JPS6311746B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は放射線グラフト重合法により得られた
グラフト膜からなる電池用セパレータに係り、電
池抵抗が低くかつ生産性の良いセパレータを提供
するものである。本発明の特徴は電離性放射線を
照射した合成樹脂フイルムにイオン交換基を有す
る単量体をグラフト重合させる際に単量体水溶液
にアルコール類を添加することにより、重合速度
を加速し、かつ最終到達グラフト率を高めたグラ
フト膜を電池用セパレータとすることにある。 電池の高性能化、長寿命化にともない、耐久性
を有しかつ電気抵抗の低いセパレータが要求され
ている。近年、特に耐化学薬品性に優れたポリエ
チレンのフイルムにアクリル酸またはメタクリル
酸をグラフト重合したいわゆるグラフト膜がセパ
レータとして検討されている。これらのグラフト
膜を得る方法は種々知られている。特にポリエチ
レンフイルムに電離性放射線を前もつて照射し該
フイルムに重合の活性点を生成せしめた後、単量
体と接触させてグラフト重合する前照射グラフト
重合法は、他のグラフト重合法、例えばポリエチ
レンフイルムと単量体の共存下で電離性放射線を
照射してグラフト重合する同時照射法に比較し、
反応時間が短い、単量体の利用率が高い、反応が
均一でセパレータとしての特性のバラツキが少
い、などの種々な利点がある。前照射法では、あ
らかじめポリエチレンフイルムに電離性放射線を
照射して生じた反応活性点が単量体と接触するこ
とによりグラフト反応が起り時間の経過とともに
グラフト率は高くなり、或る反応時間後に一定の
グラフト率（この時のグラフト率を最終到達グラ
フト率と呼ぶことにする）に達すると、それ以上
反応時間を長くしても、もはやグラフト率は増加
しなくなる。最終到達グラフト率を高くすれば、
電気抵抗の低いセパレータを得ることができる。
またグラフト反応速度を高くすれば生産性は良く
なる。しかしながら、両者の間には相反する場合
もあり、グラフト速度を高くすると最終到達グラ
フト率が低下することもある。例えば反応温度を
高くすると、グラフト速度は高くなるが最終到達
グラフト率は低下する。 本発明は従来のかゝる欠点を除去し、低温にて
も生産性が良くかつ電気抵抗の低いセパレータを
得るものである。すなわち、本発明者らは、種々
なポリマーフイルムへの放射線グラフト重合によ
るグラフト膜からなる電池用セパレータに関する
一連の研究の過程で、反応液に少量の添加物を加
えることにより、グラフト重合速度を加速し、か
つ最終到達グラフト率を増加せしめることができ
かつグラフト重合速度および最終到達グラフト率
を広い範囲で制御し得、さらにこうして得たグラ
フト重合体は電池用セパレータとして優れた性能
を有することを見出した。 本発明の目的とするセパレータは、放射線照射
法により、ポリエチレンフイルムにアクリル酸な
どをグラフト重合せしめる際にアクリル酸水溶液
にイソプロピルアルコールを添加してグラフト速
度および最終到達グラフト率を著しく高めること
によつて、セパレータとしての性能とくに電気抵
抗を改良したものであり、また、単量体の利用効
率を高めかつ生産性を改良する方法によつて得る
ことができる。すなわち、第１図に示したよう
に、イソプロピルアルコールを添加した系では、
添加しない系と比べて、グラフト速度および最終
到達グラフト率が高いため、次のような利点があ
る。例えば、100％グラフト率のセパレータを得
ようとする場合には、添加した系ではより短時間
で可能である。またグラフト率が120％以上のセ
パレータを得るためには、イソプロピルアルコー
ルを添加した系では図示の条件で１時間反応する
ことにより達成されるが、添加しない系において
は、更に前照射線量を高くするか、反応温度をよ
り低くして長時間反応する必要があり、いずれも
生産性が悪く不利である。本発明におけるアルコ
ール類添加の詳細な作用機構はまだ明らかではな
いが、イソプロピルアルコールのポリエチレンに
対する親和性がアクリル酸などの単量体や水より
も大であるとともに、水と相溶性があるためと考
えられる。すなわち、ポリエチレンはアクリル酸
水溶液に膨潤しないが、ポリアクリル酸は親水性
であるため、本系では、グラフトしたポリマー鎖
が水に膨潤することによつて単量体が拡散し、グ
ラフト反応はフイルム表面から内部へと進行す
る。したがつて、ポリエチレンに対してより親和
性の高いアルコール類が共存することによつて、
