JPH0313705B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0313705B2 JPH0313705B2 JP54011988A JP1198879A JPH0313705B2 JP H0313705 B2 JPH0313705 B2 JP H0313705B2 JP 54011988 A JP54011988 A JP 54011988A JP 1198879 A JP1198879 A JP 1198879A JP H0313705 B2 JPH0313705 B2 JP H0313705B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- graft
- separator
- battery
- acrylic acid
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/42—Acrylic resins
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Description
本発明は高分子フイルムを基材とし、これにア
クリル酸または／およびメタクリル酸を放射線グ
ラフト重合したグラフト膜からなる電池用セパレ
ータに係り、無延伸状態にした、あるいは、延伸
しない方法で得られた基材高分子からなるセパレ
ータで、その特徴とするところは極めて優れた寸
法安定性を有する点にある。 ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフ
ルオルエチレンなどの炭化水素系あるいは含フツ
素系のポリオレフインフイルムにアクリル酸また
はメタクリル酸などの親水性単量体をグラフト重
合させたグラフト膜は酸またはアルカリ電解液に
浸漬または接触させた場合に、これらに膨潤して
膜厚、巾、長さ方向の寸法に変化が生じる。 従来、これらの高分子材料はインフレーシヨン
法やＴダイ押し出し法などにより製膜され一軸も
しくは二軸方向に延伸されて成型される。この様
にして得られたフイルムを基材としたグラフト膜
では一般に酸およびアルカリ電解液に浸漬した場
合には膨潤により、寸法が増加し、その増加率は
グラフト率および延伸度合にほぼ比例し、ポリエ
チレンフイルムにアクリル酸を約110％グラフト
した膜を70％KOH水溶液に浸漬した場合、膨潤
による寸法増加率は上述のいずずれの方向に対し
ても約13〜14％に達する。このような電解液に膨
潤して大きな寸法変化を併なう膜を実用に供する
場合には種々な不利な点が生ずる。例えば、密閉
ボタン型酸化銀電池の組立に於ては、セパレータ
と保液紙等を重ねて、これを同時に円型の所定寸
法に打ち抜き活物質上に配置して電解液により膨
潤させるが、この際電解液による膨潤が著しいセ
パレータが混入している場合にはそのセパレータ
だけが電池外装缶の外径径よりも寸法が大きくな
り、また膨潤の大きい膜の寸法に合わせて打ち抜
けば他の保液紙等が小さくなりすぎて不都合であ
る。 他方、イオン交換膜の液に対する膨潤率が高い
場合は一般にイオンの選択透過性が低下する。こ
のようなセパレータを使用した電池では例えば酸
化銀電池の場合には陽極活物質である酸化銀が電
解液に溶解して生じた銀酸イオンAg（OH）- 2が容
易にセパレータを透過し陰極に到達し、陰極にて
還元され自己放電を生じる。著しい場合は陰極に
析出した銀によりブリツジを形成し、内部短絡を
生じ電池の性能不良を引き起こす。その他セパレ
ータの著しい寸法増加は電池組立作業性及びセパ
レータ機能を損うものであつた。 本発明は上記の欠点を除去するもので本発明者
らは高分子フイルムへの放射線グラフト重合によ
るグラフト膜に於て無延伸状態にした高分子基材
膜を用いて得られたグラフト膜からなる電池用セ
パレータは電解液による膨潤性が巾及び長さ方向
に対し均一になり、かつ抑制されるとを見出し
た。 即ち、本発明は切削法により製膜した無延伸ポ
リエチレンのフイルムにアクリル酸または／およ
びメタクリル酸を放射線グラフト重合する際に無
延伸状態の、あるいは延伸しない方法で製膜され
た基材膜を用いて得られたグラフト膜を電池用セ
パレータとすることにより電池組立作業性及びセ
パレータ機能を向上せしめるものである。 アクリル酸などの親水性単量体をグラフト重合
した膜ではグラフト側鎖が水溶性であるため、こ
れを酸またはアルカリ電解液に浸漬した場合にポ
リマーマトリツクス中のポリアクリル酸が水に膨
潤してグラフト膜の寸法が増加する。特に基材膜
が一軸又は二軸方向に延伸されている場合は寸法
増加が著しくなる。このため無延伸の基材膜を用
いることによりグラフト重合時および得られたグ
ラフト重合時および得られたグラフト膜の酸又は
アルカリ電解液に対する巾および長さ方向に対す
る変形を均一かつ抑制することが出来る。 本発明においては、電池用セパレータの膨潤時
の寸法変形を少なくするために、特に切削法によ
り製膜した無延伸ポリエチレンを基材高分子フイ
ルムとして使用する。すなわち、本発明の基材フ
イルムは、ポリエチレンペレツトまたは粉未を棒
状に成形加工したものを切削することによつて得
られたものであるので、製膜時に歪が生ずること
