JPS63126557A - アルカノ−ルアミン類の気相分子内脱水反応用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は一般式（Ｉ）で表わされるアルカノールアミン
類を、一般式（Ｉｆ）で表わされる環式アミン類へ転化
する際に用いる新規な気相分子内説水反応用触媒に関す
る。

（式中、Ｒ，Ｒ′は各々水素、メチル基およびエチル基
からなる群から選ばれ、ｎは２〜５の範囲の整数をとる
。） 前記（ｎ）で表わされる環式アミン類は一般に、反応性
に富み、種々の官能基をもつ化合物と反応することから
、アミノ基を有する各種誘導体を製造することができる
。また、環保持反応も可能であることから、開環反応性
を有する誘導体を製造することもできる。更には、開環
重合反応によってポリアミン系ポリマーを製造すること
もでき、非常に利用度の高い化合物である。そして環式
アミン類の誘導体は、Ｉ帷加工剤、帯電防止剤、医薬、
農薬原料等として、各種産業に広く利用される非常に有
用な化合物である。本発明は、この様な有用化合物であ
る環式アミン類を、生産性において非常に有利な気相で
の、アルカノールアミン類の分子内脱水反応により製造
する際に用いる高性能な触媒を提供するものである。

［従来の技術］ アルカノールアミン類を脱水反応により、環式アミン類
に転化する方法としては、ハロゲン化アミンを濃アルカ
リにより分子内開環する方法（Ｇａｂｒｉｅｌ法）、ア
ルカノールアミン硫酸エステルを熱濃アルカリにより閉
環する方法（Ｗ　ｅｎｋｅｒ法）が公知であるが、これ
らの方法は、アルカリを大量に濃厚溶液として用いるた
め生産性が低く、また原材料費に占めるアルカリの原単
位が大きいこと、更には利用度の低い無機塩が大量に副
生ずる等、工業的には多くの問題を有するものである。

近年、上記の様な液相法に対し、アルカノールアミンと
して、モノエタノールアミンを用い、これを触媒の存在
下、気相で脱水反応せしめ、対応する環式アミンすなわ
ちエチレンイミンを連続的に製造する試みが幾つか報告
されている。それらの例として、例えば、特公昭５０−
１０５９３号には、酸化タングステン系触媒を用いる方
法が、記載されており、また、米ｌ特許第４，３０１，
０３６号明ｍ書には、酸化タングステンとケイ素より成
る触媒を用いる方法が、さらに米国特許第４，２８９，
６５６号、同第４，３３７．１７５号、同第４．４７７
、５９１号各明細Ｉ書には、ニオブあるいはタンタル系
触媒を用いる方法が開示されている。

［発明が解決しようとする問題点１ しかしながら、前記の触媒を用いた何れの方法もモノエ
タノールアミンの転化率が低く、また比較的転化率が高
い場合でも、脱アンモニア反応および二借化反応等の副
反応による生成物のυ１合が高いため、エチレンイミン
の選択性は低いものとなっている。更には、本発明者ら
の検討によれば触媒の寿命に関していえば、いずれの場
合もう１０期間での活性低下が箸しく、工業的な観点か
らは、全く満足できるものではない。

本発明は、アルカノールアミン類の気相分子内脱水反応
を行うにあたり、目的の環式アミン類を＾選択的かつ高
収率をもって、しかも長期にわたり安定的に製造するも
のである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らはアルカノールアミン類の気相分子内脱水反
応用触媒について鋭意研究した結果、一般式ＸａＰ、Ｙ
ＣＯ，（式中、Ｘは周期率表におけるＩＩＩａ族元素お
よび／または、ｒＶａ族元素および／または、Ｖａ族元
素の中から選ばれる１種またはそれ以上の元素、Ｙはア
ルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の中から選
ばれる１種またはそれ以上の元素、Ｐはリン、０は酸素
を表わす。添字ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれの元素の原子
比を示し、ａ＝１のとき、ｂ　＝０．０１〜６（好まし
くは０．０５〜３）、　ｃ　＝　０．００１〜３（好ま
しくは０．０１〜２）の範囲の値をとり、ｄはａ、ｂ、
Ｃｄ５よび各種構成元素の結合状態により定まる数値で
ある。）で表わされる触媒組成物を用いることによリ、
アルカノールアミン類の気相分子内脱水反応が極めて好
都合に進行し、目的環式アミン類を高選択的にかつ高収
率をもって、しかも長期にわたり安定的に製還しうろこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

