JPS63118250A - 多層延伸ポリエステルボトル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、多層延伸ポリエステルボトルに関し、更に詳
しくは、ガスバリア性に優れた多層延伸ポリエステルボ
トルに関する。

〈従来技術〉 ポリエチレンテレフタレートからなる二軸延伸グーー成
形ボトルは透ｇＡ性、耐衝撃性に優れ安全衛生性も良好
なため飲料、關味料容器として広く用いられているが、
ポリエステルボトルはｆ１ｉ素ガスや炭酸ガスに対する
バリヤー性は必ずしも十分でなく、更に改良が期待され
ている。

このガスバリヤ−性欲良法として種々の提案がなされて
おり、なかでもポリエステルよりもガスバリヤ−狂の良
好な樹脂からなる層をポリエステル層と積層する多層化
手法は有効な方策であると期待される。

しかしながら、かかる多層ボトルに用いられるガスバリ
ヤ−性の良好な樹脂はポリエステルの成形条件下で良好
な成形性を有する必要があり、既存の樹脂では満足でき
るものが得られていないのが実情である。例えば、エチ
レンービニルアルコール共重合体は優れたガスバリアー
性を有しているが、溶融状態に保持した場合、熱安定性
が悪り、グル化しやすいという欠点を有している。この
為、ＰＢＴとエチレンビニルアルコール共重合体を多層
化するに際しては、特にエチレンビニルアル；−ル共重
合体の温度管理を充分に実施すると共に、時には押出機
シリンダー内の部分的滞溜物を除去する手間が必要とさ
れている。

また、ナイロン６やナイロン６６もポリエステルに比較
し、良好なガスバリヤ−性を有しているが、水分の存在
化、即ち、高温度下では、ガスバリア性能が劣るという
欠点があり、良好な素材の開発が望まれていた。

〈発明の目的〉 本発明の目的はガスバリアー性の優れた成形性良好なポ
リエステルボトルを提供することにある。

〈発明の構成〉 本発明は、ポリエチレンテレフタレート層及び樹脂組成
物層を含む多層構造の延伸ボトルであって、該樹脂組成
物は、エチレンモノマーに基づ＜ｘｉ単位→０Ｈ２−０
）Ｉ３＋を５〜５０モルチ有し、かつ鹸化度が少くとも
約８０％であるエチレンと酢酸ビニルとの共重合体の鹸
化物１００重量ｇと相対粘度が２．１〜３．５であり、
かつアミノ末端基が８Ｘ１１Ｊ＝当量７１１以上でカル
ボキシル末端基が３Ｘ１０−５当量／ｇ以下であるアミ
ノ末端基の多いポリアミド５〜１５０重量部とからなる
エチレン系共重合体鎗化物含仔岨我物であることを特徴
とする多層延伸ポリエステルである。

本発明を説明する。

不発明は、ポリエチレンテレフタレートを基体とし、こ
れを樹脂組成物の層で、被覆・積層してなる多ｙａ構造
の延伸ボトルである。

本発明でポリエチレンテレフタレートとは、くり返し単
位の８０チ以呈がエチレンテレフタレート単位であるも
のをいい、この範囲でテレフタル歳成分の一部を、例え
ば、イソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニ
ルジカルボン醒、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジ
カルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸；へ中サヒドロ
テレフタル歳；ヘキサヒドロイソフタル酸等の如き脂環
族ジカルボン酸；アジピン酸、セパチン酸、アゼライン
酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；ｐ−／−ヒト−キシエ
トキシ安息香酸、Ｐ−オキシ安息香酸、１−オキシカプ
ーン酸等の如きオキシ酸等の他の二官能性カルボン酸の
１植以上の成分で、及び／又はエチレングリコール成分
の一部を、例えば、トリメチレングリプール、テトラメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメ
チレングリコール、ネオペンチレンゲリコール、ジニチ
レンクリコール、ｌ、１−シクロヘキサンジメチロール
、ｌ、４−シクロへ中サンジメチ−ル、２．２−ビス（
４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）７Ｉ３パン、ビ
ス（４−／−１ニド−キシエトキシフェニル）スルホン
等の他のグリコールの１穏以上の成分で置換したコホリ
エステルを包含する。かかろポリエチレンテレフタレー
トは機峨的性買の点からオルソクロルフェノール溶媒中
３５℃で測定して少くとも０．５以上、更には０．６以
上の固有粘度（（ｙ））　　を有することが好ましい。

