JPS63119452A

JPS63119452A - 触媒を用いてチオエーテルからメルカプタンを製造する方法

Info

Publication number: JPS63119452A
Application number: JP62228203A
Authority: JP
Inventors: エマニュエル　フェリックス　エティエンヌ　アレス
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1986-09-11
Filing date: 1987-09-11
Publication date: 1988-05-24
Also published as: KR880003905A; FR2603889A1; ES2019652B3; EP0260185B1; FR2603889B1; CA1292242C; DE3766453D1; KR900008118B1; US4927972A; JPH042587B2; EP0260185A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、チオエーテルと硫化水素とから適当な触媒の
存在下でメルカプタンを製造する方法に関するものであ
る。

従来の技術メルカプタンは工業的に重要であるため、この化合物を
製造する方法の完成に向けて多数の研究が今までになさ
れている。現在量も多く利用されている方法は、硫化水
素Ｈ２Ｓとアルコールまたはオレフィンの反応がもとに
なっている。たいていの場合、様々なチオエーテルが主
たる副産物として生成する。これらチオエーテルはメル
カプタンとアルコールまたはオレフィンとの反応により
主として生成したもので、用いる方法によりそれぞれ異
なる。メルカプタンの製造中に得られる対称なチオエー
テルは、少数のものを除いては一般に商品価値がない。

そこで、様々な触媒の存在下でこれらチオエーテルに硫
化水素を反応させることにより、チオエーテルを対応す
るメルカプタンに転化させる方法が多数提案された。

発明が解決しようとする問題点（より強力な触媒を使用し、助触媒として二硫化炭素を
導入することにより）確かにある程度の改善は見られた
。しかし、この転化反応は高温（２５０〜３６０℃）で
行わせる必要があるため好ましくない副産物が生成する
。この結果、メルカプタンの選択率がかなり低下してし
まう。

本発明では、メルカプタンの収率ならびに選択性が非常
に高いだけでなく、第一または第二メルカプタンを容易
に得ることができるという利点をもつ新しい方法を提供
する。

問題点を解決するための手段本発明は、適当な酸触媒の存在下で硫化水素とチオエー
テルと反応させる方法において、チオエーテルとしてイ
オウ原子が第三炭素原子と第一または第二炭素原子とに
結合している（以下の式参照）チオエーテルを用いるこ
とを特徴としている。

この反応は室温から２００℃の間の温度、好ましくは８
０℃以上の温度で且つ好ましくは加圧下で行われる。チ
オエーテルは液体または気体状態である。

本発明の硫化水素による分解反応（ｓｕｌｆｈｙｄｒｏ
−１ｙｓｅ）の化学反応式は以下のように表される。

（Ｒ３）　　　　　　　　　　　　　　　（Ｃン（ただ
し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭化水素基、特にアルキル基、
シクロアルキル基、または／およびアリール基であり、
互いに同じでも異なっていてもよい。これら炭化水素基
と結合した炭素原子は従って第三炭素原子である。これ
に対してＱｌとＱ２はＲ１、Ｒ２およびＲ３と同じもの
を表し、その一つは水素原子でもよ（、または１つ以上
の官能基を有していてもよい。

このようにして、チオエーテル（Ａ）から第三メルカプ
タン（Ｂ）とメルカプタン（Ｃ）を得ることができる。

メルカプタン（Ｃ）は、基Ｑの種類に応じて第一または
第二メルカプタンとなる。

罫Ｊこの新しい反応を利用したメルカプタンの製造法が多数
考えられる。安価なチオエーテル（Ａ）源があって、し
かも２種類のメルカプタン（Ｂ）と（Ｃ）の用途がある
場合には、この２種類のメルカプタンを同時に回収する
ことができる。メルカプタン（Ｃ）のみを製造する極め
て興味ある方法は、メルカプタン（Ｂ）を再利用してオ
レフィンＱ”　　−Ｃ＝ＣＨ４Ｑ２からチオエーテル（Ａ）を新たに生成させることを特徴
とする。この反応は、以下の化学反応式で表される。