Ｘは周期率表におけるｍａ族元素および／または、ＩＶ
ａ族元素および／または、Ｖａ族元素の中から選ばれる
１種またはそれ以上の元素であるが、このような元素の
例としては、Ａ１．Ｇａ　、ＴＩ。

Ｓｉ　、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉなどの元素が挙げられ
る。また、Ｙはアルカリ金属および／またはアルカリ土
類金属の中から選ばれる１種またはそれ以上の元素であ
るが、このような元素の例としては、Ｌｉ　、Ｎａ　、
に、Ｒｂ　、Ｃ５、ＭＯ、Ｃａ　。

Ｓｒ、Ｂａなどの元素が挙げられる。

反応原料となるアルカノールアミン類としては一般式（
Ｉ）で表わされるアルカノールアミン類が好適であり、
これらのアミン類は本発明に従い、一般式（Ｉ［）で表
わされる環式アミン類に高転化率、高選択率をもって、
かつ長期にわたり安定的に転化される。該アルカノール
アミン類の例としては（ａ）モノエタノールアミン、（
ｂ）イソプロパツールアミン、（Ｃ）３−アミノ　−１
−プロパツール、（ｄ）５−アミノ　−１−ペンタノー
ル、（ｅ）２−アミノ　−１−ブタノール等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。これらのアミ
ン類に対応して得られる環式アミン類は、それぞれ（ａ
′）エチレンイミン、（ｂｉ２−メチル−エチレンイミ
ン、（Ｃ′）アゼチジン、（ｄ′）ピペリジン、（ｅ”
＞２−エチル−エチレンイミンである。

Ｘ成分およびＹ成分の原料としては、各々の酸化物、水
酸化物、ハロゲン化物、塩類（炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩
等）および金属などが、またリン源としては、オルトリ
ン酸、ビロリン酸、メタリン酸、亜リン酸およびポリリ
ン酸等の各種リン酸、五酸化リンおよび前記リン酸の塩
類（リン酸アンモニウム、リン酸カリウム、リン酸ナト
リウム等）などが用いられる。なお、Ｘ成分源、Ｙ成分
源およびリン源として、Ｘ成分やＹ成分のリン酸塩類を
用いてもよい。

本発明による触媒の調製法は特に限定されるものではな
く、通常おこなわれる調製法がとられる。

例えば、■Ｘ成分、Ｙ成分およびリンの各種触媒原料を
水中に溶解もしくは懸濁せしめ、撹拌下、加熱、濃縮し
、乾燥後成型し、更に焼成を経て触媒とする方法、■Ｘ
成分およびＹ成分の原料を水中に溶解し、各種リン酸あ
るいは各種リン酸塩を加え、必要に応じてｐＨを調節し
た後、濾過、水洗を行い、乾燥、成型後、焼成を経て触
媒とする方法、あるいは■各成分元素の酸化物または水
酸化物に、各種リン酸あるいは各種リン酸塩を加えて混
合し、適当な成型助剤（例えば水、アルコールなど）を
添加後成型し、乾燥、焼成を経て触媒とする方法、等が
あげられる。

また、本発明による触媒は、公知の不活性な担体［例え
ば、セライト（商品名）、シリカゲル、炭化ケイ素、ア
ルミナなどが好ましいが、これらに限定されるものでは
ない］に担持して用いることもできる。

