JPH0454702B2 - - Google Patents

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JPH0454702B2
JPH0454702B2 JP57043429A JP4342982A JPH0454702B2 JP H0454702 B2 JPH0454702 B2 JP H0454702B2 JP 57043429 A JP57043429 A JP 57043429A JP 4342982 A JP4342982 A JP 4342982A JP H0454702 B2 JPH0454702 B2 JP H0454702B2
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JP
Japan
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resin
hollow molded
molded article
mol
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JP57043429A
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JPS58160344A (ja
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Tatsu Akashi
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Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPS58160344A publication Critical patent/JPS58160344A/ja
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  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はガスバリアー性に優れたポリエステル
中空成形体に関する。さらに詳しくは熱可塑性ポ
リエステル樹脂とメタキシリレン基含有ポリアミ
ド樹脂との混合からなるガスバリアー性に優れた
中空成形体に関するものである。 従来からポリエチレンテレフタレートを主体と
する熱可塑性ポリエステル樹脂は、その素材の優
れた力学的性質、ガスバリアー性、耐薬品性、保
香性、衛生性などに着目されて各種の容器、フイ
ルム、シートなどに加工され、包装材料として広
範に利用されている。特に近年ブロー成形技術こ
とに二軸延伸吹込成形技術の向上によりびんや缶
といつた中空容器としての利用も目覚しいものが
ある。 然しながらポリエチレンテレフタレートを主体
とする熱可塑性ポリエステル樹脂からなる二軸配
向した容器とて、万全の性能を具備しているわけ
ではなく、特に充填する内容物がガスバリアー性
を要求する食品の容器としてはその酸素に対する
ガスバリアー性の不足から不適当であつた。 本発明者は、熱可塑性ポリエステル樹脂がもつ
優れた力学的性質を何ら損なわず、また実用的透
明性を損なわず、酸素に対する遮断性を向上する
べく鋭意研究を重ね、メタキシリレン基含有ポリ
アミド樹脂の添加により問題点の解決を見出し、
本発明に至つた。すなわち、本発明はエチレンテ
レフタレートを主たる繰返し単位とする熱可塑性
ポリエステル樹脂からなる中空成形体であつて、
該ポリエステル樹脂100重量部当り、アミン成分
としてメタキシリレンジアミン70〜100モル%、
パラキシリレンジアミン30〜0モル%酸成分とし
て炭素数6〜10の脂肪族ジカルボン酸を反応させ
て得られるアミド繰返し単位を全アミド繰返し単
位に対し70モル%以上含有するポリアミド樹脂1
〜100重量部を含有してなることを特徴とするガ
スバリアー性の優れたポリエステル中空成形体で
ある。 本発明でいうエチレンテレフタレートを主たる
繰返し単位とする熱可塑性ポリエステル樹脂と
は、通常酸成分の80モル%以上、好ましくは90モ
ル%以上がテレフタル酸であり、グリコール成分
の80モル%、好ましくは90モル%以上がエチレン
グリコールであるポリエステルを意味し、残部の
他の酸成分としてイソフタル酸、ジフエニルエー
テル4,4′−ジカルボン酸、ナフタレン1,4−
または2,6−ジカルボン酸、アジピン酸、セバ
シン酸、デカン1,10−ジカルボン酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸、また他のグリコール成分とし
てプロピレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフエニル)プロパン、2,2
−ビス(4−ヒドロキシエトキシフエニル)プロ
パンまたはオキシ酸としてp−オキシ安息香酸、
p−ヒドロキシエトキシ安息香酸等を含有するポ
リエステル樹脂が例示される。また2種以上のポ
リエステルのブレンドによりエチレンテレフタレ
ートが上記範囲となるブレンドでもよい。 本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度
は0.55以上の値であり、更に好ましくは0.65〜1.4