が少ないために（結晶配向性の無い緻密な結晶配
列構造のものが形成される）、本発明の電池用セ
パレータは、膨潤による寸法変化が他の無延伸加
工法によるものと比較して少ないという予想外の
効果を有する。 電離性放射線によるグラフト重合方法としては
電離性放射線の種類、必要線量、或いは基材ポリ
マーフイルムの物性などに応じて、前照射法また
は同時照射法のいずれも任意に選択出来る。また
電離性放射線の照射強度、照射線量および重合温
度、アクリル酸または／およびメタクリル酸の濃
度などは目的とするグラフト膜のグラフト率、用
途などに応じて適宜選択することが出来る。 次に本発明の実施例について更に具体的に説明
するがかかる説明によつて本発明の範囲が何ら限
定されるものではない。 実施例 １ 切削法により製膜した無延伸ポリメタクリル酸
エチレン膜（分子量100万、厚さ20μ）をポリ袋
に入れて共振変圧器加速器を使用して窒素雰囲気
中、室温で加速電圧2MeV、電流1mAの照射条
件で２×107ラド照射した。 照射後基材膜をガラスアンプルに入れ10-4mm
Hgで充分脱気した。アクリル酸の50％水溶液に
モール塩を0.25添加した反応液（あらかじめ酸素
濃度を0.1ppm以下にしたもの）を減圧状態のガ
ラスアンプルに注入し、25℃の恒温槽中で10時間
反応を行なつた。反応後グラフト膜中の未反応モ
ノマーおよび単独重合物を水で充分抽出したのち
乾燥後の重合増加からグラフト率を求めた結果
110％のグラフト膜が得られた。この膜の基材膜
に対する寸法変化は縦横それぞれ５％の増加であ
つた。またその膜を40％KOHに浸漬した場合、
縦横それぞれ２％の寸法の増加であつた。 一方、通常の製膜法であるインフレーシヨン法
によるポリエチレン膜（厚さ20μ）を上記と全く
同じ方法でグラフト重合を行なつた結果、グラフ
ト率118％の膜を得た。この膜の基材膜に対する
増加率は縦方向が20％、横方向が10％であつた。
またこの膜を40％KOHに浸漬した場合、縦が30
％横が20％の寸法増加であつた。 この結果から前記切削膜を用いることにより、
縦方向で４〜５倍、横方向で２〜３倍、膜の変形
が改善出来た。また切削膜を用いることにより、
縦横の変形が均一なためグラフト重合時の操作が
簡単になつた。 この様にして得られたグラフト膜をセパレータ
としてボタン型酸化銀電池（JIS名称Ｇ−13）を
組立てた。本電池の陽極外装缶内径は11mmであ
る。この際セパレータを、10.8mmの円型に打ち抜
いた。このセパレータを陽極活物質上に静置し、
40％KOH電解液を滴下した。電解液吸収により
本発明のセパレータの直径は11.0mmであり電池を
容易に組立てることができる。一方、比較セパレ
ータは隋円形となり長軸短軸方向それぞれ14mm、
13mmであり、外装缶よりも大きくなり電池を組立
てることができなかつた。又これらのセパレータ
を用いた電池の放電性能の比較を行つた。比較例
のセパレータは電解液による膨潤伸びが著しいた
めの伸びを考慮して小さめに打ち抜き電池試作に
供試した。この電池にて製造直後及び60℃で所定
期間保存後の放電特性の比較試験を行なつた。 放電は温度24℃、定抵抗60Ω及び600Ωで行な
い終止電圧は1.0Vである。保存期間は１ケ月及
び３ケ月で結果を第１表に示す。
クリル酸または／およびメタクリル酸を放射線グ
ラフト重合したグラフト膜からなる電池用セパレ
ータに係り、無延伸状態にした、あるいは、延伸
しない方法で得られた基材高分子からなるセパレ
ータで、その特徴とするところは極めて優れた寸
法安定性を有する点にある。 ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフ
ルオルエチレンなどの炭化水素系あるいは含フツ
素系のポリオレフインフイルムにアクリル酸また
はメタクリル酸などの親水性単量体をグラフト重
合させたグラフト膜は酸またはアルカリ電解液に
浸漬または接触させた場合に、これらに膨潤して
膜厚、巾、長さ方向の寸法に変化が生じる。 従来、これらの高分子材料はインフレーシヨン
法やＴダイ押し出し法などにより製膜され一軸も
しくは二軸方向に延伸されて成型される。この様
にして得られたフイルムを基材としたグラフト膜
では一般に酸およびアルカリ電解液に浸漬した場
合には膨潤により、寸法が増加し、その増加率は
グラフト率および延伸度合にほぼ比例し、ポリエ
チレンフイルムにアクリル酸を約110％グラフト
した膜を70％KOH水溶液に浸漬した場合、膨潤
による寸法増加率は上述のいずずれの方向に対し
ても約13〜14％に達する。このような電解液に膨
潤して大きな寸法変化を併なう膜を実用に供する
場合には種々な不利な点が生ずる。例えば、密閉
ボタン型酸化銀電池の組立に於ては、セパレータ
と保液紙等を重ねて、これを同時に円型の所定寸
法に打ち抜き活物質上に配置して電解液により膨
潤させるが、この際電解液による膨潤が著しいセ
パレータが混入している場合にはそのセパレータ
だけが電池外装缶の外径径よりも寸法が大きくな
り、また膨潤の大きい膜の寸法に合わせて打ち抜
けば他の保液紙等が小さくなりすぎて不都合であ
る。 他方、イオン交換膜の液に対する膨潤率が高い
場合は一般にイオンの選択透過性が低下する。こ
のようなセパレータを使用した電池では例えば酸
