JPS63123444A - ヒドロゲルから作成する水添処理触媒の製造方法および製造された触媒 - Google Patents

ヒドロゲルから作成する水添処理触媒の製造方法および製造された触媒

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JPS63123444A JP62269534A JP26953487A JPS63123444A JP S63123444 A JPS63123444 A JP S63123444A JP 62269534 A JP62269534 A JP 62269534A JP 26953487 A JP26953487 A JP 26953487A JP S63123444 A JPS63123444 A JP S63123444A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルミナヒドロゲル由来の触媒の製造方法並
びにこの方法により製造された触媒に関するものである
。
石油供給原料の触媒処理においては、しばしば触媒の気
孔構造を変化させて種々異なる種類の供給物に適合させ
ることが望ましい。たとえば、金属含有量の多い供給原
料を処理する場合、金属は触媒表面上に急速に沈着して
慣用の水添処理触媒の気孔を閉塞し、硫黄及び窒素除去
に対する触媒活性の喪失をもたらすという傾向を有する
。触媒に対する大型成分の拡散を容易化させかつコーク
ス及び金属の表面沈着を防止するには、大きい孔径が必
要とされる。他方、金属を含有しないか或いは金属含有
量の少ない供給原料を処理するには。
狭い気孔の触媒を用いることが技術上および経済上望ま
しい。脱窒素の目的には、狭い気孔の触媒は急速に失活
する傾向を有する大きい気孔を持った触媒よシも高い活
性および長い寿命を有する。
本発明は、３００ｍ２／Ｊｉｌよシ大きい表面積を有し
かつ孔径の少なくとも♂Ｏチが５ｎｍ未満であろ水添処
理触媒の製造方法に関し、この方法は（ａ）１ｍもしく
はそれ以上のアルミニウム塩の水溶液を、このＡ（溶液
のＰＨをよｊ〜ｉｏ、ｏの範囲に調節すると共に温度を
２０〜９０℃の範囲に調節することにより沈澱させて沈
澱物を形成し、（ｂ）　　この沈澱物を２０〜９０の範
囲の温度にて１１．０〜１．！、！ｒの範囲のｐＨで少
なくとも／夕方間熟成し、 （ｃ）　　沈澱物を洗浄し、 （ａ）　　沈澱物をモリブデン、タングステン及びその
混合物よりなる群から選択される重金属並びにニッケル
、コバルト及びその混合物よりなる群から選択される元
素の溶解した塩と燐含有化合物とを重金属１モル当Ｆ）
０．．２〜Ｚ！モルの燐の量にて含有する１種もしくは
それ以上の溶液と４１、ｏ　−乙ｏ　ノ範ｆ８（ＤｖＨ
カッ２　ｊ　〜／　００　℃（７）範囲の温度にて、ゲ
ル上への金属塩の吸着が８〜３２重量％の重金属と１〜
５重量％のニッケルおよび／またはコバルトとを有する
最終触媒を生成するのに充分となるまで混合し、 （ｅ）　　工程（ｄ）の生成物を押出し、かつ（ｆ）　
　工程（ｅ）の生成物ｔ３００〜９００℃の範囲の温度
で乾燥しかつ焼成する ことを特徴とする。
高ｐＨで熟成したヒドロゲルから作成された触媒は低ｐ
Ｈで熟成したヒドロゲルから作成された触媒、並びに従
来の含浸技術で作成され九触媒よりも良好な物理的性質
を有することが判明した。ヒドロゲル法の主たる２つの
利点は金属利用性と低い触媒製造コストとである。本発
明によシ製造された触媒は３００　ｍ　／ｇよシ大きい
高１Ｉｆｒ積とりＱＮより大きい高７ラツトグレート破
砕強度とを有し、さらにその気孔のｇｏｓよシ多い実質