である。固有粘度が0.55未満では、容器の前駆成
形体であるパリソンを透明な非晶質状態で得るこ
とが困難であるほか得られる容器の機械的強度も
不充分である。 また、本発明に使用されるポリアミド樹脂は、
メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレ
ンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合キ
シリレンジアミンでパラキシリレンジアミンを30
%以下含む混合キシリレンジアミンと、炭素数が
6〜10個のα,ω−脂肪族ジカルボン酸(アジピ
ン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セ
バチン酸のうちの少なくとも1種)とから生成さ
れたアミド繰返し単位を全アミド繰返し単位に対
し、少なくとも70モル%含有した重合体である。 これらの重合体の例としてはポリメタキシリレ
ンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、
ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重
合体、およびメタキシリレン/パラキシリレンア
ジパミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリ
レンピメラミド共重合体、メタキシリレン/パラ
キシリレンアゼラミド共重合体等のような共重合
体、ならびにこれらの単独重合体または共重合体
の成分とヘキサメチレンジアミンのような脂肪族
ジアミン、ピペラジンのような脂環式ジアミン、
パラ−ビス−(2−アミノエチル)ベンゼンのよ
うな芳香族ジアミン、テレフタル酸のような芳香
族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムのようなラ
クタム、γ−アミノヘプタン酸のようなω−アミ
ノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸のよ
うな芳香族アミノカルボン酸等とを共重合した共
重合体等が挙げられる。上記の共重合体において
パラキシリレンジアミンは全キシリレンジアミン
に対して30%以下であり、またキシリレンジアミ
ンと脂肪族ジカルボン酸とから生成されたアミド
繰返し単位は分子鎖中において少くとも70モル%
以上である。 本発明で言う特定のポリアミド樹脂ポリアミド
樹脂(以下SM樹脂と略記)自体本来は非晶状態
では脆いため、相対粘度が通常1.5以上であるこ
とが必要であり、好ましくは2.0〜4.0である。 従来ガスバリアー性樹脂として公知のエチレン
−酢酸ビニル共重合体けん化物はそれ自体が結晶
性樹脂であるため、熱可塑性ポリエステル樹脂に
添加すると延伸ブロー成形性が損われるほか、得
られた中空成形体はパール状に失透し実用上透明
容器としての機能を有しないし、期待したガスバ
リアー性も得ることが困難である。 また、スチレン−アクリロニトリル共重合体を
添加した場合は、そのガラス転移温度(Tg)が
高いためポリエステル樹脂に適した延伸温度下で
は充分延ばされないという欠点を有している。更
に非晶性樹脂であつて延伸を施しても配向結晶化
を誘起しないため、残存延伸応力により容器が変
形するという欠点も有している。 これらの樹脂に対しSM樹脂自体本来は結晶性
樹脂であるが比較的Tgが高いため、溶融状態か
らの急冷処理により非晶化されやすく、熱可塑性
ポリエステル樹脂100重量部当り、SM樹脂100重
量部以内、好ましくは60重量部以内の添加では実
用性を損なわない透明性を与えると共にそのTg
が熱可塑性ポリエステル樹脂のTgとほぼ等しい
ことから延伸による配向結晶化が充分に誘起さ
れ、前記高ガスバリアー性樹脂と異なつて熱可塑
性ポリエステル樹脂のもつ優れた力学的性質を何
ら損なわず、かつ酸素ガス遮断性を著しく向上さ
せた中空成形体となる。SM樹脂の特に好ましい
配合量は、実用性を損なわない範囲の透明性で、
できるだけ高いガスバリアー性を発揮させようと
する点からは、ポリエステル樹脂100重量部当り
5重量部を超え、60重量部以下であり、高い透明
性を有し、ガスバリアー性をも発揮させようとす
る点からは、ポリエステル樹脂100重量部当り1
〜5重量部である。 本発明のガスバリアー性中空成形体を得る方法
としては所望濃度の熱可塑性ポリエステル樹脂と
SM樹脂をドライブレンドし、直接中空体成形機
で成形する方法や、所望濃度の熱可塑性ポリエス
テル樹脂とSM樹脂を押出機中で溶融混練して混
合組成物ペレツトを作り該ペレツトを中空成形機
で成形する方法等が例示される。 また熱可塑性ポリエステル樹脂とSM樹脂の層
状成形物を粉砕機で中空成形器に供給可能な状態
に粉砕し、中空成形機で成形する方法も可能であ
る。 中空成形機による成形に関しては、従来のポリ
エステル樹脂の中空成形と何等変ることなく行な
うことができる。例えば一般にダイレクトブロー
と呼ばれる押出吹込成形やインジエクシヨンブロ
ーと呼ばれる成形で、パリソンを射出成形後充分
に冷却しないうちに圧縮気体により吹込成形する
方法や、さらに二軸延伸ブロー成形と呼ばれる成
形体で射出成形または押出成形により有底開口の
パリソンを作製後、延伸ブロー装置でパリソンを
