JPS6312083B2 - - Google Patents

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JPS6312083B2
JPS6312083B2 JP55086445A JP8644580A JPS6312083B2 JP S6312083 B2 JPS6312083 B2 JP S6312083B2 JP 55086445 A JP55086445 A JP 55086445A JP 8644580 A JP8644580 A JP 8644580A JP S6312083 B2 JPS6312083 B2 JP S6312083B2
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JP
Japan
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mmol
catalyst
polyethylene
titanium
magnesium
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JP55086445A
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English (en)
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Junichi Matsumoto
Shinichi Akimoto
Shigeaki Mizogami
Akio Kimura
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエチレンの製造方法に関し、詳し
くは特定の触媒を用いて分子量分布の広いポリエ
チレンを効率よく製造する方法に関する。
一般にポリエチレンは様々な分野においてすぐ
れた合成樹脂として広く利用されているが、成形
性ならびに成形製品の物性等の面から分子量分布
の広いものが望まれている。
ところでポリエチレンを製造する触媒として、
マグネシウム化合物にチタンハロゲン化物を反応
させて担持したものが、単なるチーグラー系触媒
よりも高活性であることが知られている。しかし
従来の製造方法では、ポリエチレンの分子量分布
を広げようとすると、触媒活性が低下し、その結
果製造効率がさがりまた多量の触媒を必要とする
ため得られるポリエチレンから触媒を除去する工
程を設けなければならないなどの欠点があつた。
本発明者らは上記従来技術の欠点を克服し、高
活性の触媒で分子量分布の広いポリエチレンを製
造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その
結果、特定の処理によつて得られる固体生成物を
触媒の一成分として用いることによつて目的を達
成しうることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。
すなわち本発明は、(A)マグネシウム化合物、ハ
ロゲン化ケイ素、アルコールおよびハロゲン化チ
タンを反応させて得られる、少なくともチタン、
マグネシウムおよびハロゲンを含有する化合物
と、テトラアルコキシジルコニウムならびにテト
ラハロゲン化ジルコニウムおよび／あるいはテト
ラアルコキシチタンを反応させて生成する固形分
に、一般式AlR1 oX1 3-o（式中、R1はアルキル基、
X1はハロゲン原子であり、またｎは０＜ｎ＜３
である。）で表わされる有機ハロゲン化アルミニ
ウム化合物を反応させて得られる固体生成物およ
び(B)有機アルミニウム化合物を有効成分とする触
媒を用いてエチレンを重合することを特徴とする
ポリエチレンの製造方法を提供するものである。
本発明の方法で用いる触媒は、上記(A)成分およ
び(B)成分より調製されたものであるが、このうち
(A)成分である固体生成物のベースとなる少なくと
もチタン、マグネシウムおよびハロゲンを含有す
る化合物は、マグネシウム化合物、ハロゲン化ケ
イ素、アルコールおよびハロゲン化チタンを反応
させて得られるものである。ここでマグネシウム
化合物としては各種のものがあり、酸化マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