的部分が５ｎｍ未溝０直径を有する。これらの触媒は水
添処理用途につき％ＩＩＣ有用である。
本発明の方法において、高活性の水添処理触媒はモリブ
デン、タングステンおよびその混合物コ、シなる群から
選択される元素とニッケル、コバルト及びその混合物よ
りなる群から選択される元素と燐含有化合物とを含有す
る金属溶液をアルミナヒドロゲル由来の支持体に混入し
て製造される。
本発明による方法は、好適には、 （ｅ）　　酸性アルミニウム塩の水溶液を塩基性アルミ
ニウム塩の水溶液によｐよ夕〜１０．０のｐＨがっ２０
℃〜９０℃の範囲の温度で滴定することにより沈澱させ
て沈澱物を形成し、 （ｂ）　　この沈澱物を、２０℃〜９０℃の範囲の温度
にて１１．θ〜１．２．６の範囲のｐＨで少なくとも１
５分間熟成し、 （ｃ）　　沈澱物を洗浄し、 （ｄ）　　沈澱物をモリブデン、タングステン及びその
混合物ニジなる群から選択される重金属並びにニッケル
、コバルト及びその混合物よりなる群から選択される元
素の溶解した塩と燐含有化合物とを重金属１モル当９０
．２〜１．５モルの燐の量にて含有する／ａＩもしくは
それ以上の溶液と儀０−　ｆ、　０の範囲のｐＨかつ２
ｊ℃〜９００℃の範囲の温度にて、ゲル上への金属塩の
吸着が８〜３２重量％の重金属と１〜５重量％のニッケ
ルおよび／またはコバルトとを有する最終触媒を生成す
るのに充分となるまで混合し、（ｅ）　　工程（ｄ）の
生成物を押出し、かつ（ｆ）　　工程（ｅ）の生成物を
３００〜９００℃の範囲の温度で乾燥しかつ焼成する ことによって行なうことができる。
アルミナヒドロゲルは、１種もしくはそれ以上のアルミ
ニウム塩の水溶液を適当な酸性もしくは塩基性物質もし
くは溶液で滴定して、燐酸化されたアルミナゲルを沈澱
させることにより製造することができる。
沈澱の際の温度および声は、金属溶液を混入して所望の
物理的性）Ｘを有する水添処理触媒を形成しうるような
アルミナの製造に除し重要な因子である。沈澱温度およ
び−の変化は多孔度の変化をもたらす。本発明によれば
、典型的には沈澱温度は２０〜９０℃、好ましくはｊＯ
〜とｊ℃の範囲であシ、かつ典凰的には沈澱−はよよ〜
１０．０、好ましくはよ！〜ＬＯ１よシ好ましくは６．
Ｑ〜７！の範囲である。沈澱工程に必要とされる時間は
臨界的でない。しかしながら、アルミニウム物質の最大
添加速度は、コ種の流れを混合してこの系のｐＨ及び温
度を効果的に調節しうる速度によって一定となる。
本発明の方法において、アルミナゲルは、たとえば硫酸
アルミニウム、硝酸アルミニウムまたは塩化アルミニウ
ムのような酸性アルミニウム塩の水溶液をたとえば水酸
化ナトリウムまたは水酸化アンモニウムのような塩基性
沈澱媒体で滴定して、或いはたとえばアルミン酸ナトリ
ウムもしくはアルミン酸カリウムのようなアルカリ金属
アルミン酸塩の水溶液をたとえば塩酸もしくは硝酸のよ
うな酸性沈澱媒体で滴定して製造することができる。
アルミニウム含有溶液のＰａｌをよｊ〜９０．０の範囲
に調節すれば、アルミニウムを水酸化アルミニウムまた
は水和された酸化アルミニウムとして沈澱させる。
好適具体例において、アルミナヒドロゲルは、アルカリ
金属アルミン酸塩の水溶液を酸性アルミニウム塩の水溶
液で滴定してアルミナゲルの沈澱を生せしめることによ
シ製造される。沈澱は、塩基性アルミニウム物質の水溶
液を酸性アルミニウム物質の水溶液へ添加して行なうこ
とができ、或いはこの手順を逆転させて酸性アルミニウ
ム物質の水溶液を塩基性アルミニウム物質の水溶液へ添
加して行なうこともできる（これを以下「順次の沈澱」
という）。好ましくは、本発明による沈澱は、酸性アル