ポリエチレン内部への単量体水溶液の拡散がより
容易となり、グラフト反応が起り易くなつたもの
と考えられる。（ポリエチレンに対して、本発明
のアルコール類以上に、より親和性のある炭化水
素系の溶媒では、それらの多くが水と相溶性がな
く、またポリアクリル酸に対して貧溶媒であるた
め本発明のような効果は発現しない）。 本発明を実施するにあたつて、単量体水溶液に
添加するアルコール類として、イソプロピルアル
コールが用いられる。アルコール類の添加量は、
単量体水溶液に対して0.5〜15重量％、好ましく
は２〜15重量％さらに好ましくは２〜５重量％で
ある。この添加量が少なすぎる場合には実質的に
効果はなく、また多すぎる場合には最終到達グラ
フト率が低下する。ポリエチレンフイルムの膜厚
は、10〜200μm、電離性放射線の照射線量は0.5
〜50Mrad、水溶液の単量体濃度は10〜70重量
％、グラフト重合温度は０〜50℃の範囲が好まし
いが、これらは目的とするセパレータの特性に応
じて任意に選択することができる。 つぎに実施例を列挙するが、これらはいずれも
本発明の範囲を何ら限定するものではない。 実施例 １ 高密度ポリエチレン膜（原さ20μm×巾８cm×
長さ15cm）をポリエチレン袋に入れて共振変圧器
型加速器を使用し、窒素雰囲気中室温で、加速電
圧2MeV、加速電流1mAの照射条件で20Mrad照
射した。ついでこの照射フイルムをガラスアンプ
ルに入れ、10^-4mmHgで充分脱気した。アクリル
酸50部、水48部、イソプロピルアルコール２部の
割合で混合した反応液（あらかじめ酸素濃度を
0.1ppm以下に脱気したもの）を減圧状態のガラ
スアンプルに注入し25℃の恒温槽中で反応を行な
つた。反応終了後グラフト膜中の未反応モノマー
および単独重合体を水で充分抽出したのち、乾燥
後の重量増加からグラフト率を求めた。それぞれ
の反応時間におけるグラフト率は、30分で50％、
１時間で120％、３時間および５時間で123％であ
つた。一方、イソプロピルアルコール添加しない
アクリル酸50％水溶液を用いて、上記と同様なグ
ラフト重合を行なつた結果、反応時間30分でグラ
フト率25％、１時間で50％、２時間で100％、３
時間で105％、５時間で108％であつた。したがつ
て、グラフト率が約100％に達するまでの反応時
間は、イソプロピルアルコールを添加することに
より、約１時間短縮することができた。また、本
実施例および比較例により反応時間５時間で得ら
れたセパレータの電気抵抗は、40％水酸化カリウ
ム水溶液中25℃にて、1000Hz交流法にて測定した
結果、それぞれ45および70mΩ・cm²であつた。 つぎに、これらのセパレータを用いて、密閉型
酸化銀電池（Ag₂O／Zn）JIS名称Ｇ―13を作成
し、放電性能試験を行なつた。放電は、温度−20
および24℃にて、60Ωおよび600Ωの定抵抗連続
放電を行ない、終止電圧を1.0Vとしたときの放
電持続時間を第１表に示す。

【表】

【表】 一方、第２図に−20℃での60Ω放電曲線（電圧
―放電時間）を示す。曲線３は本発明によるセパ
レータを、曲線４は比較セパレータを用いた電池
の放電曲線である。本発明によるセパレータは電
気抵抗が低く、特にこれを用いた電池の高率放電
特性が向上した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電池用セパレータの製造工程
においてイソプロピルアルコールを単量体水溶液
に添加した場合のグラフト反応に及ぼす効果を示
す図である。第２図は本発明の電池用セパレータ
および比較用として従来技術の電池用セパレータ
を使用した電池の放電特性を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イソプロピルアルコールを２〜15重量％添加
   したイオン交換基有するを単量体の水溶液に、電
   離性放射線を照射したポリエチレンを浸漬してグ
   ラフト重合を行うことを特徴とするグラフト膜か
   らなる電池用セパレータを製造する方法。 ２ イオン交換基を有する単量体がアクリル酸ま
   たは／およびメタクリル酸である特許請求の範囲
   第１項記載のグラフト膜からなる電池用セパレー
   タを製造する方法。 ３ イオン交換基を有する単量体水溶液の単量体
   濃度が15〜60重量％である特許請求の範囲第１項
   記載のグラフト膜から成る電池用セパレータを製
   造する方法。