次に樹脂組成物につい″Ｃ説明する。

本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル鹸化物においてエ
チレンモノマーに基づ＜Ｋ復単位は５〜５０モル優にあ
ることが必要である。

エチレンコモノマー反復単位が５モル％よりも少いと熱
可塑性が失なわれ、成形時の流動性が悪く、また５０モ
ルチな超えるとガスバリアー性が大きく低下してくるの
で好ましくない。また、ガスバリア性の確株という点か
ら鹸化度は約８０モルＳ以上であることが必要である。

本発明で用いるポリアミドは、シフ４ンとジカルボン酸
、アミノカルボン酸招孟び／又はラクタムの重合反応に
よって得られるボリアミド全般を包含する。かかる成分
としては具体的には脂肪族ジアミン、例えば、エチレン
ジ７！ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン等；芳香族ジアミン、例
えば、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、３．
６−ジアミツアクリジン、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレン
ジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−７二二レンジアミン
、トリレンジアミン等；肪環族シフ！ン、例えハ、１．
２−シアζノックロブタフ等；芳香族ジカルボン酸、例
えば、テレフタル酸、インフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン
ジカルボン歳、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフ
ェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカル
ボン酸、ナトリウム−スルホイソフタル酸、ジブロモテ
レフタルａ等；脂環族ジカルボン酸、例えば、。

デカリンジカルボン戯等；脂肪族ジカルボン酸１例えば
、コハク醸、アジピン酸、セパチン酸；脂肪族アミノカ
ルボン酸１例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミ
ノウンデカン酸、１２−７ｊノドデカン酸、グリシン、
７ラニン、バリン等；芳香族７ミ／カルボン酸、例えば
、フェニルアラニン、アミノ安息香酸等；脂環族７！ノ
カルポン酸１例えば。

アミノシクロヘキサンカルボン酸等；ラクタム類；例え
ば、β−プｐビオラクタム、γ−ブチロラクタム、Ｃ−
カプロラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタム等
が例示される。これらの成分は７ミド結合を生成しうる
１８以上の組合せを選択しうる。好ましいポリアミドの
例としては、ナイロン６とナイロン６６との共重合ポリ
アミド、ナイロン６とナイロン１２の共重合ポリアミド
が挙げられる。

これらの成分から得られるポリアミドの相対粘度（相対
粘度の測定は９８％硫酸ｔｏｏｍｊ中にポリアミド１．
９を溶解し、温度２５℃にて得られたものである）は２
．１〜３．５の範囲にあることが必要である。相対粘度
が２．１よりも小さいと得られるポリアミドの強度が低
すぎるため得られる多層中空体の強度が低（。

また、３．５を超えると溶融粘度が極めて高いため、押
出成形および／又は射出成形等の溶融加工性に劣り好ま
しくない。なお、本発明で用いるポリアミドのアミノ末
端基は８　Ｘ　１０”’当量／ｇ以上でカルボキシル末
端基が３　Ｘ　１０−’当＊／ｇ以下となるようにカル
ボキシル末端基が低濃度でありかつアミノ末端基がリッ
チになっていることが必須条件である。

ポリアミドのアミノ末端基が８　Ｘ　ｌ　Ｏ−’当量／
ｇよりも少く、かつカルボキシル末端基が３　Ｘ　ｌ　
Ｏ−’当量／ｇを超える場合には、ポリアミドとエチレ
ンと酢酸ビニルの共重合体の鹸化物の混合に際してゲル
化を発生する為好ましくない。