ミニウム物質と塩基性アルミニウム物質とを同時に添加
して、ヒドロゲルの沈澱に対し明確な一定の環境を形成
することにより行なわれる（これを以下「同時の沈澱」
という）。
沈澱工程を完了した後、スラリーのｐＨを塩基性アルミ
ン酸塩溶液の添加によシ調節して１１．θ〜／２．！；
の範囲、好ましくは１１．Ｏ〜７２．０の範囲、特に好
ましくは１１．ｊ〜７２．０の範囲に低下させると共に
２０〜９０℃、好ましくはよ０〜ｆよ℃の範囲の温度に
て少なくとも１５分間熟成する。
熟成時間に対する上限は臨界的でなく、一般に経済的考
慮によつて決定される。熟成時間は典型的には０．１〜
９０時間、好ましくは０．．２　ｊ　−ｊ時間より好ま
しくは０．２５〜／時間の範囲である。−般に、許容し
うる性質を備えたアルミナは、熟成温度を沈澱温度にほ
ぼ等しく保つことにより生成される。しかしながら、熟
成−は重要である。許容しうる孔径分布を有する生成物
は、熟成−１が１１．０〜ｉｚｓの範囲、好ましくは１
１．Ｑ〜／２．０の範囲にある時にのみ生成される。よ
り低い一値で生成した化合物は主として目孔を有する。
目孔を有する生成物は、許容しえない低い破砕強度を有
する。過度に萬いｐＨでの熟成はアルミナゲルの溶解を
もたらす。
熟成後、スラリーを洗浄しかつ常法で濾過して、ヒドロ
ゲルの沈澱に際し生成した洗浄によシ除去しうる塩をほ
ぼ全部除去する。洗浄のための好適溶媒は水であるが、
他の溶媒、たとえば低級アルカノールも使用することが
できる。
洗浄後、ヒドロゲルをモリブデン、タングステン及びそ
の混合物よりなる群から選択される重金属とニッケル、
コバルト及びその混合物よりなる群から選択される元素
との溶解した塩及び燐含有化合物を重金ｉ１モル当９０
．２〜１．５モルの量にて含有する溶液により４１．０
〜ｆ、　０の範囲のｐＨかつ２５〜９００℃の範囲の温
度にて、ゲル上への金属塩の吸着が最終触媒上へ８〜／
１７１に量−のモリブデンまたは９０〜３２重量％のタ
ングステンと／〜ｊ重量−のニッケルおよび／またはコ
バルトとを沈着させるのに充分となるまで再スラリー化
する。モリブデンとタングステンとの混合物を使用する
場合、最終触媒はに〜３２重量％のモリブデンおよび／
またはタングステンを含有する。
或いは、この溶液は上記量の金属を沈着させるのに要す
る賃よシも多量のニッケルおよび／またはコバルト／モ
リブデンもしくはタングステンとを含有することができ
、この過剰量は再スラリー化工程の後に洗浄して除去す
ることができる。典型的な金属溶液は、モリブデン溶液
をニッケルおよび／またはコバルト溶液と合して作成す
ることができる。
燐含有化合物は典型的には、溶液を合した際に不安定な
ニッケルおよび／またはコバルト／モリブデンもしくは
ニッケルおよび／またはコバルト／タングステン錯体の
生成を防止すべくニッケルおよび／またはコバルト溶液
に添加される。本明細書に用いる「燐含有化合物」とい
う用語は一般的な意味であって、７個の燐を含有する化
合物並びに２個以上の燐を含有する化合物を意味する。
この燐含有化合物は好適には燐酸、燐酸塩またはその混
合物である。適する燐酸塩はアルカリ金属燐酸塩、アル
カリ金属水素燐酸塩、燐酸アンモニウムおよび燐酸水素
アンそニウムを包含する。
そリブデン溶液は、たとえばへブタモリブデン酸アンモ
ニウムまたはジモリブデン酸アンモニウムのような水中
に溶解されたモリブデンの水溶性原料を含有する。
タングステン溶液は、典型的には水中に溶解されたメタ
タングステン酸アンモニウムを含有する。
モリブデンおよびタングステン溶液の好適製造方法は、
