JPS6312289A

JPS6312289A - γ−リノレン酸グリセリドの製造方法

Info

Publication number: JPS6312289A
Application number: JP15410386A
Authority: JP
Inventors: Koichi Maeda; 前田　皓一; Norisuke Morioka; 森岡　憲祐; Toshirou Ishida; 石田　祀朗
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1986-07-02
Filing date: 1986-07-02
Publication date: 1988-01-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、γ−リノレン酸グリセリドの新規な製造方法
に関するものである。

〔従来の技術〕

γ−リノレン酸は、６，９．１２−オクタデカトリエン
酸であり、プロスタグランジンやトロンボキサンなどと
の関連においてその生理活性作用が研究されており、各
種成人病治療薬や予防薬として注目されている。

不飽和脂肪酸グリセリドの製造方法としてグリセリドの
分別による方法が知られているが、γ−リノレン酸を構
成脂肪酸として含む油脂（以下、ＧＬＡ含有油脂と略す
）からγ−リノレン酸グリセリドを製造するには十分な
効果をあげることができない。

また、原料のグリセリドを脂肪酸または脂肪酸の低級ア
ルコールエステルに変換した後、（イ）クロマトグラフ
分離による方法、（ロ）尿素付加分別による方法、（ハ
）分別蒸留による方法、に）液々分配による方法などの
従来から知られた技術を利用して濃縮を行い、続いてグ
リセリンとエステル化して再びグリセリドとすることも
出来るが、工程が複雑なだけでなく、不飽和脂肪酸の異
性体が生じるので実用的でない。

油脂加水分解酵素を利用して特定のグリセリドを濃縮す
る方法としては、長鎖高度不飽和脂肪酸（１分子当り２
０個以上の炭素原子と３個以上の二重結合を有する脂肪
酸）のグリセリドについて試みられている（特開昭５８
−１６５７９６号、特開昭６１−１５６９２号および１
５６９３号）。

しかし、炭素数１８のγ−リノレン酸のグリセリドに関
しては報告されていない。

このように、グリセリドの状態でγ−リル／酸グリセリ
ドを製造する点において効果的な方法は知られていない
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、グリセリドの状態でＧＬＡ含有油脂か
らγ−リノレン酸グリセリドを効率良く、効果的に製造
する方法を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者らは、脂肪酸の不飽和二重結合の位置による油
脂加水分解酵素（以下、リパーゼという）の作用度合の
差違について検討した結果、リパーゼは、炭素数が同じ
１８の脂肪酸であっても、飽和脂肪酸やΔ９（Δ位二カ
ルボキシル基の炭素から数えて初めて不飽和結合が現わ
れる炭素の位置）の位置に不飽和結合を有するオレイン
酸（９−オクタデセン酸）、リノール酸（９，１２−オ
クタデカジエン酸）、α−リノレン酸（９，１２，１５
−オクタデカトリエン酸）などとグリセリンとのエステ
ル結合に対してはよく作用するが、Δ６の位置に不飽和
結合を有するγ−リノレン酸とグリセリンとのエステル
結合に対しては僅かしか作用しないことを見出し、本発
明を完成するに至った。

すなわち本発明は、γ−リノレン酸を構成脂肪酸として
含む油脂を油脂加水分解酵素により部分加水分解し、つ
いで遊離脂肪酸を除去することを特徴とするγ−リノレ
ン酸グリセリドの製造方法である。

本発明においてＧＬＡ含有油脂としては、月見草種子油
、ユキノシタ種子油、ルリジノヤ種子油などの種子油や
、スピルリナ属などの藻類から得られる油脂や、カニン
ガメラ属、フィコミセス属、ジルペルテラ属、タムニブ
イウム属などの微生物より得られる油脂などが挙げられ
る。

本発明におけるＧＬＡ含有油脂の部分加水分解は、ＧＬ
Ａ含有油脂とリパーゼ水溶液とを混合して乳化状態で加
水分解する方法、リパーゼ水溶液中でＧＬＡ含有油脂の
油滴を浮上させ加水分解する方法、ＧＬＡ含有油脂とリ
パーゼ水溶液とを多孔性の膜を介して接触させ加水分解
する方法などＧＬＡ含有油脂をリパーゼにより加水分解
することが可能な方法で行うことができる。

本発明において使用するリパーゼは、微生物、動物およ
び植物起源のものを用いることが可能である。具体的な
例としては、リゾプス・キネンシス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ
　　ｃｈｉｎｅｎｓｔｓ）由来のリパーゼ、リゾプス・
デレマー（Ｒｈｉｚ。

ｐｕｓ　　ｄｅｔｅｍａｒ）由来のリパーゼ、キャンデ
ィダφシリンドラツセ（Ｃａｎｄｔｄａ　　ｃｙｊｉｎ
ｄｒａ　ｃｅａ　）由来のリパーゼ、シュードモナス・
フルオレッセンス（ｐ３６ｕｄｏｍ。