硫酸マグネシウム、ハロゲン化マグネシウム等の
マグネシウム無機化合物、マグネシウムジエトキ
シド等のジアルコキシマグネシウムなどを挙げる
ことができる。
本発明の方法に用いる触媒中の(A)成分である固
体生成物は、以下に示す操作により調製される。
まず上述の如き処理にて得られる固体物質、すな
わち少なくともチタン、マグネシウムおよびハロ
ゲンを含有する化合物にテトラアルコキシジルコ
ニウムを反応させる。ここでテトラアルコキシジ
ルコニウムは具体的には、テトラメトキシジルコ
ニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプ
ロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニ
ウムなどをあげることができ、そのうち特にテト
ラブトキシジルコニウムが好ましい。またこの反
応にはテトラクロルジルコニウム等のテトラハロ
ゲン化ジルコニウムおよび／あるいはテトラエト
キシチタン、テトライソプロポキシチタン等テト
ラアルコキシチタンを加える。ここでテトラハロ
ゲン化ジルコニウムやテトラアルコキシチタンを
加えると、製造されるポリエチレンは分子量分布
のより広いものとなり各種物性の著しく改善され
たものとなる。この際に使用する化合物の配合割
合は制限はなく、各種条件に応じて適宜選定すれ
ばよいが、通常は上述の固体物質、つまり少なく
ともチタン、マグネシウムおよびハロゲンを含有
する化合物中のチタン原子１モルに対して、テト
ラアルコキシジルコニウムを0.1〜20モル、好ま
しくは0.5〜10モルの範囲とし、またテトラハロ
ゲン化ジルコニウム、テトラアルコキシチタンを
０〜20モル、好ましくは0.05〜10モルの範囲で適
宜定める。上記反応の他の条件としては、温度０
〜200℃、好ましくは30〜150℃にて定め、反応時
間５分〜10時間、好ましくは30分〜５時間とし、
またペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの不活
性な炭化水素を溶媒に使用することが好ましい。
上記反応にて生成する固形分を充分に洗浄後、
さらにこの固形分に一般式AlR1 oX1 3-oで表わさ
れる有機ハロゲン化アルミニウム化合物を反応さ
せる。この有機ハロゲン化アルミニウムとしては
前記式中のR1，X1，ｎを定義内で適宜定めれば
各種のものが考えられるが、ジメチルアルミニウ
ムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロ
リド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、メ
チルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロ
リド、イソブチルアルミニウムモノクロリドなど
あるいはこれらの混合物を好ましいものとしてあ
げることができる。ここで有機ハロゲン化アルミ
ニウムの配合量は通常は、上記固形分中のチタン
原子１モルに対して１〜200モル、好ましくは10
〜100モルの範囲で定める。またこの反応は０〜
200℃、好ましくは30〜150℃にて５分〜10時間、
好ましくは30分〜５時間の条件下で行なえばよ
く、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの不活
性な炭化水素を溶媒として使用することもでき、
あるいは無溶媒下でスラリー状にて反応させても
よい。
本発明の方法では上記の反応により得られる固
体生成物を必要に応じて洗浄し、これを触媒の(A)
成分として用いる。
次に本発明の方法で用いる触媒の(B)成分である
有機アルミニウム化合物としては各種のものが考
えられるが、通常は一般式AlR2 nX2 3-n（式中、R2
はアルキル基、X2はハロゲン原子であり、また
ｍは０＜ｍ≦３である。）で表わされるもの、あ
るいは一般式AlR3 k（OR4）3-k（式中、R3，R4は
アルキル基を示し、またｋは０＜ｋ≦３である。）
で表わされるものが用いられる。上記有機アルミ
ニウム化合物を具体的に例示すれば、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ
イソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、ジエチルアルミニウムモノエトキシ
ド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリドなどをあげること
ができる。
本発明の方法は上述した(A)成分と(B)成分とを有
効成分とする触媒を用いてポリエチレンを製造す
るものである。この触媒における(A)成分と(B)成分
の混合割合は特に制限はないが、通常は(A)成分中
のチタン原子１に対して(B)成分中のアルミニウム
原子が１〜1000（モル比）、好ましくは10〜500（モ
ル比）となるようにする。またポリエチレンの製
造に際してこの(A)，(B)両成分よりなる触媒の使用
量は、特に制限はなく、各種条件に応じて定めれ
ばよいが、通常はチタン原子に換算して0.001〜
10ミリモル／、好ましくは0.005〜0.5ミリモ
ル／とすべきである。
本発明の方法によつてエチレンを重合してポリ
エチレンを製造するにあたつては、反応系に上記
(A)，(B)成分から調製された触媒を加え、次いでエ
チレンを導入する。重合方法ならびに条件等は特
に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、気相重合等
のいずれも可能であり、また連続重合、非連続重
合のどちらも可能である。また反応系の媒体とし
てはブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の不活性溶
媒が好ましい。さらに反応系のエチレン圧は、２
〜100Kg／cm2、好ましくは５〜50Kg／cm2とし、反
応温度は20〜200℃、好ましくは50〜150℃とし
て、５分〜10時間、好ましくは30分〜５時間反応
させることによつて目的とするポリエチレンを得
ることができる。なお重合に際しての分子量調節
は公知の手段、例えば水素等により行なえばよ
い。
本発明の方法にて重合できるポリエチレンの種
類は、エチレンのホモポリマーはもちろん、その
他エチレンと少量のα―オレフインとのコポリマ
ーなどがあげられる。
本発明の方法は叙上の如き触媒を用いるため、
触媒活性が高く、少量の使用で充分な効果が得ら
れ、その結果、脱灰工程（触媒除去工程）を省略
することができる。しかも得られるポリエチレン
は、かさ比重が大きく粒径が良好であつて微粉末
が少ないと共に、分子量分布の広いものである。
そのためこのポリエチレンは成形性が非常によく
またその物性もすぐれたものである。しかも本発
明の方法は、触媒の配合比、重合条件等を適宜選
定することによつて、得られるポリエチレンの分
子量分布を所望の範囲に調節することができ極め
て有効な方法である。
次に、本発明の実施例を示す。なお、下記の実
施例において操作はすべてアルゴン気流下にて行
なつた。また分子量分布の評価は、190℃、2.16
Kg荷重のメルトインデツクス（MI2.16）に対する
21.6Kg荷重のメルトインデツクス（MI21.6）の比
である溶融流れの比（F.R.）で行なつた。
参考例 １ (1) 少なくともチタン、マグネシウムおよびハロ
ゲンを含有する化合物の製造。
500ml容の四つ口フラスコに、乾燥したｎ―ヘ
キサン150ml、マグネシウムジエトキシド10.0ｇ
（88ミリモル）、四塩化ケイ素3.7ｇ（22ミリモル）
を加え、20℃で撹拌しながらイソプロピルアルコ
ール2.0ｇ（33ミリモル）を１時間にわたつて滴
下し、その後還流下で２時間反応させた。次いで
この系に四塩化チタン42ｇ（220ミリモル）を滴
下して撹拌しながら、還流下で３時間反応を行な
つた。反応終了後、生成した固体物質をｎ―ヘキ
サンで洗浄し、目的とするチタン、マグネシウム
およびハロゲンを含有する化合物を得た。なおこ
の化合物中のチタン含有量は5.8重量％であつた。
(2) 触媒の(A)成分の製造。
200ml容のフラスコに、乾燥したｎ―ヘキサン
50mlおよび上記(1)で得られた化合物をマグネシウ
ムとして8.8ミリモル（チタンとして1.2ミリモ
ル）、さらにテトラプトキシジルコニウム５ミリ
モルを加え、撹拌しながら70℃で２時間反応させ
た。次いでこの系を室温に冷却し、静置して上澄
液を除き、沈澱物をｎ―ヘキサン50mlで１回洗浄
し、続いてエチルアルミニウムジクロリド2.2ミ