過酸化水素を適当な溶液へモリブデンもしくはタングス
テン１モル当９０．　／〜１．０モルの過酸化水素の範
囲で添加することからなっている。
さらに、たとえばモノエタノールアミン、プロパツール
アミンまたはエチレンジアミンのような適する可溶性ア
ミン化合物も溶液へ添加して、溶液の安定性を促進する
ことができる。
ニッケル溶液は、水中に溶解された１種もしくはそれ以
上のニッケル塩と燐含有化合物とを含有する。広範囲の
ニッケル化合物が適しており、たとえば硝酸ニッケル、
酢酸ニッケル、蟻酸ニッケル、硫酸ニッケル、酸化ニッ
ケル、燐酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケルおよ
び水酸化ニッケルが挙げられる。特に有用な２種の化合
物は硝酸ニッケルおよび炭酸ニッケルである。
コバルト溶液は、水中に溶解された１種もしくはそれ以
上のコバルト塩と燐含有化合物とを含有する。広範囲の
コバルト化合物が逸しており、たとえば硝酸コバルト、
水酸化コバルト、酢酸コノ４ルト、鎖酸コバルトもしく
は酸化コ・ゲル上が挙げられる。好適コバルト化合物は
硝酸コバルトである。
再スラリー化工程の温度および−は、許容しうる密度お
よび多孔度を有するヒドロゲル由来の触媒を製造する際
の重要な因子である。一般に、再スラリー化工程におけ
る高温度はよυ低い密度の触媒をもたらす。しかしなが
ら、再スラリー化工程のｐＨは所望の性質を有する触媒
の形成に対し重要である。金属溶液によるヒドロゲル支
持体の再スラリー化は儀Ｏ−ざ、０の範囲、好ましくは
４Ｌ、θ〜衣Ｏの範囲のｐＨで行なわれ、必要に応じ酸
もしくは塩基をヒドロゲル、金属溶液および／またはス
ラリーと金属溶液との混合物へ添加してこれらのｐＨを
調節し、温度は２５〜９００℃、好ましくは２よ−８０
℃の範囲として、ゲルに対する金属塩の吸着がに〜／ど
重量−のモリブデンもしくは９０〜３２重′ｊｋ％のタ
ングステンと／〜ｊｍｆｆｉ％のニッケルおよび／また
はコバルトとを有する最終的な焼成触媒を生成するのに
充分となるようにする。≠０未滴の再スラリー化声はア
ルミナゲルの溶解をもたらす一方、乙Ｏより扁い再スラ
リー化−はゲル上へのモリブデンもしくはタングステン
の吸着を喪失させる。典型的には、再スラリー化の時間
は０．　！ｒ−２時間である。必要に応じ、得られた物
質を洗浄して未吸着の金属を除去すると共に、常法で濾
過することができる。
再スラリー化工程の後、この物質を押出し、次いで乾燥
しかつ焼成し；或いは乾燥し、水を添加して混練し、押
出しまたはペレット化させかつ焼成し；或いは部分乾燥
し、押出しまたはペレット化し、よシ完全に乾燥させか
つ焼成する。乾燥は慣用手段によって行なわれる。これ
は強制通気乾燥、減圧乾燥、空気乾燥などの手段で行な
うことができる。乾燥温度は臨界的でなく、乾燥に用い
る特定手段に依存する。典型的には、乾燥温度はｊｆＯ
〜／ｊＯ℃の範囲である。
好適具体例において、この物質を押出し次いで乾燥する
。或いは、この物質は適切な強熱減量（ＬＯＩ）まで乾
燥した後に押出すこともできる。しかしながら、押出し
を容易化するため、有機結合剤および／または潤滑剤を
押出し前に添加することもできる。
乾燥の後、この物質を焼成して最終触媒を生成させる。
この物質は環元、醸化もしくは中性など任意の雰囲気で
焼成しうるが、空気が好適である。
しかしながら、結合剤および／またはｆ４ｆ＃剤を用い
る場合、この物質は酸素含有雰囲気、好ましくは空気中
で加熱して、結合剤および潤滑剤を燃焼除去する。焼成
温度は典型的には３００〜９００℃の範囲である。典型