なお、本発明の触媒の焼成湿度については、用いる原料
の種類にもよるが、３００℃〜１５００℃の広い範囲を
とれ、好ましくは４００℃〜１２００℃の範囲である。

本発明の実施にあたり反応器は固定床流通型、流動床型
のいずれも使用できる。原料アルカノールアミン類は必
要に応じ窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで
濃度１〜８０容出％、好ましくは２〜５０容出％に希釈
して用いる。また、場合によっては、副反応を抑える目
的で、アンモニアあるいは水等をアルカノールアミン類
と共に供給することもできる。反応圧は通常常圧で行な
うが必要に応じて加圧または減圧下に行なうこともでき
る。反応温度は原料の種類により異なり２５０〜６００
℃の範囲である。原料ガスの空間速度は原料の種類およ
び原料ガス濃度により異なるが、１００〜４０，０ＯＯ
ｈｒ　　（ＳＴＰ）　　、好ましくは５００〜２０．０
００ｈｒ”（ＳＴＰ）の範囲が適当である。

［作用および発明の効果］ 本発明の触媒をアルカノールアミン類の気相分子内脱水
反応に用いた場合、従来公知の触媒に比べ、非常に高い
活性を示し、また目的環式アミンへの選択率も著しく高
いものであった。

しかも、この反応を長時間連続して行なった場合でも、
触媒の活性劣化現象は認められず、活性、収率ともきわ
めて安定しており、工業化する上で最重要とされる短期
的劣化現象の克服という問題を十分に解決しうるちので
あった。

なお、触媒性能を、公知のモノエタノールアミンからの
エチレンイミン合成用触媒（例えば特公昭５０−１０５
９３号公報、および米国特許第４．３３７．１７５号に
示されたＷＯ３−８ｉ　０２およびＮｂ２０５−ＢａＯ
なる組成物触媒）と比較したところ、本発明による触媒
の性能は、活性、選択性共に、それらの触媒性能を著し
く上層るものであった。

本発明による触媒が、アルカノールアミン類から環式ア
ミン類への気相脱水反応に優れた性能を示すことの原因
について詳細は明らかではないが、触媒表面上には酸性
点およびＭＡｕ性点が存在し、その協奏的な働きによる
ものと考えられる。Ｘ成分はリン酸による酸性点の酸強
度を詞御し、更に塩基性点をも生じさせ、本反応に適し
た触媒の表面状態を形成するものと考えられる。Ｙ成分
は更に表面の酸性点、塩基性点の微妙な制御を行い、目
的環式アミンの選択性をより向上させる。そして、反応
が酸塩基協同作用により効果的に進むと同時に、生成物
の脱離も円滑になり、触媒上への強吸着物質の被毒によ
る失活が抑えられるため、従来の触媒に認められるよう
な転化率向上に伴う選択率の低下現象を解決し、高転化
率かつ高選択率でしかも長期にわたり極めて安定的に目
的環式アミンを製造し得るものと考えられる。

［実施例１ 以下、実施例において本発明を具体的に述べるが、実施
例中の転化率、選択率および単流収率については、次の
定義に従うものとする。

転化率（モル％）− 消費されたアルカノールアミン のモル数 のモル数 選択率（モル％）− のモル数 単流収率（モル％）− のモル数 実施例１゜ 三酸化アンチモン４３．７０を水１００ｄに懸濁させ、
８５重量％オルトリン酸３４．６ｇを加え、十分に撹拌
しながら加熱濃縮し、温浴上で蒸発乾固した。これを空
気中１２０℃で１晩乾燥した後、空気中６００℃で２時
間焼成し、固形物とした。この固形物に水酸化ナトリウ
ム１２９を水４０１に溶解した溶液を加え、温浴上で蒸
発乾固し、１２０℃で１晩乾燥した後、９〜５メツシユ
に破砕し、５００℃で２時間焼成して触媒とした。この
触媒２０−を内径１６ａｍのステンレス製反応管に充填
した後、４３０℃の溶融塩浴に浸漬し、該管内に容量比
でモノエタノールアミン：窒素−５：９５の原料ガスを
空間速度１５００ｈｒ”　（ＳＴＰ）で通し、反応を行
なった。反応は連続して行ない、反応開始後２時間およ
び５０時間での生成物をガスクロマトグラフにより定量
分析した結果を表−１に示した。