延伸適温、例えば70〜150℃に調温し延伸ロツド
による軸方向の延伸と圧縮気体による周方向の延
伸を同時または逐次に行つて吹込成形する方法等
が使用できる。 延伸により胴部肉薄部分は少くとも一方向に配
向された中空成形体が得られる。 延伸倍率としては面積倍率(軸方向の延伸倍率
×周方向の延伸倍率)で2倍以上が好ましく、更
には3〜15倍が特に好ましい。最終製品胴部の肉
厚は通常0.1mm以上、好ましくは0.15mm以上、特
に好ましくは0.2〜1mmである。 また、上記混合樹脂から未延伸状のシートを押
出成形した後、深絞りにより成形した中空成形体
や、混合樹脂から押出または射出成形によつて成
形されたパイプを場合により延伸配向させて得ら
れる筒体に蓋を一体化したプラスチツク缶であつ
てもよい。 本発明による中空成形体は必要に応じて着色
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱酸化劣化防止
剤、抗菌剤、滑剤、核剤、上記以外の熱可塑性樹
脂等を本発明の目的を損わない範囲内で含有する
ことができる。 以下、本発明を実施例により詳しく説明する。
なお、本発明で測定した主な特性の測定法を以下
に示す。 (1) ポリエステル樹脂の固有粘度〔η〕;フエノ
ール/テトラクロロエタン=6/4(重量比)
混合溶媒を用いて30℃で測定した。 (2) ポリアミド樹脂のηrel;樹脂1gを96重量%
硫酸100mlに溶解、25℃で測定した相対粘度。 (3) 透明度及びヘーズ;東洋精機社製ヘーズメー
ターSを使用し、JIS−K6714に準じ次式より
算出した。 透明度=T2/T1×100(%) ヘーズ=T4−T3(T2/T1)/T2×100(%) T1;入射光量 T2;全光線透過量 T3;装置による散乱光量 T4:装置とサンプルによる散乱光量 (4) 酸素透過量;米国MODERN CONTROLS
社製酸素透過量測定器OX−TRAN100により、
1000c.c.ボトル1本当りの透過量として20℃で測
定した。(c.c./容器1本・24hr・afm) (5) 引張特性;巾10mmのたんざく状試片を用いて
東洋ボールドウイン社製テンシロンにより、チ
ヤツク間50mm、引張速度50mm/minの条件下
で、降伏強度、破断強伸度を測定した(23℃)。 実施例1〜5および比較例 ポリエステル樹脂として〔η〕=0.72のポリエ
チレンテレフタレート(PETと略称)を使用し、
メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂としてηrel
=2.2のポリメタキシリレンアジパミド(SM樹脂
と略称)を使用し、外径25mm、長さ130mm、肉厚
4mmの有底パリソンを名機製作所製M−100型射
出成形機で表−1に示す成形条件で成形した。 このパリソンを自転用駆動装置のついたパリソ
ン嵌合部にパリソン開口端を嵌装し、遠赤外ヒー
ターを有するオーブン中で回転させながらパリソ
ンの表面温度が110℃になるまで加熱した。この
あとパリソンを吹込金型内に移送し延伸ロツドの
移動速度22cm/秒、圧縮気体圧20Kg/cm2の条件下
で吹込成形し、全長265mm、胴部の外径80mm、内
容積1000mlのビールびん形状の中空容器を得た。
これらの容器の性能を表−2に示す。
【表】 実施例 6 実施例1に記載のPET100重量部に対しSM樹
脂3重量部を用い、実施例1に記載の成形法に従
い内容積1000mlのビールビン形状の中空成形体を
成形した。この中空成形体の引張降状強度は1100
Kg/cm2、透明度83%、ヘーズ15%、酵素透過量は
0.38c.c./本・24hr・atmであつた。
【表】 本実施例により得られた容器は比較例に示す従
来のポリエチレンテレフタレート容器に比べ実用
的透明度を損なわず、力学的性質の何ら犠牲な
く、酸素ガス遮断性を著しく向上させたものであ
ることがわかる。得られた容器は所望により更に
耐水性耐擦過傷性コーテイングを施してもよい。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 主たる繰返し単位がエチレンテレフタレート
    である熱可塑性ポリエステル樹脂からなる中空成
    形体であつて、該ポリエステル樹脂100重量部当
    り、アミン成分としてメタキシリレンジアミン70
    〜100モル%、パラキシリレンジアミン30〜0モ
    ル%、酸成分として炭素数6〜10の脂肪族ジカル
    ボン酸を反応させて得られるアミド繰返し単位を
    少なくとも全アミド繰返し単位に対し70モル%以
    上含有するポリアミド樹脂1〜100重量部を含有
    してなることを特徴とするガスバリアー性の優れ
    たポリエステル中空成形体。 2 中空成形体が胴部肉薄部分において少なくと
    も一方向に配向していることを特徴とする特許請
    求の範囲第1項記載のガスバリアー性の優れたポ
    リエステル中空成形体。
JP4342982A 1982-03-17 1982-03-17 ガスバリア−性の優れたポリエステル中空成形体 Granted JPS58160344A (ja)

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