JPS63123441A

JPS63123441A - アルカノ−ルアミン類の気相分子内脱水反応用触媒

Info

Publication number: JPS63123441A
Application number: JP61266585A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Shimazaki; 由治嶋崎; Hideaki Tsuneki; 英昭常木; Yoichi Hino; 洋一日野; Hitoshi Yano; 斉矢野; Rikuo Uejima; 植嶋　陸男
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1986-11-11
Filing date: 1986-11-11
Publication date: 1988-05-27
Also published as: JPH0576343B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は一般式（１）で表わされるアルカノールアミン
類を、一般式（ＩＩ）で表わされる環式アミン類へ転化
する際に用いる新規な気相分子内脱水反応用触媒に関す
る。

（式中、ＲＳＲ”は各々水素、メチル基およびエチル基
からなる群から選ばれ、口は２〜５の範囲の整数をとる
。）前記（Ｉｆ）で表わされる環式アミン類は一般に、反応
性に冨み、種々の官能基をもつ化合物と反応することか
ら、アミノ基を有する各種誘導体を製造することができ
る。また、環保持反応も可能であることから、開環反応
性を有する誘導体を製造することもできる。更には、開
環重合反応によってポリアミン系ポリマーを製造するこ
ともでき、非常に利用度の高い化合物である。そして環
式アミン類の誘導体は、繊維加工剤、帯電防止剤、医薬
、農薬原料等として、各種産業に広く利用される非常に
有用な化合物である。本発明は、この様な有用化合物で
ある環式アミン類を、生産性、において非常に有利な気
相での、アルカノールアミン類の分子内脱水反応により
製造する際に用いる高性能な触媒を提供するものである
。

［従来の技術］アルカノールアミン類を脱水反応により、環式アミン頚
に転化する方法としては、ハロゲン化アミンを濃アルカ
リにより分子内閉環する方法（Ｇ　ａｂｒｉｅｌ法）、
アルカノールアミン硫酸エステルを熱濃アルカリにより
閉環する方法（Ｗ　ｅｎｋｅｒ法）が公翅であるが、こ
れらの方法は、アルカリを大量に濃厚溶液として用いる
ため生産性が低（、また原材料費に占めるアルカリの原
単位が大きいこと、更には利用度の低い無機塩が大量に
副生ずる等、工業的には多くの問題を有するものである
。

近年、上記の様な液相法に対し、アルカノールアミンと
して、モノエタノールアミンを用い、これを触媒の存在
下、気相で脱水反応せしめ、対応する環式アミンすなわ
ちエチレンイミンを連続的に製造、する試みが幾つか報
告されている。それらの例として、例えば、特公昭５０
−１０５９３号には、酸化タングステン系触媒を用いる
方法が、記載されており、また、米国特許第４，３０１
，０３６号明ｍ書には、酸化タングステンとケイ素より
成る触媒を用いる方法が、さらに米国特許第４．２８９
．６５６号、同第４．３３７．１７５号、同第４．４７
７、５９１号各明細書には、ニオブあるいはタンタル系
触媒を用いる方法が開示されている。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、前記の触媒を用いた何れの方法もモノエ
タノールアミンの転化率が低く、また比較的転化率が高
い場合でも、脱アンモニア反応および二量化反応等の副
反応による生成物の割合が高いため、エチレンイミンの
選択性は低いものとなっている。更には、本発明者らの
検討によれば触媒の寿命に関していえば、いずれの場合
も短期間での活性低下が著しく、工業的な観点からは、
全く満足できるものではい。

本発明は、アルカノールアミン類の気相分子内脱水反応
を行うにあたり、目的の環式アミン類を高選択的かつ高
収率をもって、しかも長期にわたり安定的に製造するも
のである。

［問題点を解決するための手段］本発明者らはアルカノールアミン類の気相分子内脱水反
応用触媒について鋭意研究した結果、−般式Ｘ、Ｐ、Ｙ
ｃＯ，（式中、Ｘはアルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属の中から選ばれる１種またはそれ以上の元素
、Ｐはリン、ＹはＢ、Ａｌ　ｓ＋　、ｓ、ｓｎ　、ｓｂ
　、　Ｔｔ、ｐｂ　。

Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｔｚ７）中から選ばれる１種また
はそれ以上の元素、０は酸素を表わす。添字ａ、ｂ、ｃ
、ｄはそれぞれの元素の原子比を示し、ａ　−１のとき
、ｂ　＝０．０１〜３（好ましくは０．０５−？　２）
、　ｃ　＝０．００５〜１００（好ましくは０．０１〜
５０）の範囲の直をとり、ｄはａ、　ｂ、　ｃおよび各
＃ｌ成元素の結合状態により定まる数値である。）で表
わされる触媒組成物を用いることにより、アルカノール
アミン類の気相分子内脱水反応が極めて好都合に進行し
、目的環式アミン類を高選択的にかつ高収率をもって、
しかも長期にわたり安定的に製造しうろことを見出し、
本発明を完成するに、至った。

Ｘはアルカリ金屑および／またはアルカリ土類金属の中
から選ばれる１種またはそれ以上の元素であるが、この
ような元素の例としては、ｌ−ｉ　。

Ｎａ　、に、Ｒｂ　、Ｃｓ　、Ｍｇ、Ｃａ　、Ｓｒ　、
Ｂａなどの元素が挙げられる。

反応原料となるアルカノールアミン類としては一般式（
Ｉ）で表わされるアルカノールアミン類が好適であり、
これらのアミン類は本発明に従い、一般式（ＩＩ）で表
わされる環式アミン類に高転化率、高選択率をもって、
かつ長期にわたり安定的に転化される。該アルカノール
アミン類の例としては（ａ）モノエタノールアミン、（
ｂ）イソプロパツールアミン、（Ｃ）３−アミノ　−１
−プロパツール、（ｄン５−アミノ　−１−ペンタノー
ル、（ｅ）２−アミノ　−１−ブタノール等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。これらのアミ
ン類に対応して得られる環式アミン類は、それぞれ（ａ
′）エチレンイミン、（ｂ−）２−メチル−エチレンイ
ミン、（Ｃ′）アゼチジン、（ｄ′）ピペリジン、（ａ
′）２−エチル−エチレンイミンである。

Ｘ成分およびＹ成分の原料としては、各々の酸化物、水
酸化物、ハロゲン化物、塩類（炭酸塩、＊ａ塩、硝酸塩
等）および金属などが、またリン源としては、オルトリ
ン酸、ビロリン酸、メタリン酸、亜リン酸およびポリリ
ン酸等の各種リン酸、五酸化リンおよび前記リン酸の塩
類（リン酸アンモニウム、リン酸カリウム、リン渡ナト
リウム等）などが用いられる。なお、Ｘ成分源、Ｙ成分
課およびリン源として、Ｘ成分やＹ成分のリン酸塩類を
用いてもよい。

本発明による触媒の調製法は特に限定されるものではな
く、通常おこなわれる調製法がとられる。

例えば、■Ｘ成分、Ｙ成分およびリンの各種触媒原料を
水中に溶解もしくは！！濁せしめ、撹拌下、加熱、濃縮
し、乾燥後成型し、更に焼成を経て触媒とする方法、■
Ｘ成分およびＹ成分の原料を水中に溶解もしくは懸濁せ
しめ、各種リン酸あるいは各種リン酸塩を加え、必要に
応じてｐＨを調子した後、濾過、水洗を行い、乾燥、成
型後、焼成を経て触媒とする方法、あるいは■各成分元
素の酸化物または水酸化物に、各種りン酸あるいは各種
リン酸塩を加えて混合し、適当な成型助剤（例えば水、
アルコールなど）を添加後成型し、乾燥、焼成を経て触
媒とする方法、等があげられる。

また、本発明による触媒は、公知の不活性な担体［例え
ば、セライト（商品名）、シリカゲル、炭化ケイ素、窒
化ケイ素、アルミナ、チタン酸カリウム、ジルコニア、
シリカ−アルミナ、カルシウムヒトＯキシアパタイト、
カオリン、モンモリロナイト、ベントナイトなどが好ま
しいが、これらに限定されるものではない］に担持して
用いることもできる。