Ｒ２Ｑ４　　Ｑ２Ｒ’　−Ｃ−３Ｈ＋Ｑ３−Ｃ＝ＣＨＲ２Ｑ　２一→　　Ｒ’　　−Ｃ−３−ＣＨ・・　（２）（ただし
、ＱｌはＱ３−ＣＨを表し、この中のＱ３およびＱ４は
水素原子または炭化水素基である）どのようなチオエー
テル（Ａ）を製造するかで合成法が異なる。すなわち、
このチオエーテル（Ａ）の合成には、ラジカル法または
／および光化学的方法を用いる場合と、不均一触媒系反
応による場合がある。

技術的、経済的観点から、チオエーテル（Ａ）を得るの
にオレフィン以外の原料、すなわちノ１０ゲン化誘導体
やアルコール等を用いた公知の他の合成方法を利用する
こともできる。これらの原料を上記の２つの反応（１）
と（２）を用いて繰り返し利用することによってメルカ
プタン（Ｃ）を製造することができる。実際には、反応
（１）と（２）は、反応（２）の次に反応（１）という
順番で行わせる。

本発明の新しい方法を実施するにあたっては多様な基Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３および基Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、を有
する化合物を用いることができる。しかし、最もよく使
われている化合物の基Ｒ１〜Ｒ３は炭素原子を１〜２４
個、特に１〜１８個含むアルキル基または／およびアル
キル基で置換された部分を有していてもよい炭素原子を
５〜１０個含むシクロアルキル基またはアリール基の中
から選択する。基Ｑ１〜Ｑ４　に関しても同様であるが
、この中のいくつかの基は水素原子Ｈでもよい。あるい
は、基Ｑ１〜Ｑ４のうちのい（つかの基は、−ＣＮ、−
Ｃ０ＯＨ，−ＯＨ，−ＮＨ２、ハロゲン原子、エステル
、エーテルオキシ、アミド、第三イオウではないイオウ
、スルホキシド、スルホン等の官能基を有していてもよ
い。

上記の繰り返し方式を利用する場合には、メルカプタン
（Ｂ）、すなわちＲ１Ｒ”Ｒ’−Ｃ−３Ｈの沸点が、製
造するメルカプタン（Ｃ）、すなわち　Ｑ１Ｑ２−ＨＣ
−３Ｈの沸点とは十分に異なっていて蒸留により両者を
分離することが簡単であるように基Ｒ１〜Ｒ３を選ぶこ
とが好ましい。

例えば、本発明の方法を用いると以下の反応をほぼ定量
的に実現することができる。

ＯＨ３硫化第三ブチル−ｎ−アミル（Ａ″）ＣＨ。

Ｃ８３ＣＳＨＨｆｆ第三ブチルメルカプタン（沸点６６℃）＋ＣＨ３（ＣＨ
２）３ＣＨ２ＳＨ・　・　（１′　）ｎ−アミルメルカ
プタン（４点１２６℃）従って、生成した２種類の化合
物を蒸留により分離するのは容易であり、第三ブチルメ
ルカプタンのほうを利用して光化学的反応またはラジカ
ル反応を行わせることにより出発物質の硫化物（チオエ
ーテル）を再び製造することができる。この化学反応を
式で表すと以下のようになる。

ＯＨ３ＯＨ３このチオエーテル（Ａ′）を利用して、反応（１′）を
行わせることによりｎ−アミルメルカプタンを再び生成
させる。以下、同様の操作を繰り返す。

本発明の方法を実施するのに好ましい触媒は、天然のア
ルミノケイ酸塩、または合成のアルミノケイ酸塩である
例えばゼオライト、または、強酸性のイオン交換樹脂で
ある。天然のアルミノケイ酸塩としては、アルミナの含
有量が１〜２０％のシリカ−アルミナを挙げることがで
きる。なお、このアルミノケイ酸塩は、デイヴイソンケ
ミカル（ＤＡＶＩＳＯＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社が製造
しティる。天然（７）フルミノケイ酸塩としてはまた、
以下の一般式％式％を有する酸性のモンモリロナイト誘導体を挙げることも
できる。なお、このモンモリロナイト誘導体はフィルト
ロール（ＦＩＬＴＲＯＬ）　　という商標名で市販され
ている。

