JPH0526324B2 - - Google Patents
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- JPH0526324B2 JPH0526324B2 JP57092612A JP9261282A JPH0526324B2 JP H0526324 B2 JPH0526324 B2 JP H0526324B2 JP 57092612 A JP57092612 A JP 57092612A JP 9261282 A JP9261282 A JP 9261282A JP H0526324 B2 JPH0526324 B2 JP H0526324B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- container
- silane
- reactive gas
- filling
- purification
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-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
- H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
- H10P14/24—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials using chemical vapour deposition [CVD]
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
- H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
- H10P14/34—Deposited materials, e.g. layers
- H10P14/3402—Deposited materials, e.g. layers characterised by the chemical composition
- H10P14/3404—Deposited materials, e.g. layers characterised by the chemical composition being Group IVA materials
- H10P14/3411—Silicon, silicon germanium or germanium
Landscapes
- Light Receiving Elements (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Description
本発明は、98％以上の純度を有する反応性気体
代表的にはシランまたはゲルマンを高圧容器に充
填するに際し、この高圧容器内を真空引きをする
に加えて、容器を100℃以上に加熱して容器の内
部の吸着気体を除去した工程の後、反応性気体を
高圧容器に充填する方法に関する。 本発明は反応性気体中に残存する重金属、水、
酸化物不純物特に酸化珪素超微粒を除去すること
により精製された後の反応性気体中に残存する酸
素または炭素特に酸素濃度を３×1017cm-3以下好
ましくは１×1015〜３×1016cm-3とすることを可
能にさせることを目的としている。 従来、半導体用反応性気体は鉄製のボンベに充
填されており、これを半導体装置製造メーカ、研
究所は単純にプラズマ気相法用装置（PCVD装
置）減圧気相法用装置（LP CVD装置）またエ
ピタキシヤル成長装置に用いていた。しかしかか
る半導体用反応性気体代表的にはシランは原料作
製時においては化学的に作製するも、その純度は
6N〜7Nを有し、不純物も1PPM以下である。そ
れは原料シランを用いたFZ単結晶シリコン中の
酸素濃度が１〜９×1016cm-3以下であることより
明らかである。 しかしかかる原材料を移動用タンクに移し、さ
らに3.4、10または47の一般的な鉄製の高
圧ボンベに小分けする際、その管理が不十分であ
るため、油成分の炭化水素の混入、空気のリーク
による酸素不純物は0.1〜0.01％も混入してしま
つていた。 このため本発明人の出願になる特許願「セミア
モルフアス半導体」（55−26388 S55.3.3出願）ま