ｎａｓ　　ｆｔｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）由来のリパーゼ、
ンオトリクム争キャンディダム（Ｇ　ｅ　ｏ　ｔ　ｒｉ
ｃｈｕｍ　　ｃａｎｄｉｄｕｍ）由来のリパーゼ、ペニ
シリウム・サイクロピューム（Ｐｅｎｉｃｔｔｔｉｕｍ
　　ｃｙｃｔｏｐｉｕｍ）由来のリパーゼ、ムコール・
ミイヘイ（Ｍｕｃｏｒ　　ｍ１ｅｈｅ１）由来のリパー
ゼ、アスペルギルス・ニカー（Ａｓｐｅｒｇｉｔｔｕｓ
　　ｎｉｇｅｒ）由来のリパーゼなどの微生物由来のも
のが挙げられ、また、動物由来のリパーゼとして、ヒト
、ブタ、つ７などのすい臓リパーゼが挙げられ、さらに
植物由来のリパーゼとしては、ヒマ種子リパーゼなどが
挙げられる。

本発明において使用するリパーゼの量は、用いるリパー
ゼの種類、加水分解方法および加水分解の対象となる油
脂により異なるが、通常は１２の油脂に対して１０〜１
０００国際単位（ＩＵ）、好ましくは５０〜５００ＩＵ
である。なお、国際単位（ＩＵ）は、リパーゼ活性を有
する酵素が最適反応条件（温度、ｐＨ）においてオリー
ブ油を加水分解するとき、１分間に１マイクロモル轟量
の脂肪酸を遊離する活性をＩＩＵとするものである。

本発明の部分加水分解を行うために使用する水の量は、
加水分解方法により異なるが、通常のＧＬＡ含有油脂と
リパーゼ水溶液とを混合して乳化状態で加水分解する方
法においては、油脂に対して０．５〜１００Ｍ量倍、好
ましくは１〜５０重景倍である。

本発明のγ−リノレン酸グリセリドの製造において、目
的とする不飽和脂肪酸の濃度や収率は、原料油脂の加水
分解率によって左右される。この加水分解率は、原料油
脂中の不飽和脂肪酸濃度により大きく異なるが、通常４
０〜８５％の加水分解率が好ましい。

本発明の部分加水分解により得られるγ−リノレン酸グ
リセリドと遊離脂肪酸との分離は、アルカリ脱酸による
方法、分子蒸留による方法、水蒸気蒸留による方法、イ
オン交換樹脂を用いる方法、溶剤抽出による方法など、
またはこれらを組合せた方法により通常の如く行うこと
ができる。

〔発明の効果〕

本発明の方法を用いることにより、ＧＬＡ含有油脂から
γ−リノレン酸グリセリドを収率良く効果的に製造する
ことができる。

また、本発明により得られるγ−リノレン酸グリセリド
は、その生理活性作用から医薬品、化粧品、食品などに
利用することができる。

〔実施例〕

本発明を実施例により説明する。

なお、加水分解率は、下記に示す計算式により算出した
。

ＡＶｏ　　：　　原料油脂の酸価ＡＶ＋　　：　　加水分解後の酸価Ｓｖ　：　原料油脂のケン化価実施例１ルリジシャ種子油（酸価０．８、ケン化価１９７゜６、
γ−リノレン酸含量２０．２チ）　１００Ｓ’に、キャ
ンデイダ・シリンドラツセ由来のリパーゼ（３６０■Ｕ
／岬）５５１Ｎ！含有するイオン交換水１００２を加え
、３０℃で１８時間撹拌しながら加水分解を行った。反
応終了後、油層を採取して加水分解油を得た。この加水
分解油の酸価は１４３゜２であシ、加水分解率は７１１
％であった。

この加水分解油を水酸化ナトリウム水酩液で中和し、遠
心分離機により石ケン水を除去して、２＆１１のグリセ
リドを得た。γ−リノレン酸グリセリドの収率は２＆１
チで、酸価０．２であった。