実施例２゜ 触媒原料として、水酸化ナトリウムの代りに水酸化ルビ
ジウム１５．４ｇを用いた他は、実施例１と同様にして
触媒を調製した。この触媒を用いて、モノエタノールア
ミンおよびイソプロパツールアミンについて実施例１と
同様の方法で反応を行なった。反応条件および結果を表
−１に示した。

実施例３゜ ビロリン酸第−スズ７２．５９に水酸化リチウム（１水
和物）　１２．６ｇを水２００ｄに溶解した溶液を加え
、湯浴上で蒸発乾固し、１２０℃で１晩乾燥した後、９
〜５メツシユに破砕し、５００℃で２時間焼成して触媒
とした。この触媒を用いて、モノエタノールアミンおよ
び　３−アミノ　−１−プロパツールについて実施例１
と同様に反応を行なった。反応条件および結果を表−１
に示した。

実施例４゜ 硝酸アルミニウムく９水塩）　　１１２．５ｇを水３０
〇−に溶解し、リン酸三アンモニウム４４．７Ｑを水３
００−に溶解した溶液を撹拌しながら加えた。得られた
沈澱をか過、水洗した後、水酸化セシウム２、２５１；
ｌを水１０ｄに溶解した溶液を加え、よく混練し、１２
０℃で１晩乾燥した後、９〜５メツシユに破砕し、１０
００℃で２時間焼成して触媒とした。この触媒を用いて
、モノエタノールアミンおよび２−アミノ　−１−ブタ
ノールについて実施例１と同様に反応を行なった。反応
条件および結果を表−１に示した。

実施例易。

触媒原料として、水酸化セシウムの代りに酸化バリウム
９．２ｇを用いた他は、実施例４と同様にして触媒を調
製した。この触媒を用いて、モノエタノールアミンおよ
び　５−アミノ　−１−ペンタノールについて実施例１
と同様に反応を行なった。反応条件および結果を表−１
に示した。

実施例６゜ 触媒原料として、三酸化アンチモンの代りに酸化ケイ素
９ｇを、水酸化ナトリウムの代りに水酸化カリウム１６
．８１７を用い、６００℃での前焼成の時間を２４時間
とした他は、実施例１と同様にして触媒を調製した。こ
の触媒を用いて、モノエタノールアミンについて実施例
１と同様に反応を行なった。反応条件および結果を表−
１に示した。

実施例７゜ 触媒原料として、三酸化アンチモンの代りに酸化第−タ
リウム１９２．５！１１を、水酸化ナトリウム１２９の
代りに水酸化ナトリウム０．３６ｇおよび水酸化ルビジ
ウム０．９２ｇを用いた他は、実施例１と同様にして触
媒を調製した。この触媒を用いて、モノエタノールアミ
ンについて実施例１と同様に反応を行なった。反応条件
および結果を表−１に示した。

実施例８゜ 酸化アルミニウム１４．５ｇ、三酸化アンチモン２゜１
９ｇ、リン酸水素アンモニウム３９．６（Ｊおよび硝酸
セシウムＢ、７７Ｑを粉体のまま混合した後、少量の水
でよく混練し、直径３ａ＋＋ｅ　、長さ３１１ａ＋のペ
レット状に成型して、空気中１２０℃で１晩乾燥した後
、１０００℃で２４時間焼成して触媒とした。この触媒
を用いて、モノエタノールアミンについて実施例１と同
様に反応を行なった。反応条件および結果を表−１に示
した。

比較例１゜ ３０重山型オルトリン酸水溶液１００ｇに６０１の炭化
ケイ素担体を加え、湯浴上で蒸発担持した。これを１２
０℃で１晩乾燥した後、４５０℃で２時間焼成して触媒
とした。この触媒を用いて、モノエタノールアミンおよ
び２−アミノ　−１−ブタノールについて実施例１と同
様に反応を行なった。反応条件および結果を表−２に示
した。