たは美結晶を用いたPN接合を有する「光起電力
発生用半導体装置」（49−71738 S49.6.22出願）
を作製しようとする時、即ちPCVD法によりアモ
ルフアス半導体を含む水素化非単結晶を作製せん
とする時、その酸素または炭素は酸化珪素絶縁物
または炭化珪素絶縁物として珪素半導体中に混入
して半導体としての特性を悪化してしまつた。 特にこの混入した酸素が水素化非単結晶半導体
中に混入すると、それが５〜50ケの酸素クラスタ
を構成した場合、再結合中心として作用してしま
い、さらに不対結合手を有する場合は半導体をＮ
型化するドナーセンタとして作用してしまい、あ
らゆる面において半導体として特性を悪化させて
しまつた。 加えて、かかる酸素は、200〜300℃の低温で
13.56MHzの高周波放電を利用するグロー放電法
を用いた非単結晶半導体の作製において、その量
子論的な５〜200Åというシヨートレンジオーダ
での秩序性を阻害し、微結晶性をさまたげる材料
であることが判定した。これらを除去し、本来あ
るべき半導体としての珪素薄膜をPCVD法により
作ろうとする時、本発明の出発特性であるシラン
の精製がきわめて重要であることが判明した。 本発明は、かかる半導体特に酸素の添加による
劣化効果の著しい低温（室温〜400℃代表的には
200〜300℃）での半導体膜の形成用の高純度シラ
ンを作製するための精製方法に関するものであ
る。 以下に図面に従つてその詳細を説明する。 第１図は本発明の半導体用反応性気体特にシラ
ンを用いた場合の精製方法を示すためのブロツク
ダイヤグラムである。これをシランの代わりにゲ
ルマンをまた水素等により希釈されたジボランま
たはフオスヒンを作る場合も後述のごとく同様に
作製可能である。 図面においてシランボンベ１、液化気化用第１
の容器２、第２の容器３、第３の最終容器４、パ
ージ用水素１４中の残留水分除去用容器５、液体
窒素を容れるデユーア６，７，８容器を加熱する
脱気用ヒータ９，１０，３６、これらの温度コン
トローラ１１，１２，３７を有している。この第
１図のブロツクダイヤグラムは２段精製の場合で
あり、１段または多段精製であつても同様であ
る。 図面において、第１、２、３の容器およびそれ
らに連結する配管系の清浄化につき略記する。 第１表において第１図のブロツクダイヤグラム
図に基づきその工程を示している。 精製装置の清浄化（表１） １ すべてのバルブ（以下Ｖと略す）が閉である
こと。シランボンベの取りつけ。 ２ コントローラ１１，１２，３７にてヒータ
９，１０，３６を200〜350℃に加熱。 ３ Ｎ１３よりＶ３８を開け流量計３９よりミキ
サ１７より排気１８。 ４ オイルフリーの排気系１６オン、Ｖ２８、Ｖ
４４、Ｖ２５、Ｖ２４、Ｖ２１、Ｖ４６開、容
器４，３，２，５を真空引き。約１〜５時間。 ５ Ｖ２９にて水素を容器５（77°K）で精製し
た後、導入し容器４内の水等の不純物を除去。
約１〜３時間。 ６ Ｖ２５閉とし容器２，３を水素で充填し１気
圧以上になつた後Ｖ２２開、容器２，３の吸着
物を加熱除去。約１〜５時間。 ７ Ｖ２２閉、Ｖ４６閉、Ｖ２５開、容器２，
３，４を真空引き。 ８ ヒータ９，１０，３６をコントローラ１１，
１２，３７にてオフ。 さらに、かくのごとくに精製部を構成する装置
４０における容器２，３，４の巾の吸着物を除去
した。特にこの際ステンレス製であり、かつ内面
が十分平坦に鏡面仕上げがなされた容器は圧力
150Kg／cm2まで耐えるようにし、残留微粉末が内
壁の凹部に固着して除去できなくすることがない
ようにした。 さらに容器２，３，４において吸着酸素、水を
除去するため、外部より200〜350℃に加熱した容
器内を真空引きする際、真空装置１６より炭化水
素特にオイル蒸気が逆流しないようにした。 即ち本発明においては、従来ボンベ容器内を単
にロータリーポンプで10-3torrまで真空引きをし
て行つていたことにより、炭化水素が0.1％のオ
ーダまで混入してしまつていた事実を突き止め、
かかる不純物の混入を除去するため、連続排気方
式のターボポンプによつて９×10-5〜10-8torrま
で真空引きをし、かつオイル成分をバツクデイフ
イージヨン（逆拡散）を９×10-6torr以下好まし
くは10-7〜10-9torrにまで除いた。 かくして容器２，３，４内には水、炭酸ガス、