化銀電池の場合には陽極活物質である酸化銀が電
解液に溶解して生じた銀酸イオンAg（OH）- 2が容
易にセパレータを透過し陰極に到達し、陰極にて
還元され自己放電を生じる。著しい場合は陰極に
析出した銀によりブリツジを形成し、内部短絡を
生じ電池の性能不良を引き起こす。その他セパレ
ータの著しい寸法増加は電池組立作業性及びセパ
レータ機能を損うものであつた。 本発明は上記の欠点を除去するもので本発明者
らは高分子フイルムへの放射線グラフト重合によ
るグラフト膜に於て無延伸状態にした高分子基材
膜を用いて得られたグラフト膜からなる電池用セ
パレータは電解液による膨潤性が巾及び長さ方向
に対し均一になり、かつ抑制されるとを見出し
た。 即ち、本発明は切削法により製膜した無延伸ポ
リエチレンのフイルムにアクリル酸または／およ
びメタクリル酸を放射線グラフト重合する際に無
延伸状態の、あるいは延伸しない方法で製膜され
た基材膜を用いて得られたグラフト膜を電池用セ
パレータとすることにより電池組立作業性及びセ
パレータ機能を向上せしめるものである。 アクリル酸などの親水性単量体をグラフト重合
した膜ではグラフト側鎖が水溶性であるため、こ
れを酸またはアルカリ電解液に浸漬した場合にポ
リマーマトリツクス中のポリアクリル酸が水に膨
潤してグラフト膜の寸法が増加する。特に基材膜
が一軸又は二軸方向に延伸されている場合は寸法
増加が著しくなる。このため無延伸の基材膜を用
いることによりグラフト重合時および得られたグ
ラフト重合時および得られたグラフト膜の酸又は
アルカリ電解液に対する巾および長さ方向に対す
る変形を均一かつ抑制することが出来る。 本発明においては、電池用セパレータの膨潤時
の寸法変形を少なくするために、特に切削法によ
り製膜した無延伸ポリエチレンを基材高分子フイ
ルムとして使用する。すなわち、本発明の基材フ
イルムは、ポリエチレンペレツトまたは粉未を棒
状に成形加工したものを切削することによつて得
られたものであるので、製膜時に歪が生ずること
が少ないために（結晶配向性の無い緻密な結晶配
列構造のものが形成される）、本発明の電池用セ
パレータは、膨潤による寸法変化が他の無延伸加
工法によるものと比較して少ないという予想外の
効果を有する。 電離性放射線によるグラフト重合方法としては
電離性放射線の種類、必要線量、或いは基材ポリ
マーフイルムの物性などに応じて、前照射法また
は同時照射法のいずれも任意に選択出来る。また
電離性放射線の照射強度、照射線量および重合温
度、アクリル酸または／およびメタクリル酸の濃
度などは目的とするグラフト膜のグラフト率、用
途などに応じて適宜選択することが出来る。 次に本発明の実施例について更に具体的に説明
するがかかる説明によつて本発明の範囲が何ら限
定されるものではない。 実施例 １ 切削法により製膜した無延伸ポリメタクリル酸
エチレン膜（分子量100万、厚さ20μ）をポリ袋
に入れて共振変圧器加速器を使用して窒素雰囲気
中、室温で加速電圧2MeV、電流1mAの照射条
件で２×107ラド照射した。 照射後基材膜をガラスアンプルに入れ10-4mm
Hgで充分脱気した。アクリル酸の50％水溶液に
モール塩を0.25添加した反応液（あらかじめ酸素
濃度を0.1ppm以下にしたもの）を減圧状態のガ
ラスアンプルに注入し、25℃の恒温槽中で10時間
反応を行なつた。反応後グラフト膜中の未反応モ
ノマーおよび単独重合物を水で充分抽出したのち
乾燥後の重合増加からグラフト率を求めた結果
110％のグラフト膜が得られた。この膜の基材膜
に対する寸法変化は縦横それぞれ５％の増加であ
つた。またその膜を40％KOHに浸漬した場合、
縦横それぞれ２％の寸法の増加であつた。 一方、通常の製膜法であるインフレーシヨン法
によるポリエチレン膜（厚さ20μ）を上記と全く
同じ方法でグラフト重合を行なつた結果、グラフ
ト率118％の膜を得た。この膜の基材膜に対する
増加率は縦方向が20％、横方向が10％であつた。
またこの膜を40％KOHに浸漬した場合、縦が30
％横が20％の寸法増加であつた。 この結果から前記切削膜を用いることにより、
縦方向で４〜５倍、横方向で２〜３倍、膜の変形
が改善出来た。また切削膜を用いることにより、
縦横の変形が均一なためグラフト重合時の操作が
簡単になつた。 この様にして得られたグラフト膜をセパレータ
としてボタン型酸化銀電池（JIS名称Ｇ−13）を
組立てた。本電池の陽極外装缶内径は11mmであ
る。この際セパレータを、10.8mmの円型に打ち抜
いた。このセパレータを陽極活物質上に静置し、
40％KOH電解液を滴下した。電解液吸収により
本発明のセパレータの直径は11.0mmであり電池を
容易に組立てることができる。一方、比較セパレ
ータは隋円形となり長軸短軸方向それぞれ14mm、
13mmであり、外装缶よりも大きくなり電池を組立
てることができなかつた。又これらのセパレータ
を用いた電池の放電性能の比較を行つた。比較例
のセパレータは電解液による膨潤伸びが著しいた
めの伸びを考慮して小さめに打ち抜き電池試作に
供試した。この電池にて製造直後及び60℃で所定
期間保存後の放電特性の比較試験を行なつた。 放電は温度24℃、定抵抗60Ω及び600Ωで行な
い終止電圧は1.0Vである。保存期間は１ケ月及