ゼオライトとしては、アルカリ金属をＮａ２Ｏの形態で
１５重量％未満、特に３重量％未満含むＸ型またはＹ型
のものが好ましい。

イオン交換樹脂として陽イオン交換樹脂を用いる場合に
は、このイオン交換樹脂はそのままあるいは、無機また
は有機の担体に固定して使用可能なスルホン基を有する
芳香族系ポリマー構造、またはペルフルオロ化脂肪族構
造を有する酸性カチオン交換樹脂である。

上記のイオン交換樹脂がポリマー構造の場合のホリマー
材料は、ポリスチレンどジビニルベンゼンを主成分とす
ることができる。この場合、イオン交換樹脂はスルホン
樹脂である。このスルホン樹脂は、アンバーライト（Ａ
ｍｂｅｒｌｉｔｅ）、アンバーリスト（Ａｍｂｅｒ　Ｉ
ｙｓｔ）、ルワティー／ト（Ｌｅｗａｔｉｔ）、ドウエ
ックス（Ｑｏｗｅｘ）、デュオライト（［１ｕｏｌｉｔ
ｅ）という名称で市販されている。ベルフルオロスルホ
ン酸系のイオン交換ｉ封脂は、デュポン　ドゥヌムール
（ＤＩＪ　ＰＯＮＴ　ＤＥ　ＮＥＭＯＵＲ３）社によっ
てナフィオン（ＮＡＦＩＯＮＳ）という名称で市販され
ている。

第ＶＩ族または第Ｖ■族の様々な金属の酸化物または硫
化物を含浸させたアルミナを主成分とする触媒も本発明
に適している。

先に説明したように、本発明の硫化水素による分解反応
（１）は、使用するチオエーテルの種類に応じて室温〜
２００℃（８０℃よりも高い温度が好ましい）で行わせ
る。最も一般的なのは、このチオエーテルが炭素原子を
６〜２４個含んでおり、温度の最適値が１００〜１８０
℃、特に１１０〜１５５℃の場合である。

チオエーテルと硫化水素Ｈ２Ｓを触媒の存在下で反応さ
せる時間は場合によって異なるが、一般に１５〜１２０
分である。

上記の反応はわずかな加圧状態で行わせるとよい。しか
し、生成率を大きく向上させ、かつ、二次反応が起こる
のを防止するためには、より大きな圧力、すなわち５〜
３０バール、特に１０〜２０バールの圧力下で反応を行
わせるのが好ましい。

本発明の方法を実施するにあたっては、チオエーテルに
対して硫化水素を化学量論的量よりも所定量だけ過剰に
存在させることが望ましい。例えば、使用するチオエー
テル１モルに対して硫化水素Ｈ２Ｓを１〜６モル、特に
２〜４モルの割合で用いる。

本発明を実施する最も一般的な方法は、硫化水素Ｈ２Ｓ
と気体または液体状態のチオエーテルの混合物を、温度
と圧力を所望の値に設定した反応容器内に装入した触媒
中を通過させる方法である。

この場合、混合物は、均一でも不均一でもよい。

一般に、上記の混″合物を触媒と接触させることにより
得られた生成物には分留操作を施す。上記の繰り返し方
式の場合には、生成した第三メルカプタンをチオエーテ
ル生成用反応容器内に戻す。

これに対して転化していないチオエーテルは硫化水素に
よる分解用反応容器の入口に戻して再度利用する。本発
明の条件では、得られる第一または第二メルカプタンの
純度は９９％を越える。