炭化水素の残留分を0.01PPM好ましくは0.1〜
10PPBになるまで十分真空引きをした。 次に容器２を−150℃に冷却して、シランの半
導体用の反応性気体をボンベ１より移した。 さらにこの容器２より今一度液体を−気化精製
をして第２段目の容器に容器４より移した。 この時気化温度は−100〜−90℃とし、５〜50
時間という長時間をかけて移した後、さらにかか
る液化−気化精製をして精製されたシランを容器
４に充填した。このシランの液化−気化工程を以
下の表２に示す。 シランガスの液化、気化精製（表２） １ 容器２，３，４が真空引きされていることを
連成計３０，３１，３２にて確認。 ２ 排気系オン、Ｖ２８、Ｖ４４、Ｖ２５、Ｖ２
４、２４、Ｖ２３開、Ｖ２６、Ｖ２７、Ｖ４
６、Ｖ２２閉の確認。 ３ 容器２のデユーア６に液体窒素充填。−150±
10℃とした。 ４ シランボンベ１のコツク開、Ｖ２１開、流量
計４１を見ながら液体窒素があふれないように
供給しつつボンベ中のシランを容器２にて液
化、液化作業中は圧力計３０は0.5〜５気圧と
する。 ５ シランボンベ１よりのシランを移し終えたら
Ｖ２１閉、ボンベ１のコツク閉。 ６ Ｖ２４閉、デユーア７に液体窒素を充填、容
器３を−150±10℃とした。 ７ Ｖ２４開、容器２の液化シランを容器３に時
間をかけて移し、液化気化精製を行う。（５〜
50時間）流量計４２は10〜500c.c.／分代表的に
は100c.c.／分とする。連成計は0.5〜34気圧と
し、容器２は−90〜−100℃にコントローラに
より制御する。 ８ 移し終えたらＶ２３閉、Ｖ２７、Ｖ４６、Ｖ
４４の閉を確認。 ９ Ｖ２４、Ｖ２５開、デユーア７を−50〜−70
℃として液化シランを溶器４に移相、項目７と
同様の注意をする。 10 容器４（エンドボンベに対応）を12〜５気圧
に充填した後Ｖ２５閉にて精製を完了。 かかる精製工程において、ボンベ１中のシラン
の酸化物は酸化珪素の微粉末になつているため、
単に液化気化の精製だけでは十分でない。このた
めかかる微粉末を除去するため焼結ステンレスフ
イルター３４，３５を各容器２，３に２段設け、
これを液化シランに浸し、このフイルターに微粉
末を吸着させて除去する方法をとつた。 かくすことにより精製後のシランは酸素濃度を
SIMSまたは放射化分析装置での検出限界に等し
い0.01PPM（1014〜1015cm-3）にまですることが
でき、加えて炭素成分を1PPM以下にすることが
できるようになつた。 これは従来が単に出発材料のしてのシランは
1016〜1017cm-3の濃度の酸素成分が混入している
にすぎないが、このシランの詰め替えに際し、そ
の容器が内壁の凹凸の多いいわゆる『人間の腸の
内壁』のようになつてしまうため、その不純物の
除去が十分でない。さらに、充填に先立つ真空引
きを単にロータリーポンプで行つたのみであつた
ため、本発明のごとき容器を加熱しかつ10-5torr
以下とすることにより容器内の残留酸素、炭素成
分を0.1PPM以下にしたことはきわめち大きな進
歩である。 加えてその後のシランをこれまで科学精製のみ
であつたものをそれに加えて物理精製をしたこと
により酸素濃度をさらにその1/100の0.01PPM以
下にすることができたものである。 最後に第１図に示した本発明の精製方法により
精製された後の不純物を含む容器２，３に残留す
るシランの排気につき以下に略記する。 残留シランガス不純物の排気（表３） １ すべてのバルブが閉であることの確認。 ２ Ｎ１３をＶ３８を開け流量計３９よりミキサ
１７を経由して排気１８。 ３ Ｈ１４をＶ２９、Ｖ４６、Ｖ２４、Ｖ２３開
にて容器２，３に充填。 ４ Ｖ２２開、流量計４９にて５c.c.／分程度より
徐々にミキサ１７に流し（Ｈ＋SiH）／Ｎ＞
100とする。１〜３時間。 ５ 流量計４９，４５の流量差がなくなるまで十
分待つ。 ６ ヒータ９，１０を100〜150℃に加熱、水素を
0.5〜２／分流し容器２，３内の不純物の排
気１〜５時間。 ７ Ｖ２２、Ｖ２３、Ｖ２４、Ｖ４６、Ｖ２９
閉、連成計３０，３１を0.5〜3.0気圧に水素中
保持。 以上のごとき反応性気体の精製方法およびそれ
により超高純度の半導体用の反応性気体を高圧容
器内に充填することができた。 かかる高純度のシランガスを用いてグロー放電
法を用いたプラズマCVD法により0.1torr、250