び３ケ月で結果を第１表に示す。
【表】
第１表に示すごとく本発明のセパレータを使用
した電池は保存性能が著しく優れている。試験電
池を解体した結果、本発明のセパレータを用いた
電池では銀酸イオンは陰極に到達していなかつ
た。これに対して比較用セパレータの場合には保
存後の電池に銀酸イオンが移動しており、自己放
電が生じていることを見出された。
した電池は保存性能が著しく優れている。試験電
池を解体した結果、本発明のセパレータを用いた
電池では銀酸イオンは陰極に到達していなかつ
た。これに対して比較用セパレータの場合には保
存後の電池に銀酸イオンが移動しており、自己放
電が生じていることを見出された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 無延伸の基材高分子フイルムにアクリル酸ま
たは／およびメタクリル酸を電離性放射線処理に
よつてグラフト重合させることによつてグラフト
膜から成る電池用セパレータを製造する方法にお
いて、グラフト重合させる前記基材高分子フイル
ムとして、 炭化水素系ポリエチレン粉末を棒状に圧延成型
し、これを切削することによつて得られた無延伸
フイルムを使用することを特徴とする前記方法。 ２ 前記基材高分子フイルムに電離性放射線を照
射した後に、これをアクリル酸または／およびメ
タクリル酸の水溶液に浸漬または接触させてグラ
フト重合させる特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ３ 前記高分子基材フイルムをアクリル酸また
は／およびメタクリル酸の水溶液に浸漬または接
触した状態でこれらに電離性放射線を照射してグ
ラフト重合させる特許請求の範囲第１項に記載の
方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1198879A JPS55105969A (en) | 1979-02-05 | 1979-02-05 | Separator for cell |
| DE8080100569T DE3064996D1 (en) | 1979-02-05 | 1980-02-04 | Process for production of separators for use in cells |
| EP80100569A EP0014459B1 (en) | 1979-02-05 | 1980-02-04 | Process for production of separators for use in cells |
| US06/308,904 US4376794A (en) | 1979-02-05 | 1981-10-05 | Process for production of separators for use in cells |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1198879A JPS55105969A (en) | 1979-02-05 | 1979-02-05 | Separator for cell |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55105969A JPS55105969A (en) | 1980-08-14 |
| JPH0313705B2 true JPH0313705B2 (ja) | 1991-02-25 |
Family
ID=11792960
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1198879A Granted JPS55105969A (en) | 1979-02-05 | 1979-02-05 | Separator for cell |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55105969A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5030527A (en) * | 1990-01-08 | 1991-07-09 | Ultracell Incorporated | Radiation cured solid aqueous electrolytes and electrochemical devices employing the same |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5384134A (en) * | 1976-12-29 | 1978-07-25 | Yuasa Battery Co Ltd | Method of manufacturing separator for battery |
-
1979
- 1979-02-05 JP JP1198879A patent/JPS55105969A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55105969A (en) | 1980-08-14 |
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