実施例以下に本発明の方法の可能な実施例と、この新しい方法
の実際上の利点を示す。なお、本発明がこれら実施例に
限定されることはない。

実施例１有効容量が２００−で直径が２５ｍｍのパイプ状反応容
器を使用する。この反応容器内には、アンバーリスト１
５（ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ　１５）という名称で市販され
ている陽イオン交換樹脂２００−を前もって乾燥させた
ものを装入しておく。この陽イオン交換樹脂中を一時間
当り、８４ｇの硫化第三ブチル−ｎ−ドデシル（ＣＨ３
）３ＣＳ　　ＣＨ２（ＣＨｚ）＋ｏＣＨ３と４５ｇの硫
化水素Ｈ２Ｓとを通過させる（すなわち、硫化水素Ｈ２
Ｓ４モルに対して上記チオエーテルが１モルの割合）。

反応容器内の圧力を１５バールに維持し、温度を１１０
±２℃に調節する。温度調節のためには、反応容器を取
り囲む二重ジャケット内で温度一定の油を循環させる。

反応により得られた粗生成物を分析すると、出発物質の
チオエーテルが転化した割合が６５％であり、第三ブチ
ルメルカプタン（ＣＨ３）３ｃｍ５Ｈとｎ−ドデシルメ
ルカプタンＣＨ３（ＣＨ２）ｌＯｃＨ２−３Ｈのみが生
成することがわかる。ｎ−ドデシルメルカプタンの選択
率はほぼ１００％で、生産性は４３ｇ／時である。

実施例２上記の第三ブチルメルカプタンの循環式再利用実施例１
の操作を実施して得られた２種類の生成物を蒸留により
互いに分離した。両者の沸点が大きく異なるため蒸留が
容易に行なえる。

所望の生成物であるｎ−ドデシルメルカプタンを回収し
た後、第三ブチルメルカプタンを光化学反応用容器内を
通過させる。この方法について以下に説明する。

光化学反応用容器は、実効容量が３００ｍ１のステンレ
ス製円筒容器である。この円筒容器の軸線上には水銀ラ
ンプを収容した石英製パイプう（同軸になるように固定
されている。この水銀ランプからの最大発光は波長が３
５（１１ｍのときである。

反応媒体の冷却および撹拌には外側ジャケットを利用す
る。このジャケットには循環用ポンプと熱交換器が取り
付けられている。この熱交換器を用いることにより反応
媒体の温度を２０±２℃に保ってお（ことが可能になる
。

上記の光化学反応用容器内に第三ブチルメルカブタン（
ＣＨ３）３ＣＳＨと、ｌ−ドデセンにベンゾフェノンと
亜リン酸トリブチルを添加したものとを連続的に導入す
る。第三ブチルメルカプタンの導入速度は１３５　ｇ　
／時、すなわち１．５モル／時であり、１−ドデセンの
導入速度は１６８　ｇ　／時、すなわち１モル／時であ
る。また、ベンゾフェノンは２．２Ｘ１０−３モル／時
、亜リン酸トリブチルは０．６ＸＩＯ−３モル／時の割
合で添加する。この光化学反応用容器から排出される液
体の流量を測定する。

蒸留により、この流出液体から余分なメルカプタンと転
化していないドデセンを除去する。この光化学反応用容
器内の化学反応は以下のように表される。

（ＣＨ３）３Ｃ−３Ｈ＋ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）９−
ＣＨ３←　（ＣＨ３）　ｓ　ＣＳ　　ＣＨ２（ＣＨ２）
　＋。ＣＨ。

この反応の結果、チオエーテルが１２９　ｇ　／時の割
合で生成する。この値は、使用したドデセンに対する収
率が５０％であることを意味する。このチオエーテルを
実施例１の操作を実施する際に使用してｎ−ドデシルメ
ルカプタンを製造する。上記の操作サイクルを１０回繰
り返す。この結果得られるｎ−ドデシルメルカプタンは
、ドデセンに対する平均転化率が７７．９％であり、選
択率が９９％である。