本発明で用いるエチレンと酢酸ビニルの共重合体鹸化物
とポリアミドの重量割合は、前者１００重量部に対し後
者５〜１５０重量部にあることが必要である。すなわち
、５重量部未満では、ポリアミドの添加勿来が不充分で
あり、溶融成形時ゲル化の発生をとどめることができな
い。また、１５０重量部を超える場合にはガスバリヤ−
性の改良効果が得られず好ましくない。

エチレンと酢酸ビニルの共重合体鹸化物（以下単に共重
合体鹸化物という）とポリアミドとからなる組成物は両
者の融点以上に加熱して溶融混練することにより得るこ
とがで針る。

本発明の多層延伸ポリエステルボトルのポリエチレンテ
レフタレート層と共重合体鹸化物含有樹脂組成物層の構
成は、２層以上のいかなる組合わせであってもよいが特
にポリエチレンテレフタレート層を内層とし、共重合体
鹸化物含有・樹脂層を外ｌ＠とする２層構造物、両層間
に接着剤層を積層した３層構造物、ポリエチレンテレフ
タレート層を内層および外層とし、共重合体鹸化物樹脂
を中間層とする層構造物、更にこの３層構造物の各中間
に接着剤層を積層した５層構造物が好ましい。共重合体
鹸化物樹脂層の重量割合は得られる多層延伸ポリエステ
ルボトルの物性保持とガスバリヤ−性の点からボトル全
体の５〜５０重量％、殊に１０〜３０重量％とすること
が好ましい。

本発明の多層延伸ボトルは基本的には従来蓄積されたポ
リエステルボトルの成形法により製造されるが、まず、
多層のプリフォームを成形し、これを延伸ブローに供す
ることにより製造する。多層のプリフォームは、例えば
、多層同時押出しによりポリエチレンテレフタレート層
と共重合体鹸化物含有樹脂組成物層から成るパイプ状多
層構造物を成形し、これを一定長さに切断し両端を所望
の口部および底部に加熱成形して成形することができる
。また、ポリエチレンテレフタレートの内面・外聞又は
中間に共重合体鹸化物含有樹脂組成物を原次射出するこ
とにより多層構造を有するプリフォームを製造する多層
射出成形法によることもできる。この多層プリフォーム
を延伸或いは吹込膨張させる際のボトルの胴部の延伸倍
率は面積倍率で１．２倍以上、更には２倍以上とするこ
とが望ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレートおよび共重合体鹸
化物含有樹脂組成物は必要に応じて着色剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、熱酸化劣化防止剤、滑剤、核剤、上記
以外の熱可星性樹脂等を本発明の目的を損なわない範囲
で含有することができる。

〈実施例〉 以下１本発明を実施例により更に詳しく説明する。なお
、主な物性値の測定条件は次の通りである。

（１）　　熱可塑性ポリエステルの固有粘度：０−クロ
ロフェノールを溶媒として ３５℃で測定 （２）　　ポリアミドの相対粘度： ９８％硫酸を溶媒としてｌｏｆ！／溶媒中にポリアミド
ｌＩＩを溶解し、２５℃で測定 （３）　　ポリアミドのアミノ末端濃度試料を７工ノー
ルメタノール混合溶液 に溶解し、メチルオレンジキジレンジ 酸で中和滴定して算出 （４）　　ポリアミドのカルボキシル末端濃度　　　］
試料を熱ベンジルアルコールに溶解し、フェノールフタ
レイン指示薬を用いて、して算出 （５）　　ガス透過係数＜　ｐｅａｓ　）ガス透過測定
機（ＬＹａｓ社製ＧＰＭ−２００型）を用い３０℃雰囲
気下で炭酸ガスの透 過量を測定 参考例 共重合体鹸化物を含有する樹脂組成物の作成型々のアミ
ノ末端基濃度およびカルボキシル末端基濃度を有する相
対粘度（ηｒｅｌ）が２．７の（ナイロン６成分／ナイ
ーン１２成分の重量比７５／２５　）のポリアミドを作
成し。