なお、本発明の触媒の焼成温度については、用いる原料
の種類にもよるが、３００℃〜１５００℃の広い範囲を
とれ、好ましくは４００℃〜１２００℃の範囲である。

本発明の実施にあたり反応器は固定床流通型、流動床型
のいずれも使用できる。原料アルカノールアミン類は必
要に応じ窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで
濃度１〜８０容量％　好ましくは２〜５０容量％に希釈
して用いる。また、場合によっては、副反応を抑える目
的で、アンモニアあるいは水等をアルカノールアミン類
と共に供給することもできる。反応圧は通常常圧で行な
うが必要に応じて加圧または減圧下に行なうこともでき
る。反応温度は原料の種層により異なり２５０〜６００
℃の範囲である。原料ガスの空間速度は原料の種Ｍおよ
び原料ガス濃度により異なるが、１００〜４０．ＱＯＯ
ｈｒ　　（ＳＴＰ）　　、好ましくは５００〜２０．０
００ｈｒ”１（ＳＴＰ）の範囲が適当である。

［作用および発明の効果］本発明の触媒をアルカノールアミン類の気相分子内脱水
反応に用いた場合、従来公用の触媒に比べ、非常に高い
活性を示し、また目的環式アミンへの選択率も著しく高
いものであった。

しかも、この反応を長時間連続して行なった場合でも、
触媒の活性劣化現象は認められず、活性、収率ともきわ
めて安定しており、工業化する上で最重要とされる短期
的劣化現象の克服という開運を十分に解決しうるちので
あった。

なお、触媒性能を、公知のモノエタノールアミンからの
エチレンイミン合成用触媒（例えば特公昭５０−１０５
９３号公報、および米国特許第４，３３７，１７５号に
示されたＷＯ３−８ｉ　０２およびＮｂｚ０５−８ａ　
Ｏなる組成物触媒）と比較したところ、本発明による触
媒の性能は、活性、選択性共に、それらの触媒性能を著
しく上層るものであった。

本発明による触媒が、アルカノールアミン類から環式ア
ミン類への気相脱水反応に優れた性能を示すことの原因
について詳細は明らかではないが、本発明の触媒は、ア
ルカリ金屑あるいはアルカリ土類金属元素およびリンを
含有してなり、金属とリンとの架！酸素およびリン上の
二重結合性酸素に基づく塩基性点と、金属およびリンに
基づく酸性点が存在し、これらの酸、塩基性点がアルカ
ノールアミン類の気相分子内脱水反応に特に効果的に作
用するものと考えられる。すなわち、■酸、塩基協同作
用により、塩基性点上でのアミノ基からの水素引き抜き
反応および酸性点上での水素引き抜き反応が促進される
、■塩基性点により生成環式アミンの触媒表面からの脱
離がすみやかになり、逐次的な重合反応あるいは分解反
応が抑制される、■Ｘ成分およびＹ成分により、酸、塩
基性質の微妙な！ＩＩ　御がなされると共に、表面積拡
大等の物理的効果が加わる、等の要因を本発明者等は推
定している。

［実施例］以下、実施例において本発明を具体的に述べるが、実ｍ
例中の転化率、選択率および単流収率については、次の
定義に従うものとする。

転化率（モル％）− 消費されたアルカノールアミンのモル数選択率（モル％）− のモル数単流収率（モル％）− 生成した環式アミンのモル数のモル数実施例１゜酸化ケイ素３０ｇを水１５０ｄに分散させ、加熱撹袢下
、水酸化リチウム１．２０（Ｊおよび８５重量％リン＠
　０．２９ｇを加え、加熱濃縮し、白色スラリー状物質
を得た。これを空気中１２０℃で１晩乾燥した後、空気
中６００℃で２Ｆｆｆ間焼成し、３．５メツシユに破砕
して触媒とした。この触媒２０ｄを内径１６厘のステン
レス製反応管に充填した後、４００℃の溶融塩浴に浸漬
し、該管内に容量比でモノエタノールアミン：窒素−１
０：９０の原料ガスを空間速度１５００ｈｒ’（ＳＴＰ
）で通し、反応を行なった。反応は連続して行ない、反
応開始後２時間（反応温度４００℃）および２００時間
（反応温度４２０℃）での生成物をガスクロマトグラフ
により窓層分析した結果を表−１に示した。