リモルを加え、70℃で２時間反応を行なつた。冷
却後、沈澱物をｎ―ヘキサン50mlで５回洗浄して
触媒の(A)成分である固体生成物を得た。
(3) ポリエチレンの製造。
ステンレス製の１容オートクレーブに、乾燥
したｎ―ヘキサン400mlおよび触媒の(B)成分であ
るトリイソブチルアルミニウム2.0ミリモル、な
らびに上記(2)で得られた触媒の(A)成分である固体
生成物をチタンとして0.0025ミリモル加え、８℃
に昇温した。次いでこの系に分圧として水素２
Kg／cm2、エチレン６Kg／cm2を圧入し、以降この圧
力を維持するようにエチレンをと連続的に供給し
ながら80℃で１時間重合を行なつた。反応終了
後、未反応ガスを除去し、ポリマーを分離乾燥し
たところ、白色のポリエチレン88.7ｇが得られ
た。触媒活性はチタン原子１ｇ、１時間あたり
739Kgであつた。また得られたポリエチレンの嵩
密度は0.25ｇ／cm3、MI2.16は0.31、F.R.は52であ
つた。
参考例 ２ (1) 触媒の(A)成分の製造。
200ml容のフラスコに、前記参考例１(1)で得ら
れた化合物をマグネシウムとして8.8ミリモル
（チタンとして1.2ミリモル）、テトラブトキシジ
ルコニウム2.0ミリモルおよび乾燥したｎ―ヘキ
サン50mlを加えて撹拌しながら70℃で３時間反応
させた。次いでこの系にエチルアルミニウムジク
ロリド26.4ミリモルを加え、70℃で３時間反応さ
せた。冷却後、沈澱物をｎ―ヘキサン50mlで５回
洗浄して触媒の(A)成分である固体生成物を得た。
(2) ポリエチレンの製造。
ステンレス製の１容オートクレーブに、乾燥
したｎ―ヘキサン400mlおよび触媒の(B)成分であ
るトリイソブチルアルミニウム２ミリモルならび
に上記(1)で得られた触媒の(A)成分である固体生成
物をチタンとして0.01ミリモル加え、80℃に昇温
した。次いでこの系に分圧として水素３Kg／cm2、
エチレン５Kg／cm2を圧入し、以降この圧力を維持
するようにエチレンを連続的に供給しながら80℃
で１時間重合を行なつた。反応終了後、未反応ガ
スを除去し、ポリマーを分離乾燥したところ、白
色のポリエチレン92ｇが得られた。得られたポリ
エチレンの嵩密度は0.25ｇ／cm3、MI2.16は0.30、
F.R.は65であつた。
実施例 １ (1) 触媒の(A)成分の製造。
200ml容のフラスコに、前記参考例１(1)で得ら
れた化合物をマグネシウムとして8.8ミリモル
（チタンとして1.2ミリモル）、テトラブトキシジ
ルコニウム2.0ミリモル、四塩化ジルコニウム2.0
ミリモルおよび乾燥したｎ―ヘキサン50mlを加え
て撹拌しながら70℃で３時間反応させた。次いで
この系にエチルアルミニウムジクロリド44ミリモ
ルを加え、70℃で２時間反応させた。冷却後静置
して上澄液を除き、沈澱物をｎ―ヘキサン50mlで
５回洗浄して触媒の(A)成分である固体生成物を得
た。
(2) ポリエチレンの製造。
触媒の(A)成分として上記(1)で得られた固体生成
物を用いたこと以外は参考例２と同じ条件でエチ
レンの重合を行なつた。その結果ポリエチレン83
ｇが得られ、このポリエチレンの嵩密度は0.25
ｇ／cm2、MI2.16は0.13、F.R.は69であつた。
実施例 ２ (1) 触媒の(A)成分の製造。
200ml容のフラスコに、前記参考例１(1)で得ら
れた化合物をマグネシウムとして8.8ミリモル
（チタンとして1.2ミリモル）、テトラブトキシジ
ルコニウム2.0ミリモル、テトラブトキシチタン
1.0ミリモルおよび乾燥したｎ―ヘキサン50mlを
加えて撹拌しながら70℃で３時間反応させた。次
いでこの系にエチルアルミニウムジクロリド44ミ
リモルを加え、70℃で２時間反応させた。冷却後
静置して上澄液を除き、沈澱物をｎ―ヘキサン50
mlで５回洗浄して触媒の(A)成分である固体生成物
を得た。
(2) ポリエチレンの製造。
触媒の(A)成分として上記(1)で得られた固体生成
物を用いたこと以外は参考例２と同じ条件でエチ
レンの重合を行なつた。その結果ポリエチレン66
ｇが得られ、このポリエチレンの嵩密度は0.26
ｇ／cm2、MI2.16は0.43、F.R.は60であつた。
実施例 ３ (1) 触媒の(A)成分の製造。
200ml容のフラスコに、前記参考例１(1)で得ら
