JPS631242B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、シラン中に含まれる酸化物不純物
特に酸化珪素を除去して精製された気相反応用シ
ランを作製する方法に関する。 この発明は、５モル％以下の酸化物特に酸化珪
素の混入したシラン（以下単に原シランという）
より酸化物を除去するため、原シラン（SiH₄）
を第１の容器内に液体状態にて充填された弗化水
素（以下HFという）中に導入することにより、
原シラン中の酸化物、特に代表的には酸化珪素が
HFと反応して反応生成物として水（H₂O）と弗
化珪素（SiF₄と記す）を精製させる。さらに水を
第１の容器にて固体化して除去する。 次の工程としてこのシランをこの第１の容器よ
り導出し、−112〜−185℃の温度に保持させて第
２の容器にて液化せしめ、さらにこの液化シラン
を−65〜−110℃好ましくは−75〜−100℃に保持
された第２の容器より気化させることにより
SiF₄、HFおよび残存H₂Oをトラツプさせる工程
またはその中に混合した弗化珪素、水および弗化
水素を−65〜−110℃好ましくは−75〜−100℃に
保持された第２の容器にて液化させることなくト
ラツプすることにより原シラン中の酸化物を除去
して精製することを特徴とする。 一般に、きわめて激しい酸化力を有するシラン
は、その酸化力のため、シラン中に不純物として
の酸化珪素が混入されやすい。 しかしこの酸化珪素は超微粉末（粒径は100Å
以下と推定される）であり、固体である。 この超微粉末状のため、シラン容器内でコロイ
ド状で遊離しており、半導体用反応性気体として
のシランより分離するためのいかなるフイルター
にもかからず、反応容器内に至つて反応生成物中
に不純物としての酸化珪素を存在させてしまう。 さらに従来この酸化珪素は固体であるため、シ
ラン中の不純物としての純度の化学的な調査に対
しては、全く検出不可能であり、これまでどの程
度混入しているか不明であつた。 即ち化学的にシラン中の不純物の測定としては
質量分析、原子吸光、ガスクロマトクロフイー等
の方法により測定評価されていた。 しかしこの不純物としての酸化珪素の量を、本
発明人はこのシランを用いた気相法（PCVD〔プ
ラズマ化学蒸着〕法、またはLPCVD〔減圧気相〕
法を総称する）により珪素膜を形成し、その形成
された珪素膜をSIMS（イオン．マイクロ．アナ
ライザー）により検出して同定することにより成
就することができた。 かかる同定を行うと、従来より知られていた珪
素膜中には酸素が２×10¹⁹〜１×10²¹atom／c.c.の
濃度で含有されていた。 加えて珪素の濃度が２×10²²atom／c.c.である
ため、酸素は0.1〜５％もの多量に含まれている
ことが判明した。 さらにその代表結合はSiO₂、SiO、SiOHに関
しては、そのSIMSのイオン強度（count／sec）
において、例えばSiO₂1×10⁴、SiOH2×10³、
SiO3×10²とSiO₂がきわめて多量に含まれていく
ことも判明した。 本発明は、かかる酸化物を除去することを目的
とし、さらにこの超高純度シランを100Kg／月程
度の大規模の生産量を有する工場（プラント）レ
ベルにて実施することを目的としている。加えて
本発明方法で形成されたシリコン半導体はその中
の酸素濃度を非晶質または半非晶質（セミアモル
フアス構造を有する半導体）または絶縁体被膜中
にて１×10¹⁸atom／c.c.以下、好ましくは５×
10¹⁷atom／c.c.以下にすることを目的としている。 以下に図面に従つて本発明の反応内容を説明す
る。 次に、シラン特にモノシラン（SiH₄MP−185
℃BP−112℃）を例にしてその反応式をす。 SiH₄＋O₂→SiO₂＋2H₂ …50 SiO₂＋4HF→SiF₄↑＋2H₂O↑ …51 SiF₄↑＋2H₂O↑→SiF₄↓＋2H₂O↓ …52 SiH₄→SiHx↓＋1/2（４−ｘ）H₂↑ …53 （０≦ｘ＜４） 式（50）は、シランと酸素特にシラン製造の際
の残留酸素、または導入パイプ内壁の吸着酸素と
の反応により、精製される酸化珪素である。 酸化珪素はSiO₂、SiO等のSiOxがあり、また
水酸基が一部に混入してSiOH結合になる場合も