実施例３触媒としてのアルミノケイ酸塩（Ｍｇ−Ｃａ）○・Ａｌ２Ｏ３・５Ｓｉ０２　・ｎＨ２
Ｏという構造を有する、フィルトロールという商品名で
市販されている酸性モンモリロナイト誘導体を用いて実
施例１の操作を行った。アンバーリストの代ワリにこの
酸性モンモリロナイト誘導体触媒を２００−反応容器内
に詰めておく。

チオエーテルの転化率は５９％であった。また、得られ
たメルカプタンは実施例１で生成したメルカプタンと同
じぐらい純粋であった。

実施例４硫化第三オクチル−ｎ−ブチルの硫化水素による分解反
応この実施例で使用する上記のチオエーテルは、市販され
ている第三オクチルメルカプタンにラジカル付加反応を
利用して１−ブテンを添加することにより製造した。硫
化水素による分解反応の目的は、このチオエーテルを二
種類のメルカプタン、すなわち第三オクチルメルカプタ
ンとｎ−ブチルメルカプタンに変換することである。こ
の反応は以下のように表される。

＋ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨこの反応を行わせるにあたっては、実施例１と同じ操作
条件にした。すなわち、温度１１０℃、圧力１５バール
の条件にし、触媒としてはアン／＜　　ＩＪスト樹脂を
２００ｒｄ使用した。　上記のチオエーテルの流量は３
４ｇ／時であり、硫化水素Ｈ２Ｓの流量は４５ｇ／時で
ある（すなわち、チオエーテル１モルに対して硫化水素
Ｈ２Ｓを４モルの割合）。

上記の反応の結果、ｎ−ブチルメルカプタンＣＨ３ＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　Ｈが２０ｇ／時の割合で生成する。

選択率はほぼ１００％であり、上記のチオエーテルの転
化率は６６％である。

このｎ−ブチルメルカプタンの沸点が９８℃であるのに
対して第三オクチルメルカプタンの沸点が１５０℃であ
るため、前者を後者分離するのは容易である。第三オク
チルメルカプタンは、硫化第三オクチル−ｎ−ブチルを
新たに製造するのに利用する。このようにして製造され
た硫化第三オクチル−ｎ−ブチルを用いて上記の反応を
新たに行わせることができる。

実施例５硫化第三ブチルイソプロピルの硫化水素による分解反応出発物質である上記のチオエーテルは、ソーダを触媒と
して第三ブチルメルカプタンと塩化イソプロピルを反応
させることにより製造した。

硫化水素による分解反応の目的は、このチオエ−チルを
イソプロピルメルカプタンと第三ブチルメルカプタンに
変換することである。この反応は以下のように表される
。

ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３一→　ＣＨ３−Ｃ−３Ｈ＋ＣＨ−３ＨＣＨ３ＣＨ３この反応を行わせるにあたっては、実施例１と同じ操作
条件にした。すなわち、温度１１０℃、圧力１５バール
の条件にし、触媒としてはアンバーリスト樹脂を２００
ｍ使用した。上記のチオエーテルの流量は４３．５　ｇ
　／時であり、硫化水素Ｈ２Ｓの流量は４５ｇ／時であ
る（すなわち、チオエーテル１モルに対して硫化水素Ｈ
２Ｓを４モルの割合）。

上記の反応の結果、イソプロピルメルカプタンが１７．
８　ｇ　／時の割合で生成する。選択率はほぼ１００％
であり、上記のチオエーテルの転化率は７１％である。

実施例６上記の酸−硫化物の形態の反応剤は、ソーダを触媒とし
て第三ブチルメルカプタンと１１−ブロモウンデカン酸
を反応させることにより前もって製造しておいた。この
反応剤に硫化水素による分解反応を行わせると１１−メ
ルカプトウンデカン酸が得られ、かつ、第三ブチルメル
カプタンが回収される。

