成Cl^-（100molC₂あたり） 0.6 生成F^-（100molC₂あたり） ０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 以下の式（）： 上記式（）において、Ｒは水素原子もしくは
   直鎖型または分枝鎖型アルキル基であつて、該ア
   ルキル基は１〜８の範囲内の炭素原子を含み、場
   合によつては部分的にフツ素化されていてもよ
   い、 で示される化合物をニツケル触媒の存在下で、液
   相接触水添することによる２，２，２−トリフル
   オロエタノールの合成方法であつて、 上記液相接触水添操作が脂肪族第３アミンから
   選択された助触媒の存在下で実施されることを特
   徴とする上記２，２，２−トリフルオロエタノー
   ルの合成方法。 ２ 上記式（）の化合物と助触媒の混合物を、
   徐々に、水または２，２，２−トリフルオロエタ
   ノールの触媒懸濁液中に投入することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の２，２，２−ト
   リフルオロエタノールの合成方法。 ３ 上記反応が終わつた後、反応混合物を急速に
   冷却し、触媒を分離し、後の操作で再利用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
   項に記載の２，２，２−トリフルオロエタノール
   の合成方法。 ４ 上記触媒をろ過によつて分離し、次いで、再
   利用する前に、水で洗浄することを特徴とする特
   許請求の範囲第３項に記載の２，２，２−トリフ
   ルオロエタノールの合成方法。 ５ 上記反応混合物を冷却した後、上記触媒を沈
   降させ、上澄み反応液を流出させ、反応装置中に
   残された触媒をそのまま再利用することを特徴と
   する特許請求の範囲第３項記載の２，２，２−ト
   リフルオロエタノールの合成方法。 ６ 上記式（）の化合物を粗状態で使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいず
   れか１項に記載の２，２，２−トリフルオロエタ
   ノールの合成方法。 ７ 上記操作を150〜200℃の範囲内の温度で実施
   することを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項
   のいずれか１項に記載の２，２，２−トリフルオ
   ロエタノールの合成方法。 ８ 上記操作を20〜50バールの範囲内の圧力下で
   実施することを特徴とする特許請求の範囲第１〜
   ７項のいずれか１項に記載の２，２，２−トリフ
   ルオロエタノールの合成方法。 ９ 上記触媒のニツケル含有率が30〜90重量％で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１〜８項
   のいずれか１項に記載の２，２，２−トリフルオ
   ロエタノールの合成方法。 １０ 上記触媒を140〜200℃の範囲内の温度下
   で、30〜45バールの範囲内の水素圧力のもとで予
   め活性化することを特徴とする特許請求の範囲第
   １〜９項のいずれか１項に記載の２，２，２−ト
   リフルオロエタノールの合成方法。 １１ 上記触媒の量が、64％のニツケルを含んだ
   触媒に換算して、使用される水化物またはヘミア
   セタールの重量基準で0.2〜7.5％の範囲内にある
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜１０項の
   いずれか１項に記載の２，２，２−トリフルオロ
   エタノールの合成方法。 １２ 上記助触媒の量が、上記式（）の粗化合
   物中に存在する塩素化された副産物中の塩素１
   ｇ・atmあたり1.05〜6molの範囲内にあることを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜１１項のいずれ
   か１項に記載の２，２，２−トリフルオロエタノ
   ールの合成方法。 １３ 上記助触媒が式：R₁−Ｎ（R₂）R₃のアミン
   であり、記号R₁、R₂、R₃は同一もしくは異なつ
   たものであり、場合によつては水酸基によつて置
   換されていてもよいアルキル基を示すことを特徴
   とする特許請求の範囲第１２項に記載の２，２，
   ２−トリフルオロエタノールの合成方法。