あるが、ここではSiO₂で反応式を代表させる。 かくのごとくの酸化珪素がシラン中に固体の超
微粉にて0.1〜５％もボンベ中に存在する時、こ
の超微粉の酸化珪素を除去する方法はこれまでま
つたく知られていなかつた。 本発明においてはこの第１の容器の中に液化
HF（無水弗化水素 純度99.8％以上）（MP−83℃
BP＋19℃）を充填する。さらにこの後、この第
１の容器内に原シランを導入した。するとこの第
１の容器においては、式（51）に示されるごと
く、原シラン中に存在する酸化珪素が液化HFと
反応しSiF（BP−65℃）と水（BP＋100℃、MP0
℃）とを生成させることができた。 この容器は０℃以下で一般に保持され、その温
度は０〜−83℃好ましくは−５〜−40℃例えば−
10℃した。かくしてこの第１の容器内において発
生した水は固体に変成し、この水とシランとが再
反応して酸化珪素が生成されてしまうことを防い
だ。 また他方HFと反応して生成されたSiF₄および
水には気体であるため、シランとともに第２の容
器に導出される。 さらにこのSiF₄不純物の混入した原シランを第
２の容器に導入し、一度液化して再気化させる。
または液化せず−65〜−110℃以下好ましくは−
70〜−100℃の温度として第２の容器にて単にト
ラツプした。するとシラン中の弗化珪素は液体に
なりまた加えて不純物である第１の容器で除去で
ききれなかつた水は固体となつて同時にトラツプ
される。またシランと同時に若干の再気化してき
た弗化水素等も液体または固体となつて、第２の
容器内にトラツプされ得る。この第２の容器の温
度はそのトラツプした弗化珪素を気体としてシラ
ン中に混入させないために、弗化珪素の沸点
（BPという）−65℃よりも低い温度であつて、か
つシランのBP（−112℃）よりも高い温度である
ことが本発明の特長である。 式（52）は不純物の弗化珪素、水が気体から液
体または固体に変成することを示す。 第２の精製の場合に弗化珪素を気体としてシラ
ン中に混入させないために、第２の容器が弗化珪
素の沸点（BPという）−65℃よりも低い温度であ
ることが重要であるが、BP近くでのそれぞれの
成分の分圧を考慮すると、気化させるシランの温
度が−75〜−100℃の範囲例えば−90℃であるこ
とが高純度化精製のために好ましかつた。 かくして精製されたシラン気体を、第３の容器
である高圧容器（ボンベ）に充填して外販を行つ
た。または直接この精製されたシランをLPCVD
またはPCVDの装置のドーピング系に連結させ
た。即ち精製されたシランを例えば固体の珪素ま
たは水素が混入して珪素に反応系にて式（52）に
示す如くにPCVD法またはLPCVD法を利用して
反応系にて変成した。即ち、精製されたシランを
用いて式（53）になるごときアモルフアスまたは
セミアモルフアス半導体を含む非単結晶半導体、
または単結晶珪素半導体を形成させた。 この反応生成物は精製されたシランとアンモニ
ア、ヒドラジンと反応させて窒化珪素（Si₃N_4-x
０≦ｘ＜４）を形成させてもよい。 以上の如く本発明方法により生成されたシラン
を用いて作製された珪素または窒化珪素は、その
中の不純物としての酸素濃度が従来より知られた
シランボンベを用いた場合の１×10²⁰cm^-3よりも
100分の１以下の１×10¹⁸cm^-3以下となり、高純
度珪素または珪素化合物を得ることができた。 第１図は本発明のシランの精製方法をさらに詳
しく具体的に示すためのブロツクダイヤグラム図
を記す。 図面に従つて本発明方法の実施例を以下に記
す。 第１図において、原シランは１より供給され、
第１、第２の容器２，３を経て精製され、この後
第３の容器例えばボンベに精製したものを供給し
て充填される。 第１図の精製のプラント装置（単に本装置とい
う）の従来工程は以下の如くにして行つた。 第３の容器４に精製シランを充填する場合この
装置のコツク４０に第３の容器を連結してバルブ
４１，１３，１２，２４，１８，３８を閉、バル
ブ１５，１６，２３，３７，１７を開として、真
空ポンプ２１、ターボポンプ２２により精製系を
真空引きをした。 この時第１、第２、第３の容器の温度はすべて
200〜250℃にヒーター３０，３１，３２をコント
ローラ２６，２７，２８により制御して加熱を