℃、RF出力（13.56MHz）、10W、100％シランを
用いる条件下に非単結晶珪素半導体を形成させ
た。 図面において、曲線５３は従来より知られたシ
ランボンベを用いて作製したものであり、曲線５
４は本発明の液一気精製を行うことなく本発明の
ステンレス製内面仕上げをした容器内部の残留分
を９×10-5torr好ましくは10-5torr以下に十分排
除して作つた場合である。即ち容器の内壁は鏡仕
上げをしてステンレス製の高耐圧、耐熱製の容器
を用いた。加えてシランを充填する場合はかかる
容器を100℃以上好ましくは250〜300℃に加熱を
して吸着物を十分排気したものである。かくのご
とくに容器それ自体を本発明の如く工夫しさらに
その充填方法を十分注意するのみで混入させた酸
素等を1/100〜1/1000にまで下げることができた。 図面において、５５は残留シランが殆どなくな
つてしまつたため容器内に残つている酸化珪素が
外部に出てしまつたと推定される。 また本発明の液化一気化精製を２段行うと、さ
らにそれらを1/10〜1/1000にまで下げることをが
できた。特に容器内に残留するガスを全部用いて
もその中には酸化珪素成分が増加しないことが５
７の測定点が５５の測定点のごとく増加しないこ
とにより判明した。 また本発明方法における半導体用の反応性気体
としてシランを用いる時、第１図に示された容器
はボンベ１を10ボンベとすると、充填シラン等
483gr、残留量10ｇ、残圧0.5Kg／cm2とし、さらに
このシランを容器にては内容積1.5とし、容器
２では10ｇ、容器３では10ｇの残留ガスおよび不
純物となるように設計し、容器４は10ボンベと
してこの容器４へのシランの充填も容器２，３と
同様に−150±10℃に冷却して、その後図示する
ごとく大気濃度として使用系１５へとバルブ２７
を開けて使用した。このため容器４の使用圧力を
15〜17Kg／cm2とすることができ、従来用いられて
いるシランボンベとまつたく同様にして用いるこ
とができるという特徴を有する。 この半導体用の反応性気体をシランではなくゲ
ルマンまたはヘリユーム、水素にて希釈されたジ
ボラン、フオスヒンまたはアルシンとしてもよ
い。 これらの化学的特性を以下の表４に示す。
代表的にはシランまたはゲルマンを高圧容器に充
填するに際し、この高圧容器内を真空引きをする
に加えて、容器を100℃以上に加熱して容器の内
部の吸着気体を除去した工程の後、反応性気体を
高圧容器に充填する方法に関する。 本発明は反応性気体中に残存する重金属、水、
酸化物不純物特に酸化珪素超微粒を除去すること
により精製された後の反応性気体中に残存する酸
素または炭素特に酸素濃度を３×1017cm-3以下好
ましくは１×1015〜３×1016cm-3とすることを可
能にさせることを目的としている。 従来、半導体用反応性気体は鉄製のボンベに充
填されており、これを半導体装置製造メーカ、研
究所は単純にプラズマ気相法用装置（PCVD装
置）減圧気相法用装置（LP CVD装置）またエ
ピタキシヤル成長装置に用いていた。しかしかか
る半導体用反応性気体代表的にはシランは原料作
製時においては化学的に作製するも、その純度は
6N〜7Nを有し、不純物も1PPM以下である。そ
れは原料シランを用いたFZ単結晶シリコン中の
酸素濃度が１〜９×1016cm-3以下であることより
明らかである。 しかしかかる原材料を移動用タンクに移し、さ
らに3.4、10または47の一般的な鉄製の高
圧ボンベに小分けする際、その管理が不十分であ
るため、油成分の炭化水素の混入、空気のリーク
による酸素不純物は0.1〜0.01％も混入してしま
つていた。 このため本発明人の出願になる特許願「セミア
モルフアス半導体」（55−26388 S55.3.3出願）ま
たは美結晶を用いたPN接合を有する「光起電力
発生用半導体装置」（49−71738 S49.6.22出願）
を作製しようとする時、即ちPCVD法によりアモ
ルフアス半導体を含む水素化非単結晶を作製せん
とする時、その酸素または炭素は酸化珪素絶縁物
または炭化珪素絶縁物として珪素半導体中に混入
して半導体としての特性を悪化してしまつた。 特にこの混入した酸素が水素化非単結晶半導体
中に混入すると、それが５〜50ケの酸素クラスタ
を構成した場合、再結合中心として作用してしま
い、さらに不対結合手を有する場合は半導体をＮ