そのポリアミド９重量部とエチレン含有量３８モルチ、
鹸化度９９％のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物２
０重量部とを４０龍径押出機にて２５０℃の温度で溶融
混練した。

【、　実施例１〜３および比較例１〜４固有粘度０．７
４のポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記す
る）を１６０℃で５時間熱風乾燥したものと、参考例に
よって得られた共重合体鹸化物含有樹脂組成物を１００
℃で２４時間真空乾燥したものを、目積ＡＳＢ機械（株
）製ＡＳ　Ｂ−５０ＥＸ−Ｔ型共射出配向プｐ−成形機
のシリンダーＡ、Ｈに各々供給し、シリンダｉ”＋　Ａ
の設定温度２６０〜２８０℃、シリンダー１３（中間層
用）の設定温度２６０〜２８０℃として１５℃の冷却水
で冷却し【ある金型内に共射出成形して中間層の重量比
率が２０重ｔ％となるようにプリフォームを成形した。

なお。

成形サイクルは５０秒となるように！Ｍｆｆｉした。

このプリホームは円筒状胴部の外径が２５〜２２６１、
肉厚３．５ｇｍ、全長１５５ｍの一端が有底化された形
状のものである。

このプリフォームを１２０〜１５０℃に加熱温調した後
、ボトル収金屋内で軸方向に延伸しかつ圧空により横方
向に膨張せしめて胴部外径８２寵、全高２８０ｆｌ、胴
部肉厚２５０〜３６０μ、内容積１０４０〜１０５０　
ＷＬｔのボトルを成形した。

この時のプリフォームの延伸性（ブロー成形性）外観お
よび得られたボトルの胴部を切り抜いて得た試験片を使
用して測定したガスバリヤ−性を表−１に示す。

比較のため表−ＩＫ示す組成の共重合体鹸化物含有樹脂
組成物層を有するポリエステルボトル、ＰＥＴのみから
成る多層ボトルについても同様に成形性、外観およびガ
スバリヤ−性を測定し結果を表−１に併せて示す。

表−１から本発明のボトルは優れた成形性。

外観、ガスバリヤ−性を有していることがわかる。

２、実施例４〜ｋｓ１比較例５〜７ 参考例で帰たエチレン系共重合体を用い、実施例１〜３
と同様にしてプリフォームの延伸性、ボトルの外観およ
びガスバリアー性を評価した。

結果を表−２に示す。

表−２からも本発明のボトルは優れた成形性外観および
ガスバリアー性を有することがわかる。

〈発明の効果〉 ポリエチレンテレフタレート層と特定の樹脂組成物層と
を組合せた多層構造の延伸配向ボトルはガスバリヤ−性
が優れているにも拘らず、成形加工が良好になし得、得
られるボトルの外観も透明で光沢がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリエチレンテレフタレート層及び樹脂組成物層を含む
   多層構造の延伸配向ボトルであつて該樹脂組成物はエチ
   レンモノマーに基づく反復単位−（ＣＨ＿２・ＣＨ＿２
   ）−を５〜５０モル％有し、かつ、鹸化度が少くとも約
   ８０％であるエチレンと酢酸ビニルとの共重合体の鹸化
   物１００重量部と相対粘度が２．１〜３．５であり、ア
   ミノ末端基が８×１０＾−＾５当量／ｇ以上で、かつ、
   カルボキシル末端基が３×１０＾−＾５当量／ｇ以下で
   あるアミノ末端基の多いポリアミド５〜１５０重量部と
   からなるエチレン系共重合体鹸化物含有組成物であるこ
   とを特徴とする多層延伸ポリエステルボトル。