し、脱気した。真空度は１×10^-5torr以下下好ま
しくは１×10^-6torrとした。 この後、バルブ２３，１５，１６，１７を閉と
した。１４より純度99.8％以上の弗化水素（以下
HFという）を供給して、第１の容器２は18〜−
90℃、好ましくは−３〜−30℃例えば−10℃に保
持した。すると１４よりバルブ１３を開にして供
給されたHFは液化して容器５内に６として充填
された。さらにバルブ４１を開として原シランを
１より供給した。 以下に第２の容器にてトラツプ（気体シラン中
の不純物を液化、気化して精製する）方法の工程
を示す。 第２の容器内を大気圧以上例えば0.2Kg／cm²の
圧力とした後、バルブ１５を少しずつ開とした。 第２の容器３はこの以前にコントローラ２７に
て液化窒素を用いて−65〜−110℃例えば−90℃
に保持されている。すると原シランは第１の容器
にて液化HF中をノズルに導かれ下方向より微少
な泡となつて上方に至る。この工程の際、このシ
ランの泡中に存する酸化物とHFとが反応し、式
（51）が成就する。 さらにこのシランはバルブ１５を経て、第２の
容器に至る。この時、HFの一部、反応生成物の
SiF₄、H₂Oが同時に混入するため、第２の容器
にてトラツプされる。この第２の容器において、
式（52）に示すごとく、HFは−90℃では固体と
なり、第２の容器内にトラツプ（捕獲）される。 生産性および第３の容器での充填圧力をあげる
ため、さらに原シランを加圧して積層してこの装
置の管内圧力を10〜30Kg／cm²例えば20Kg／cm²とし
た。かかる加圧工程を用いても第１の容器では式
（51）第２の容器では式（52）が十分成就できた。 かくのごとくして精製されたシランは第２の容
器を経て流量制御用のニードルバルブ４２を経て
バルブ１７を開とすることにより、第３の容器に
充填することができた。 バルブ４２に同様に流量計を付設し、その流量
をモニターすることは有効であつた。 以上のごとくにして、原シランを第１の容器に
て不純物を反応せしめ、第２の容器にて不純物を
−65〜−110℃例えば−90℃でトラツプする方法
においては、この装置を加圧下におくことができ
るため、多量生産性に富み、プラントとしての低
価格、多量産化に有効であつた。しかし他方、精
製の開始時において、十分不純物が第２の容器内
にトラツプされずに、精製シランと同時に導出さ
れるという危険があり、その流量圧力制御をマイ
クロコンピユータを用いて精密に行う必要があつ
た。 次ぎに不純物のトラツプをシラン自体と液化再
気化させる方式で行つた場合を記す。 即ち前記した工程に加えて、式（51）の工程の
後、シランを−112〜−185℃例えば−150℃に保
持された第２の容器にバルブ１７，１８を閉と
し、バルブ１５を開として供給した。 かくしてシラン及びその不純物は第２の容器で
液化シランになり、加えて不純物のSiF₄、H₂O、
HFは固体化し第２の容器内に捕獲させる。 次ぎに第２の容器をコントローラ２７により温
度−65〜−110℃例えば−90℃に保持した。する
と液化シランは気化を始め、ニードルバルブ４２
及びバルブ１７を開として第３の容器４に供給を
して充填した。 この充填工程の際、第３の容器４を−150℃と
して液化充填をして室温になつた時10〜30Kg／cm²
例えば20Kg／cm²に加圧されるようにした。 かくすると不純物は第２の容器にて予め−150
℃で完全に固体化し終わるため、この不純物が気
化して精製シラン中に混入する恐れはまつたくな
く、超高純度シランを作ることができるという大
きな特長を有する。しかし他方第２の容器は−
150℃に冷却すること、さらにこれを−90℃にす
る等の温度及びその冷却材として液体窒素を使用
する点において費用が割高になるという欠点を有
していた。 第１図において、第３の容器の取り外しは以下
の如くである。即ち第３の容器のコツクを閉とし
バルブ１７を閉とした後、バルブ３７を開として
１７，３７，４０間のシランを真空排気した。さ
らにそのジヨイントを外した。 第３の容器はジヨイント４０，３９等にまつた
く同様に複数のシランボンベを充填できるように
して生産性を向上させることができた。 また本装置においての反応後の不純物の回収を