実施例２゜酸化ケイ素２４１Ｊと、酸化ホウ素０．０８７１；ｌを
粉体のまま乳鉢中で良く混合し、硝酸ナトリウム４、２
５ｇと８５重量％リンＭ２．８８ｇを加え、水で調湿し
ながら練った。得られた湿温固体を実施例１と同様に乾
燥、焼成、破砕して触媒とした。この触媒を用いて、モ
ノエタノールアミンおよびイソプロパツールアミンにつ
いて実施例１と同様の方法で反応を行なった。反応条件
および結果を表−１に示した。

実施例３゜水酸化バリウム（８水和物）６３．１ｇとリン酸アンモ
ニウム５．２８ｇを水１００ｍｆ！に分散ざぜ、加熱撹
拌下、硫酸０．３９２０を加えた。そのまま加熱撹拌を
続け、白色スラリー状物質を得た。これを実施例１と同
様に乾燥、焼成、破砕して触媒とした。

この触媒を用いて、モノエタノールアミンおよび２−ア
ミノ　−１−ブタノールについて実施例１と同様に反応
を行なった。反応条件および結果を表−１に示した。

実施例４゜炭酸セシウム１１．４０！；Ｉ、リン酸アンモニウム９
、２４Ｑ、水酸化マグネシウム１．７４ｇ、硝酸タリウ
ム２．６６ｇおよび酸化アルミニウム２５．５ｉ；ｌを
水２００ｄ中で加熱、攪拌しながら濃縮し、白色スラリ
ー状物質を得た。これを、焼成条件を空気中７００℃で
３時間とした他は実施例１と＠ｊ様に乾燥、焼成、破砕
して触媒とした。この触媒を用いて、モノエタノールア
ミンおよび　３−アミノ　−１−プロパツールについて
実施列１と同様に反応を行なった。反応条件および結果
を表−１に示した。

実施例５゜水酸化カルシウム２９．７ｇ、リン酸アンモニウム２Ｇ
、４Ｑ　、酸化第一スズＯ，ｓ４ｇ、三酸化アンチモン
ｏ、ｓａｇに水２０ｍを加え、乳鉢中で混練した後、実
施例１と同様に乾燥、焼成、破砕して触媒とした。

この触媒を用いて、モノエタノールアミンおよび２−ア
ミノ　−１−ブタノールについて実施例１．と同様に反
応を行なった。反応条件および結果を表−１に示した。

実施例６゜水酸化バリウム（８水和物）　３１．５５ｇとリン酸ア
ンモニウム６．６ｇを水１００〆中で加熱撹拌し、濃縮
した。次いで、酸化ランタン０．８２ｇおよび酸化ビス
マス０．４４（ｌを加え、良く混練した後、実施例１と
同様に乾燥、焼成、破砕して触媒とした。この触媒を用
いて、モノエタノールアミンおよび３−アミノ　−１−
プロパツールについて実ｍｑ１と同様に反応を行なった
。反応条件および結果を表−１に示した。

実施例７゜水酸化ルビジウム４，１りと水酸化ストロンチウム（８
水和吻）　４２．５０（ｌを水、１００−に懸濁させ、
加熱撹拌下、８５重匿％リン酸６．９２ｇ、硝酸トリウ
ム（４水和物）　　２．２１（１，硝＃！Ｌ鉛３．３１
（＋を加え、そのまま加熱濃縮し、白色スラリー状物質
を得た。これを焼成条件を空気中８００℃で２時間とし
た他は実施例１と同様に乾燥、焼成、破砕して触媒とし
た。この触媒を用いて、モノエタノールアミンについて
実施例１と同様に反応を行なった。反応条件および結果
を表−１に示した。

実施例８゜リン酸三カルシウム３１．０２９とリン酸二カリウム１
７．４２ｇを水２００−に懸濁させ、加熱撹拌下、酸化
セリウム３．４４ｇを加え、加熱濃縮した。その後、実
施例１と同様に乾燥、焼成、破砕して触媒とした。この
触媒を用いて、モノエタノールアミンおよび　５−アミ
ノ−１−ペンタノールについて実施例１と同様に反応を
行なった。反応条件および結果を表−１に示した。

実施例９゜酸化ケイ素３０ｇとリン酸バリウム０．５８１Ｊを粉体
のまま混合し、次いで炭酸セシウム０．８２ｇと８５重
量％リンｌ　Ｏ，８６（ｌを水３０ｍに溶かしたものを
加え。