また、グリセリド中のγ−リノレン酸は、原料油の′２
．３倍に濃縮されていた。このグリセリドの脂肪酸組成
を表１に示した。

実施例２実施例１と同様にしてルリジシャ種子油を４１時間加水
分肩した。得られた加水分解油の酸価は１６０．０であ
り、加水分解率は８０．６　％であった。

この加水分解油を実施例１と同様に処理して、１９．２
９のグリセリドを得た。γ−リノレン酸グリセリドの収
率は１９．２％で、酸価０．１であった。

グリセリド中のγ−リノレン酸は、原料油の２１倍に濃
縮されていた。このグリセリドの脂肪酸組成を表１にま
とめて示した。

実施例３実施例１と同様にしてルリジシャ踵子油を１時間加水分
解した。得られた加水分解油の酸価は１００．２であり
、加水分解率は５０８３％であった。

この加水分解油を実施例１と同様に処理して、４９、７
　ｔのグリセリドを得た。γ−リノレン酸グリセリドの
収率は４９．７　％で、酸価０．１であった。

グリセリド中のｒ　＋　リルン酸は、原料油のＺＯ倍に
濃縮されていた。このグリセリドの脂肪酸組成を表１に
示した。

実施例４実施例１と同じ油１００Ｆにリゾプス・デレマー由来の
リパーゼ（６５００ＩＵ／Ｖ）７．７Ｆを含有するイオ
ン交換水３００２を加え、３０℃で２４時間撹拌しなが
ら加水分解を行った。得られた加水分解油の酸価は８７
．４であり、加水分解率は４＆８％であった。

この加水分解油を実施例１と同様に処理して、５５、３
　Ｆのグリセリドを得た。γ−リノレン酸グリセリドの
収率は５５．３％で、酸価０．２であった。

グリセリド中のγ−リノレン設は、原料油の１．８倍に
濃縮されていた。このグリセリドの脂肪酸組成を表１に
示した。

実施例５市販スピルリナ錠剤６００９からクロロホルム・メタノ
ール混合溶媒を用いて脂質を抽出し、シリカゲル・カラ
ムクロマトグラフにより分離してグリセリド２６５’を
得だ。

このグリセリド（酸価０．１、ケン化価１９４．１、γ
−リノレン改５．５　％　）　２０　ｆに、キャンデイ
ダ・シリンドラツセ由来のリパーゼ（３６０ＩＵ／ｒｒ
ｑ　）　ｓ　ｓηを含有するイオン交換水５０ｆを加え
、３０℃で８時間撹拌しながら加水分解を行った。

反応終了後、油層を採皐して加水分解油を得た。

この加水分解油の酸価は１７１．８であり、加水分解率
は８８．５チであった。

この加水分解油を実施例１と同様に処理して、０、５６
　ｆのグリセリドを得た。γ−リノレン酸グリセリドの
収率は１１．２％で、酸価０．１であった。

γ−リノレン酸は、原料油の１．７倍に濃縮されていた
。このグリセリドの脂肪酸組成を表１に示した。

比較例１アマニ油（酸価１．２、ケン化価１９５．７、α−リノ
レン酸５６，２％）１００９を実施例１と同じ条件で１
．５時間加水分解を行った。得られた加水分解油の酸価
は１３８．６であシ、加水分解率は７０．２チでちった
。

この加水分解油を実施例１と同様に処理して、３０．４
５’のグリセリドを得た。グリセリドの収率は３０．４
％で、酸価は０．１であった。このグリセリドの脂肪酸
組成は表１に示したとおシであり、α−リノレン酸は濃
縮されなかった。

比較例２比較例１と同様にして２時間加水分解を行った。

得られた加水分解油の酸価は１５７．１であり、加水分
解率は７９．７％であった。

この加水分解油を実施例１と同様に処理して、２１、４
　Ｆのグリセリドを得た。グリセリドの収率は２１．４
％で、酸価は０．１であった。このグリセリドの脂肪酸
組成は表１に示したとおりであシ、Ｑ　＋　ＩＪルン酸
は濃縮されなかった。

実施例６〜９実施例１と同じ油２０グを用いて実施例１と同側９）加
水分解を行った。

得られた加水分解油を実施例１と同様に処理して、グリ
セリドを回収した。

加水分解率、グリセリドおよびγ−リノレン酸の回収率
をまとめて表２に示した。

実施例１０実施例１と同じ油ＬＯＯＰにキャンデイダ・シリンドラ
ツセ由来のリパーゼ（３６０ＩＵ／■）６８８ｑを含有
するイオン交換水１００２を加え、３０℃で２４時間撹
拌しながら加水分解を行った。

油層を採取して加水分解油を得た。この加水分解油の酸
価は１８３．９であり、加水分解率は９３．１チであっ
た。

この加水分解油を実施例１と同様に処理して、８．０２
のグリセリドを得た。γ−リノレン酸グリセリドの収率
は８．　Ｑ　％で、酸価０．２であった。

グクセリド中の１−リノレン酸は、原料油の１．９倍に
濃縮されていた。この結果を表２にまとめて示した。

以上の結果から明らかなように、本発明の方法を用いる
と、γ−リノレン酸グリセリドを効率よく製造すること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

１　γ−リノレン酸を構成脂肪酸として含む油脂を油脂
加水分解酵素により部分加水分解し、ついで遊離脂肪酸
を除去することを特徴とするγ−リノレン酸グリセリド
の製造方法。