的には、燃焼温度は３００〜２ＱＯ℃の範囲である。乾
燥と焼成と燃焼とを／工程または２工程で組合せること
ができる。特にしばしば、焼成工程および／または燃焼
工程を酸素含有雰囲気により組合せる。
上記工程には本発明の思想および範囲を逸脱することな
く、他の幾つかの処理工程を組込むこともできる。たと
えば、触媒の完全乾燥の前にこれを押出し、次いでより
完全に乾燥させ、次いで焼成することもできる。
最終触媒は３００　ｍ３／ｇより大きい表面積と０．４
１！。
〜乙２詰今の範囲の気孔容積とを有し、その気孔容積の
少なくとも♂０チがｊ　ｎｍ未満の直径を有することが
判明した。破砕強度は５；ｌＯＮより大である。一般に
、最終触媒の金属含有量はに〜／♂重量％、好ましくは
９０〜／≠重量％のモリブデンまたは９０〜３２重量％
、好ましくは１．！ｉ’−２Ａ重量％のタングステンと
／〜ｊ重童チ、好ましくは、２．５−≠重量％のニッケ
ルおよび／またはコバルトの範囲である。
本発明により製造された触媒は炭化水素転換法、たとえ
ば接触熱分解、水添熱分解、水添処理、異性化、水素化
、不均化、脱水素化、オリゴマー化、アルキル化、脱ア
ルキル化などに好適に用いることができる。
本発明による触媒を用いる典型的な水添転換法は、／ｊ
Ｏ−≠ｊＯ℃の範囲の温度、／弘〜１１０パールの範囲
の圧力かつ０．　／〜１０．０レシプロカル時間の液体
９時速度にて行なわれる。
本発明による触媒は、最も一般的には揮発物においてナ
フサからフラッシュ留分の範囲の供給原料を水添処理す
るのに用いられる。
以下、実施例によυ本発明をさらに説明する。
実施例／ ７≠ＯＩの試薬級のアルミン酸ナトリウムをｉｏｏｏｇ
の水に添加し、次いでこれを６０℃まで加熱してこれら
の物質を溶解させた。ｓｔｉ−ｔｔｇの塩化アルミニウ
ム六水塩を７乙Ｏｇの水に添加した。これらの両溶液を
６０℃より僅か低い温度まで冷却し、かつ滴加漏斗に入
れた。
ｓｏｏｏｇの水を、−メータと温度計と攪拌機とを装着
した１０１のステンレス鋼バケツに入れた。
ＰＨをアルミン酸ナトリウム溶液により７．０に調節し
た後、滴加漏斗内の２種の溶液を同時に充分攪拌された
バケツへ添加し、その際７の沈澱ｐＨｉ維持した。全部
で１１１１−０９のアルミン酸ナトリウム溶液と／２／
１．ｇの塩化アルミニウム溶液とを用いて滴定を行なっ
た。これらの量の試薬が使用された後、溶液の最終熟成
−は／／９０〜／２．Ｏの範囲まで上昇した。この溶液
を６Ｑ℃にて７時間熟成した０得られた物質を濾過し、
かつ２個の大型プフナ−漏斗で約３０１の水を用いて洗
浄した。濡れた濾過ケーキからの過剰の水を減圧除去し
た。
次いで、ヒドロゲルｔ２つの等しい部分に分けた。
次いで、次の溶液を作成した。りＡ７／９の硝酸ニッケ
ル六水塩をＩ）４ｔ、ｊりＩの♂ｔＳ燐酸と混合し、か
つ水により１０１００Ｏまで希釈した。／３６．１１９
のへブタモリブデン酸アンモニウムと２ｉ、ｉｉｇの３
０チ過酸化水素との追加溶液を水で１ｏｏｏｔｔｔまで
希釈した。２部ＭＭの溶液を攪拌しながら徐々に合し、
かつヒドロゲルの７部を添加し、そして半量の溶液によ
シアＯ℃にて！ｒ、００ｐＨで２時間再スラリー化させ
た。２時間後、このスラリーを濾過し、かつ２１の水で
洗浄した。スラリーからの過剰の水を再び減圧除去した
。次いで、濡れたゲルを弘−の円筒ダイを用いる小型の
手持ち押出器によって押出し、７２０℃にて／晩乾燥し
かつ１１０℃にて空気中で焼成した。触媒（１）の性質
を第１表および第■表に示す。
比較実験Ａ 触媒Ａは、熟成工程を１０．０のｐＨで行なった以外は
実施例／にしたがって作成した。この触媒の性質も第１