れた化合物をマグネシウムとして8.8ミリモル
（チタンとして1.2ミリモル）、テトラブトキシジ
ルコニウム2.0ミリモル、四塩化ジルコニウム2.0
ミリモル、テトラブトキシチタン1.0ミリモルお
よび乾燥したｎ―ヘキサン50mlを加えて撹拌しな
がら70℃で３時間反応させた。次いでこの系にエ
チルアルミニウムジクロリド44ミリモルを加え、
70℃で２時間反応させた。冷却後静置して上澄液
を除き、沈澱物をｎ―ヘキサン50mlで５回洗浄し
て触媒の(A)成分である固体生成物を得た。
(2) ポリエチレンの製造。
触媒の(A)成分として上記(1)で得られた固体生成
物を用いたこと以外は参考例２と同じ条件でエチ
レンの重合を行なつた。その結果ポリエチレン
79.5ｇが得られ、このポリエチレンの嵩密度は
0.25ｇ／cm3、MI2.16は0.25、F.R.は63であつた。
比較例 (1) 少なくともチタン、マグネシウムおよびハロ
ゲンを含有する化合物の製造。
500ml容のフラスコに、乾燥したｎ―ヘキサン
150ml、マグネシウムジエトキシド10ｇ（88ミリ
モル）および四塩化チタン42ｇ（220ミリモル）
を加え、還流下で３時間反応させた。反応終了後
冷却し、静置して上澄液を除き、さらにｎ―ヘキ
サンで充分に洗浄して、チタン、マグネシウムお
よび塩素を含有する化合物を得た。この化合物中
のチタン含有量は20.0重量％であつた。
(2) ポリエチレンの製造。
ステンレス製の１容オートクレーブに、乾燥
したｎ―ヘキサン400ml、触媒の(B)成分であるト
リイソブチルアルミニウム2.0ミリモルおよび上
記(1)で得られた化合物をチタンとして0.0025ミリ
モル加えて80℃に昇温した。次いでこの系に分圧
として水素２Kg／cm2、エチレン６Kg／cm2を圧入
し、以降この圧力を維持するようにエチレンを連
続的に供給しながら80℃で１時間重合した。反応
終了後、未反応ガスを除去しポリマーを分離乾燥
したところ、白色のポリエチレンが５ｇ得られ
た。得られたポリエチレンの嵩密度は0.20ｇ／
cm3、MI2.16は0.50、F.R.は33であつた。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程
を示すフローチヤート図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (A)マグネシウム化合物、ハロゲン化ケイ素、
    アルコールおよびハロゲン化チタンを反応させて
    得られる、少なくともチタン、マグネシウムおよ
    びハロゲンを含有する化合物と、テトラアルコキ
    シジルコニウムならびにテトラハロゲン化ジルコ
    ニウムおよび／あるいはテトラアルコキシチタン
    を反応させて生成する固形分に、一般式AlR1 o
    X1 3-o（式中、R1はアルキル基、X1はハロゲン原
    子であり、またｎは０＜ｎ＜３である。）で表わ
    される有機ハロゲン化アルミニウム化合物を反応
    させて得られる固体生成物および(B)有機アルミニ
    ウム化合物を有効成分とする触媒を用いてエチレ
    ンを重合することを特徴とするポリエチレンの製
    造方法。 ２ 有機アルミニウム化合物が、一般式 AlR2 nX2 3-n（式中、R2はアルキル基、X2はハ
    ロゲン原子であり、またｍは０＜ｍ≦３である。）
    あるいは一般式AlR3 k（OR4）3-k（式中、R3，R4
    はアルキル基を示し、またｋは０＜ｋ≦３であ
    る。） で表わされるものである特許請求の範囲第１項記
    載の製造方法。
JP8644580A 1980-06-25 1980-06-27 Production of polyethylene Granted JPS5712007A (en)

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JPS56151704A (en) * 1980-04-25 1981-11-24 Shindaikiyouwa Sekiyu Kagaku Kk Preparation of polyolefin

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