良く混練した。その後、焼成条件を空気中８５０”Ｃで
２時間とした他は実施例１とｊ５Ｊ様に乾燥、焼成、破
砕して触媒とした。この触媒を用いて、モノエタノール
アミンについて実施例１と同様に反応を行なった。反応
条件および結果を表−１に示した。

比較例１゜メタタングステ＞酸アンモニウム水溶液（Ｗ０３基準テ
５０重量％　）　６５．２ｇ　ニ直１１５ｍｍ（７）　
炭化ケイ素４０ｇを浸し、湯浴上で蒸発乾固した。これ
を空気中１５０℃で１時間乾燥した後、７１５℃で４時
間焼成して触ｔＩｘ前駆物を得た。これを酸化ケイ素１
０％コロイドＦ１５０ｍｌに浸し、湯浴上で蒸発乾固し
た。更に、空気中１５０℃で１時間乾燥した後、７１５
℃で４時間焼成して酸化タングステン２５．４重量％、
酸化ケイ素３．３重量％を含む担持触媒（原子比でＷｌ
、ｏ　Ｓ　ｉ　Ｏ，５０４，１）を得た。この触媒を用
いて、モノエタノールアミンについて実施例１と同様に
反応を行なった。反応条件および結果を表−２に示した
。

なお、この触媒は米国特許第４，３０１．（１３６号Ｆ
ＩｆＪｍ書記載の実施例４に従ってＷ４Ｉしたものであ
る。

比較例２゜五酸化ニオブ５．Ｏｇを水５０ｍ　ｌに６０℃で加熱し
つつ完全に溶解させた後、アンモニウム水を加え、溶液
のｐＨを７．０とした。生成した沈澱を濾過、水洗した
後、１０重、量％のシュウ酸水溶液８０１に溶解し、更
に水酸化バリウム（８水和物）　　０．２ｉ；ｌを加え
た。この溶液中に、炭化ケイ素６０ｃｃ′４ｒ浸し、８
０℃で蒸発乾固させた後、空気中５００℃で３時間焼成
して五酸化ニオブ３．７重量％、酸化バリウム０．５重
量％を含む担持触ｔＳ＜原子比で　Ｎｂ１．。

３ａ　Ｏ，１０２，５＞　！得た。この触媒を用いて、
モノエタノールアミンについて実施例１と同様に反応を
行なった。反応条件および結果を表−２に示した。

なお、この触媒は米国特許第４．４７７、５９１号明細
書記載の実施例３に従って調製したものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式Ｘ＿ａＰ＿ｂＹ＿ｃＯ＿ｄ（式中、Ｘはア
ルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の中から選
ばれる１種またはそれ以上の元素、Ｐはリン、ＹはＢ、
Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ
、Ｃｅ、Ｔｈの中から選ばれる１種またはそれ以上の元
素、Ｏは酸素を表わす。添字ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ
の元素の原子比を示し、ａ＝１のとき、ｂ＝０．０１〜
３、ｃ＝０．００５〜１００の範囲の値をとり、ｄはａ
、ｂ、ｃおよび各構成元素の結合状態により定まる数値
である。）で表わされる触媒組成物であることを特徴と
する、一般式▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中のＲ、Ｒ′は各々水素、メチル基およびエチル基
の中から選ばれ、ｎは２〜５の範囲の整数値をとる。）
で表わされるアルカノールアミン類を一般式▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中のＲ、Ｒ′およびｎは前記（ I ）式と同様であ
る。）で表わされる環式アミン類へ転化せしめる気相分
子内脱水反応用触媒。
（２）特許請求の範囲（１）に記載の一般式Ｘ＿ａＰ＿
ｂＹ＿ｃＯ＿ｄで表わされる触媒組成物が、一般式Ｘ＿
ａＰ＿ｂＯ＿ｄ、（式中、Ｘ、Ｐ、Ｏ、ａ及びｂは前記
と同じ意味であり、ｄ′はａ、ｂおよび各構成元素の結
合状態により定まる数値である。）で表わされる触媒組
成物と、一般式Ｙ＿ｃＯ＿（ｄ″）（式中、Ｙ、Ｏ、及
びｃは前記と同じ意味であり、ｄ″はｃおよび各構成元
素の結合状態により定まる数値である。）で表わされる
酸化物とを含有してなる触媒組成物であることを特徴と
する特許請求の範囲（１）に記載の触媒。