比較例２゜ 三酸化アンチモン４３．γ９を水１００ｍに懸濁させ、
８５重世％オルトリン酸３４．６（ｌを加え、十分に撹
拌しながら加熱濃縮し、湯浴上で蒸発乾固した。これを
空気中１２０℃で１晩乾燥した侵、９〜５メツシユに破
砕し、６００℃で２時間焼成して触媒とした。この触媒
を用いて、モノエタノールアミンについて実ｍ例７と同
様に反応を行なった。反応条件および結果を表−２に示
した。

比較例３゜ 触媒原料として、三酸化アンチモンの代りに酸化第−ス
ズ４０．４（ｌを用いた他は、比較例２と同様にして触
媒を１１製した。この触媒を用いて、モノエタノールア
ミンについて実施例１と同様に反応を行なった。反応条
件および結果を表−２に示した。

比較例４゜ メタタングステン酸アンモニウム水溶液（Ｗ○３基準で
５０重量％）　８５．２Ｑに直径５ｍｍの炭化ケイ素４
０ｇを浸し、湯浴上で蒸発乾固した。これを空気中１５
０℃で１時間乾燥した後、１１５℃で４ＦＲ間焼成して
触媒前駆物を得た。これを酸化ケイ素１０％コロイド液
５０１１に浸し、湯浴上で蒸発乾固した。更に、空気中
１５０℃で１時間乾燥した後、７１５℃で４時間焼成し
て酸化タングステン２５．４重量％、酸化ケイ素３．３
重量％を含む担持触媒〈原子比でＷｔｏ　Ｓｔ　Ｏ，５
０４，１）を得た。この触媒を用いて、モノエタノール
アミンについて実施例１と同様に反応を行なった。反応
条件および結果を表−２に示した。

なお、この触媒は米国特許第４，３０１，０３６号明細
書記載の実施例４に従って調製したものである。

比較例５゜ 五酸化ニオブｓ、ｏｇを水５０−１に６０℃で加熱しつ
つ完全に溶解させた後、アンモニウム水を加え、溶液の
ｐＨを７．０とした。生成した沈澱をか過、水洗した後
、１０重重層のシュウ酸水溶液８０１１に溶解し、更に
水酸化バリウム（８水和物）　　０．２１７を加えた。

この溶液中に、炭化ケイ素ｅｏｃｃを浸し、８０℃で蒸
発乾固させた後、空気中５００℃で３時間焼成して五酸
化ニオブ３．７１７１％、酸化バリウム０．５重量％を
含む担持触媒く原子比で　ＮｔＭ、。

３ａ　Ｏ，１０２，６＞を得た。この触媒を用いて、モ
ノエタノールアミンについて実施例１と同様に反応を行
なった。反応条件および結果を表−２に示した。

なお、この触媒は米国特許第４．４７７、５９１号明細
書記載の実施例３に従って調製したものである。

手　　続　　補　　正　　書　　く自発）昭和６２年６
月２９日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式Ｘ＿ａＰ＿ｂＹ＿ｃＯ＿ｄ（式中、Ｘは周
   期率表におけるIIIａ族元素および／または、IVａ族元
   素および／または、Ｖａ族元素の中から選ばれる１種ま
   たはそれ以上の元素、Ｙはアルカリ金属および／または
   アルカリ土類金属の中から選ばれる１種またはそれ以上
   の元素、Ｙはアルカリ金属および／またはアルカリ土類
   金属の中から選ばれる１種またはそれ以上の元素、Ｐは
   リン、Ｏは酸素を表わす。添字ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞ
   れの元素の原子比を示し、ａ＝１のとき、ｂ＝０．０１
   〜６、ｃ＝０．００１〜３の範囲の値をとり、ｄはａ、
   ｂ、ｃおよび各種構成元素の結合状態により定まる数値
   である。）で表わされる触媒組成物であることを特徴と
   する、 一般式▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中のＲ、Ｒ′は各々水素、メチル基およびエチル基
   の中から選ばれ、ｎは２〜５の範囲の整数値をとる。）
   で表わされるアルカノールアミン類を 一般式▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中のＲ、Ｒ′およびｎは前記（ I ）式と同様であ
   る。）で表わされる環式アミン類へ転化せしめる気相分
   子内脱水反応用触媒。