表および第■表に示す。
比較実験Ｂ 触媒Ｂは、慣用の乾式気孔容積含浸技術を用いて作成し
た。γ−アルミナキャリヤを含浸するのに適し九溶液は
次のように作成した。／′ｙ、３７ｉの硝酸ニッケルと
／６．／ざＩの燐酸とをｊｔｌｌｔの水に添加して第１
溶液を作成し、次いでこの溶液’ｒ１１ｔＯ℃まで加熱
しかつ攪拌してこれら物質を溶解させた。よターの３０
チ過酸化水素と３０ｔｄの蒸留水と３３．２０ｉのへブ
タモリブデン酸アンモニウムとを混合して、第２溶液を
作成した。次いで、この混合物ｔｒｉ−ｏ″Ｃまで加熱
しかつ全固形物が溶解するまで攪拌した。固溶液がほぼ
室温になった際、第２溶液を第１溶液へ攪拌しながら徐
々に添加した。冷却しかつ水で支持体の全気孔容積まで
希釈した後、溶液をγ−アルミナ支持体に対し中間的に
攪拌しながら数回に分けて少しづつ添加した。
含浸した支持体をさらに約５分間攪拌し、２００℃にて
２時間乾燥させかつ空気中でｌ／ｌ１３℃にて１時間焼
成した。この触媒の性質を第１表および第■表に示す。
第１表 触媒の性質 実施例／　　比較実験人　　比較実験Ｂａ） 熟　　成　　−ｉｉ、ｏ−１．２．ｏ　　　　ｉｏ、。
密度ｇ／Ｉｎ’　ｂ）０．７２　　０．２４　　０Ｘ６
再スラリー化ＰＨｃ）　　　　　　よＯＪ：。　　　　
　　　−２ｄ）゛ 表面積ｍ／＆　　　≠ｄ　　　　７ユ。　　　７ど６気
孔容積ｃ！ｌｔ？ｙ＊）ｏ、！弘　　　　　　、８タ　
　　　−７ラツトプレート 破砕強、　Ｎｆ）　　１０ｆ　　　　　３１．　　　７
１．にッケル重ｌｉｔ％ｇ）１．２　　　　　　　．２
．≠　　　　　　２７ｈ） モリプデ〉１ｔ緻％　　　　　／乙ど　　　　　　　１
０Ｊ　　　　　　／３．２υ 燐重量％　　３．≠　　　３．７　　３．０第■表 ＜Ｊ”ｎｍ　　　♂６．３０．ざ　　１．７７３−７ｎ
’Ａざ　　０．ｇ　　／よ３３７−１Ｏｎ　　　　　　
３．０　　　　　　１１．タ　　　　　、２ｚ３１０−
　／！；　ｎｍ　　　１１　　９．６　　　≠０．３／
ｊ　−３！ｎｒｎ　　　、２．よ　　／２ｊ　　　ユ／
＞３６　ｎｍ　　　Ｏ，７６値≠　　乙≠（＆）　　オ
リオン２３／Ｈメータおよびオリオン電極を用いて測定
。
（ｂ）　　目盛付カップで充分沈降させかつ攪拌したコ
Ｏり鋸容量。
（ｃ）　　オリオン２３／Ｈメータおよびオリオン電極
を用いて測定。
（ｄ）　　窒素吸着／脱着によるＢＩＴ、マイクロメト
リックス・ディジソルダ２ｊｔ００装置。
（ｅ）　　ｆｆｌ素吸着による測定、マイクロメトリッ
クス・デイジソルプ２に００装置。
（ｆ）　　フラットプレート、単一ペレット、長さ約ｊ
箇の押出物。
（ｇ）　　ニュートロン活性化分析または原子吸収分光
光度法により測定した重量％。
（ｈ）　　ニュートロン活性化分析または原子吸収分光
光度法によシ測定した重量チ。
（＋）　　ニュートロン活性化分析または原子吸収分光
光度法により測定した重量チ。
（ｊ）／３０°の接触角度および０．≠７３Ｎ／ｒｎの
水銀表面張力を用いてマイクロメリテツクス・オートポ
ア７２１０装置によ＃）ｌＩｔ／３乙バールまで水銀浸
入によって測定。
示した数値は気孔容積のチである。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）３００ｍ＾２／ｇより大きい表面積を有しかつ孔
    径の少なくとも８０％が５ｎｍ未満である水添処理触媒
    の製造方法において、 （ａ）１種もしくはそれ以上のアルミニウム塩の水溶液
    を、この溶液のｐＨを５．５〜１０．０の範囲に調節す
    ると共に温度を２０〜９０℃の範囲に調節することによ