この反応は以下のように表される。

ＣＨ３ＣＨ３−Ｃ−Ｓ　（ＣＨ２）　ｌａ　　Ｃ００Ｈ＋　）
１２３ＣＦ（。

一→　Ｈ３（ＣＨ２）Ｉｌｌ　　Ｃ０ＯＨ＋　　（ＣＨ
３）３　　ＣＳＨこの反応を行わせるにあたっては、実施例１と同じ操作
条件にした。すなわち、温度１１０℃、圧力１５バール
の条件にし、触媒としてはアンバーリスト樹脂を２００
ｍｊ！使用した。上記の酸−硫化物はヘプタン中に溶解
させて溶液にしてから０．３２モル／時の割合で反応容
器内に導入する。これに対して硫化水素Ｈ２Ｓは、ガス
として１．３０モル／時の割合で導入する。

上記の反応の結果、１１−メルカプトウンデカン酸が４
１．８８ｇ／時の割合で生成する。選択率はほぼ１００
％である。出発物質である硫化物−酸の転化率は６０％
である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸触媒の存在下にチオエーテルを硫化水素と反応
させてチオエーテルからメルカプタンを製造する触媒反
応方法において、上記チオエーテルとして下記の型式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＱ＾１、Ｑ＾
２は、アルキル基、シクロアルキル基または／およびア
リール基であり、互いに同じでも異なっていてもよく、
上記基Ｑ＾１とＱ＾２のうちの１方は水素原子であるか
または官能基を有していてもよい）のものを用いることを特徴とする方法。
（２）上記基Ｒ＾１〜Ｒ＾３およびＱ＾１とＱ＾２がア
ルキル基である場合には、これらが炭素原子を１〜２４
個、特に１〜１８個含み、上記基Ｒ＾１〜Ｒ＾３および
Ｑ＾１とＱ＾２がシクロアルキル基またはアリール基で
ある場合には、これらが炭素原子を５〜１０個含むこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（３）上記酸触媒がイオン交換樹脂、特に樹脂またはゼ
オライトであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
または第２項に記載の方法。
（４）上記酸触媒がアルミノケイ酸塩、特にモンモリロ
ナイト型のアルミノケイ酸塩であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
（５）上記酸触媒が、そのまま、あるいは、無機または
有機の担体に固定して使用可能なスルホン基を含む芳香
族系のポリマー構造、またはペルフルオロ化脂肪族構造
を有するイオン交換樹脂であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
（６）上記酸触媒が担体にリン酸を含浸させたものであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
に記載の方法。
（７）室温から２００℃の間の温度範囲で実施すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項から第７項のいずれ
か１項に記載の方法。
（８）５〜３０バール、特に１０〜２０バールの圧力下
で実施することを特徴とする特許請求の範囲第１項から
第７項のいずれか１項に記載の方法。
（９）使用する硫化水素Ｈ＿２Ｓの割合をチオエーテル
１モルに対して１〜６モル、特に２〜４モルとすること
を特徴とする特許請求の範囲第１項から第８項のいずれ
か１項に記載の方法。
（１０）生成した第三メルカプタン（Ｒ＾１Ｒ＾２Ｒ＾
３）−Ｃ−ＳＨを第一または第二メルカプタン（Ｑ＾１
Ｑ＾２）−ＣＨ−ＳＨから分離し、この第三メルカプタ
ンを使用してオレフィンまたは上記のチオエーテルを生
成させる他の任意の試薬と反応させて新たに所定量の上
記チオエーテルを生成させ、このようにして生成したチ
オエーテルを、特許請求の範囲第１項に記載の方法を実
施するために再度使用することを特徴とする特許請求の
範囲第１項から第９項のいずれか１項に記載の方法。
（１１）上記基Ｑ＾１およびＱ＾２のうちの少なくとも
１つが官能基、特に、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＯＨ、−
ＮＨ＿２、ハロゲン原子、エーテル、エステル、アミド
、第三イオウではないイオウ、スルホキシド、または、
スルホンを有することを特徴とする特許請求の範囲第１
０項に記載の循環式方法。
（１２）上記オレフィンが以下の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、Ｑ＾３−ＣＨは先に示したＱ＾１を表し、およ
び／またはＱ＾３とＱ＾４は水素原子または炭化水素基
である）で表されることを特徴とする特許請求の範囲第１０項に
記載の方法。