記す。 即ち反応後第１の容器はこれを室温として１２
のパルブを開とすることにより１１より弗化水素
酸を得ることができた。 またバルブ２３を開として第２の容器より液化
弗化珪素を第４の容器９に得ることができる。 この第４の容器はSiF₄はHF、水とを分離する
ことができ、高純度SiFを２５より得ることがで
きた。 かくのごとくに、この装置において第１の容器
より排物利用できる弗化水素酸を、第２の容器よ
りSiF₄を得ることができ、化学生成物を捨ててし
まうことがまつたくなく、プラントとして収益向
上にコスト・パーフオーマンスがきわめて優れた
ものであつた。 第１図に示された精製されたシランを用いて、
そのシラン気体の物性評価のため、CVD装置例
えばPCVD（プラズマ気相法）装置に連結し、こ
の装置によりシリコン膜をガラス基板上に形成さ
せた。 シランよりなる半導体用反応性気体は、ドーピ
ング系を経て反応系に至る。この反応系には100
〜400℃、好ましくは150〜300℃、代表的には210
℃に保持された被形成面が配設してあり、反応領
域の圧力を0.01〜2torr例えば0.1torrとし、シラ
ン流量を１〜100c.c.／分、例えば20c.c.／分供給し
た。さらに電気エネルギーを高周波発振器
（13.56MHz）より一対の容量結合方式の電極に加
え、プラズマグロー放電をせしめてPCVD反応を
行つた。基板位置はグロー放電における陽光柱領
域にあり、プラズマ放電により被形成面、例えば
ガラス基板上にシリコン膜が式（53）に基づいて
形成された。 この成長速度は１〜10Å／秒例えば３Å／秒で
あつた。 以上の如くにて珪素膜を被形成面上に形成させ
ることができた。 この珪素膜の膜質を調べると、SIMSの測定に
おいて酸素濃度は１×10¹⁸atom／c.c.以下（放電
出力10W以下）を有せしめることができた。 この放電出力は、本発明装置において10W以下
であり、その特性は特にその電極面積、電極間距
離が変わると大きく変化する。この10Wは形成さ
れた被膜がマイクロクリスタル（50Å以上の粒径
の微結晶）を被膜中に50％程度体積にて含むもの
である。すなわち10W以下というのは、形成され
た被膜がアモルフアス、セミアモルフアスまたは
低度の微結晶との混合状態であることを示す指標
である。 さらに放電出力を2Wとすると、２×
10¹⁷atom／c.c.とさらにその１／５に減少し、従
来から知られたシランドーピング系に繋ぎその被
膜を調べると３×10¹⁹atom／c.c.であり、この値
より約100分の１に減少していることが判明した。 加えて従来より知られたボンベにて多結晶構造
が作られる20Wで作製したものは１×
10²¹atom／c.c.と約５％も含有していた。 この結果は、従来方法ではフーリエ赤外分光計
において1065cm^-1の波数の位置で吸収ピークが存
在し、その濃度が約５％を有していることを検出
できた。しかし本発明方法によつて作られたシラ
ンを用いたシリコン半導体被膜においては、フー
リエ赤外分光計でも酸素の存在を確認することが
できなかつた。 以下に本発明方法によつて得られたシランを用
いてPCVD法によつて作製した珪素被膜中の不純
物の結果を表２に示す。さらに従来方法のシラン
を用いたPCVD法で同じ装置を用いて得られた結
果を表１に示す。

【表】

【表】 かかる表１、表２に示す如き珪素被膜の結晶構
造をＸ線回析方法により調べた結果、従来方法に
おいては10W、20Wにおいては微結晶性を有し、
5Wは混合結晶のセミアモルフアス構造、また2W
では世にいわれるアモルフアス構造が観察され
た。 さらに本発明方法においては、2Wにて格子歪
を有する結晶性を有する珪素半導体いわゆるセミ
アモルフアスが観察された。さらに5W、10W、
20Wにおいては微結晶性が観察された。 このことより、酸素を５×10¹⁷以下にすること
により、世にいわれるアモルフアス珪素を実質的
になくし、何らかの結晶性または結晶性を有する
半導体を210℃においてすら作ることができた。 これは基板温度を250℃、300℃にすることによ
りこの結晶性はさらに進行した。 この反応生成物を作る温度も210℃ではなく、
150〜300℃においても可能であつた。 しかし650〜700℃と高温にして、プラズマ