    り沈澱させて沈澱物を形成し、 （ｂ）この沈澱物を２０〜９０℃の範囲の温度にて１１
    ．０〜１２．５の範囲のｐＨで少なくとも１５分間熟成
    し、 （ｃ）沈澱物を洗浄し、 （ｄ）沈澱物をモリブデン、タングステン及びその混合
    物よりなる群から選択される重金属並びにニッケル、コ
    バルトおよびその混合物よりなる群から選択される元素
    の溶解した塩と燐含有化合物とを重金属１モル当り０．
    ２〜１．５モルの燐の量にて含有する１種もしくはそれ
    以上の溶液と４．０〜８．０の範囲のｐＨかつ２５〜１
    ００℃の範囲の温度にて、ゲル上への金属塩の吸着が８
    〜３２重量％の重金属と１〜５重量％のニッケルおよび
    ／またはコバルトとを有する最終触媒を生成するのに充
    分となるまで混合し、 （ｅ）工程（ｄ）の生成物を押出し、かつ （ｆ）工程（ｅ）の生成物を３００〜９００℃の範囲の
    温度で乾燥しかつ焼成する ことを特徴とする水添処理触媒の製造方法。
  2. （２）工程（ａ）が、酸性アルミニウム塩の水溶液を塩
    基性アルミニウム化合物の水溶液により５．５〜１０．
    ０の範囲のｐＨかつ２０〜９０℃の範囲の温度で滴定し
    て沈澱物を形成させることからなる特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
  3. （３）沈澱を５．５〜８．０の範囲のｐＨで行なう特許
    請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
  4. （４）沈澱を５０〜８５℃の範囲の温度で行なう特許請
    求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の方法。
  5. （５）熟成ｐＨが１１．０〜１２．０の範囲である特許
    請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の方法
    。
  6. （６）工程（ｄ）を４．０〜６．０の範囲のｐＨで行な
    う特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載
    の方法。
  7. （７）燐含有化合物が燐酸、燐酸塩またはその混合物で
    ある特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一項に記
    載の方法。
  8. （８）触媒が８〜１８重量％のモリブデンと２．５〜４
    重量％のニッケルおよび／またはコバルトとを含有する
    特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載の
    方法。
  9. （９）工程（ａ）が硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウ
    ムおよび塩化アルミニウムよりなる群から選択される酸
    性アルミニウム塩の水溶液をアルミン酸ナトリウムおよ
    びアルミン酸カリウムよりなる群から選択される塩基性
    アルミニウム化合物の水溶液により５．５〜８．０の範
    囲のｐＨかつ２０〜９０℃の範囲の温度で滴定して沈澱
    物を形成させることからなり、工程（ｂ）が沈澱物を２
    ０〜９０℃の範囲の温度にて１１．０〜１２．０の範囲
    のｐＨで少なくとも１５分間熟成させることからなり、
    かつ工程（ｄ）がこの沈澱物を溶解されたモリブデン酸
    塩もしくはジモリブデン酸塩およびニッケルもしくはコ
    バルト塩と燐酸とをモリブデン１モル当り０．２〜１．
    ５モルの燐の量にて含有する１種もしくはそれ以上の溶
    液と４．０〜６．０の範囲のｐＨかつ２５〜１００℃の
    範囲の温度にて、ゲル上への金属塩の吸着が１０〜１４
    重量％のモリブデンと２．５〜４重量％のニッケルもし
    くはコバルトとを有する最終触媒を生成するのに充分と
    なるまで混合することからなる特許請求の範囲第２項記
    載の方法。
  10. （１０）工程（ａ）が硫酸アルミニウム、硝酸アルミニ
    ウムおよび塩化アルミニウムよりなる群から選択される
    酸性アルミニウム塩の水溶液を塩基の水溶液により５．
    ５〜８．０の範囲のｐＨかつ２０〜９０℃の範囲の温度
    で沈澱させて沈澱物を形成させることからなり、工程（
    ｂ）が沈澱物を２０〜９０℃の範囲の温度にて１１．０
    〜１２．０のｐＨで少なくとも１５分間熟成させること
    からなり、かつ工程（ｄ）が沈澱物を溶解されたモリブ
    デン酸塩もしくはジモリブデン酸塩およびニッケルもし
    くはコバルト塩と燐酸とをモリブデン１モル当り０．２
    〜１．５モルの燐の量にて含有する１種もしくはそれ以
    上の溶液と４．０〜６．０の範囲のｐＨかつ２５〜１０
    ０℃の範囲の温度にて、ゲル上への金属塩の吸着が１０
    〜１４重量％のモリブデンと２．５〜４重量％のニッケ
    ルもしくはコバルトとを有する最終触媒を生成するのに
    充分となるまで混合することからなる特許請求の範囲第
    １項記載の方法。
  11. （１１）工程（ａ）が酸の水溶液をアルミン酸ナトリウ
    ムおよびアルミン酸カリウムよりなる群から選択される
    塩基性アルミニウム化合物の水溶液により５．５〜８．
    ０の範囲のｐＨかつ２０〜９０℃の範囲の温度で滴定し
    て沈澱物を形成させることからなり、工程（ｂ）がこの
    沈澱物を２０〜９０℃の範囲の温度にて１１．０〜１２
    ．０の範囲のｐＨで少なくとも１５分間熟成することか
    らなり、かつ工程（ｄ）がこの沈澱物を溶解されたモリ
    ブデン酸塩もしくはジモリブデン酸塩およびニッケルも
    しくはコバルト塩と燐酸とをモリブデン１モル当り０．
    ２〜１．５モルの燐の量で含有する１種もしくはそれ以
    上の溶液と４．０〜６．０の範囲のｐＨかつ２５〜１０
    ０℃の範囲の温度にて、ゲル上への金属塩の吸着が１０
    〜１４重量％のモリブデンと２．５〜４重量％のニッケ
    ルもしくはコバルトとを有する最終触媒を生成するのに
    充分となるまで混合することからなる特許請求の範囲第
    ２項記載の方法。
  12. （１２）ニッケル、コバルトおよびその混合物よりなる
    群から選択される触媒上有効量の元素と、モリブデン、
    タングステンおよびその混合物よりなる群から選択され
    る触媒上有効量の重金属とをアルミナ支持体上に含み、
    ３００ｍ＾２／ｇより大きい表面積を有しかつその気孔
    容積の少なくとも８０％が５ｎｍ未満の直径を有する特
    許請求の範囲第１項〜第１１項のいずれか一項に記載の
    方法により作成されたことを特徴とする触媒。
  13. （１３）特許請求の範囲第１２項記載の触媒を用いる炭
    化水素供給物の水添処理方法。
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