CVD法を用いるのではなく、単なる熱のみを加
えたLPCVD法（減圧気相反応法）でよく電気エ
ネルギーは不要であつた。 この電気特性を調べた。即ちガラス基板上にこ
のPCVD法により0.5μのシリコン半導体層を2W
の出力にて作製した。 さらにこの上面に窒化珪素を酸化防止のバリア
層として同一の第１図の反応装置を用いて500Å
の厚さに積層した。この後、この窒化珪素を一部
除去して、この部分にオームコンタクト電極を平
行電極として設けて、電気伝導度特性を調べたも
のである。 すると、従来の原シランを用いた半導体膜は、
暗電気伝導度を10^-7（Ωcm）^-1のオーダー（１〜９
×10^-7（Ωcm）^-1）値を有していた。他方本発明の
精製をシランを用いると１〜30×10^-9（Ωcm）^-1を
有し、約１／100とその暗伝導度を小さくするこ
とができた。ここにAM1（100mW／cm²）を領域
６０にて照射すると、従来の原シランを用いた方
法では１×10^-4（Ωcm）^-1を有していた。 他方本発明の精製シランを用いた方法において
は、その光伝導度は２×10^-3（Ωcm）^-1のオーダー
と従来例よりも約１桁も大きかつた。 以上のことより、この電気伝導度は従来方法で
は暗伝導度と光伝導度とでは10³〜10⁴の差しかな
かつた。しかし、本発明の精製シランを用いる
と、10⁵〜10⁶もの差を有し、光に対して敏感性を
有する半導体を成就することができることが判明
した。 これまでの説明から明らかなごとく、本発明の
シラン中の不純物である酸化珪素を中心とした酸
素をこの不純物を変成し、さらにこの変成した不
純物によつて除去するという方法を用いることに
より、初めて超高純度シランを製造することがで
きた。その結果、この精製シランを用いた半導体
膜特にシリコン膜は酸素濃度を約１／100にする
ことができ、電気特性をさらに向上させることが
できた。 この電気特性の向上は半導体エレクトロニクス
において工業上の特性向上および信頼性の向上を
促し、光電変換装置、光センサ、静電複写機、絶
縁ゲイト型電界効果半導体およびその集積化装置
等の半導体デバイスにおいてきわめて有効なもの
であつた。 本発明においては、第１図にしめされるごとく
ボンベを第３の容器とした。しかしこのボンベを
用いず、PCVD装置またはLPCVD装置のドーピ
ング系に直接連結し、半導体デバイスを製造する
反応系と本発明方法とを一体化して、珪素半導体
または窒化珪素または珪素化合物被膜を作製する
ことは有効である。 さらに本発明はモノシランを主として示してい
る。しかし不純物を一度反応せしめて、さらに従
来除去できなかつた不純物をBPの差を利用して
除去、精製を行う本発明方法は他の半導体用気体
に対しても反応生成物（水、弗化水素等）と被精
製物（シラン等）との差が20℃以上であれば同様
に有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いた精製系を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 弗化水素液体の充填された第１の容器にシラ
   ン気体を導入して混合することにより、前記シラ
   ン中に含まれた酸化珪素不純物を水と弗化珪素に
   変成せしめる工程と、前記第１の容器より導出さ
   れたシランを第２の容器にて−112〜−185℃の温
   度に保持して液化せしめ、さらにこの液化シラン
   を−65〜−110℃にて気化せしめることにより前
   記水、弗化珪素及び弗化水素をトラツプする工
   程、または前記第１の容器より導出されたシラン
   を−65〜−110℃の温度に保持された第２の容器
   に導入して前記水、弗化珪素および弗化水素をト
   ラツプしてシランを精製する工程と、この後該精
   製されたシランを保存用第３の容器または反応系
   に供給する工程とを有せしめたことを特徴とする
   シラン精製方法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、液化弗化水
   素を０〜−83℃に保持することにより、第１の容
   器内で反応生成物の水を固体化せしめることを特
   徴とするシラン精製方法。