型化するドナーセンタとして作用してしまい、あ
らゆる面において半導体として特性を悪化させて
しまつた。 加えて、かかる酸素は、200〜300℃の低温で
13.56MHzの高周波放電を利用するグロー放電法
を用いた非単結晶半導体の作製において、その量
子論的な５〜200Åというシヨートレンジオーダ
での秩序性を阻害し、微結晶性をさまたげる材料
であることが判定した。これらを除去し、本来あ
るべき半導体としての珪素薄膜をPCVD法により
作ろうとする時、本発明の出発特性であるシラン
の精製がきわめて重要であることが判明した。 本発明は、かかる半導体特に酸素の添加による
劣化効果の著しい低温（室温〜400℃代表的には
200〜300℃）での半導体膜の形成用の高純度シラ
ンを作製するための精製方法に関するものであ
る。 以下に図面に従つてその詳細を説明する。 第１図は本発明の半導体用反応性気体特にシラ
ンを用いた場合の精製方法を示すためのブロツク
ダイヤグラムである。これをシランの代わりにゲ
ルマンをまた水素等により希釈されたジボランま
たはフオスヒンを作る場合も後述のごとく同様に
作製可能である。 図面においてシランボンベ１、液化気化用第１
の容器２、第２の容器３、第３の最終容器４、パ
ージ用水素１４中の残留水分除去用容器５、液体
窒素を容れるデユーア６，７，８容器を加熱する
脱気用ヒータ９，１０，３６、これらの温度コン
トローラ１１，１２，３７を有している。この第
１図のブロツクダイヤグラムは２段精製の場合で
あり、１段または多段精製であつても同様であ
る。 図面において、第１、２、３の容器およびそれ
らに連結する配管系の清浄化につき略記する。 第１表において第１図のブロツクダイヤグラム
図に基づきその工程を示している。 精製装置の清浄化（表１） １ すべてのバルブ（以下Ｖと略す）が閉である
こと。シランボンベの取りつけ。 ２ コントローラ１１，１２，３７にてヒータ
９，１０，３６を200〜350℃に加熱。 ３ Ｎ１３よりＶ３８を開け流量計３９よりミキ
サ１７より排気１８。 ４ オイルフリーの排気系１６オン、Ｖ２８、Ｖ
４４、Ｖ２５、Ｖ２４、Ｖ２１、Ｖ４６開、容
器４，３，２，５を真空引き。約１〜５時間。 ５ Ｖ２９にて水素を容器５（77°K）で精製し
た後、導入し容器４内の水等の不純物を除去。
約１〜３時間。 ６ Ｖ２５閉とし容器２，３を水素で充填し１気
圧以上になつた後Ｖ２２開、容器２，３の吸着
物を加熱除去。約１〜５時間。 ７ Ｖ２２閉、Ｖ４６閉、Ｖ２５開、容器２，
３，４を真空引き。 ８ ヒータ９，１０，３６をコントローラ１１，
１２，３７にてオフ。 さらに、かくのごとくに精製部を構成する装置
４０における容器２，３，４の巾の吸着物を除去
した。特にこの際ステンレス製であり、かつ内面
が十分平坦に鏡面仕上げがなされた容器は圧力
150Kg／cm2まで耐えるようにし、残留微粉末が内
壁の凹部に固着して除去できなくすることがない
ようにした。 さらに容器２，３，４において吸着酸素、水を
除去するため、外部より200〜350℃に加熱した容
器内を真空引きする際、真空装置１６より炭化水
素特にオイル蒸気が逆流しないようにした。 即ち本発明においては、従来ボンベ容器内を単
にロータリーポンプで10-3torrまで真空引きをし
て行つていたことにより、炭化水素が0.1％のオ
ーダまで混入してしまつていた事実を突き止め、
かかる不純物の混入を除去するため、連続排気方
式のターボポンプによつて９×10-5〜10-8torrま
で真空引きをし、かつオイル成分をバツクデイフ
イージヨン（逆拡散）を９×10-6torr以下好まし
くは10-7〜10-9torrにまで除いた。 かくして容器２，３，４内には水、炭酸ガス、
炭化水素の残留分を0.01PPM好ましくは0.1〜
10PPBになるまで十分真空引きをした。 次に容器２を−150℃に冷却して、シランの半
導体用の反応性気体をボンベ１より移した。 さらにこの容器２より今一度液体を−気化精製
をして第２段目の容器に容器４より移した。 この時気化温度は−100〜−90℃とし、５〜50
時間という長時間をかけて移した後、さらにかか
る液化−気化精製をして精製されたシランを容器
４に充填した。このシランの液化−気化工程を以
下の表２に示す。 シランガスの液化、気化精製（表２） １ 容器２，３，４が真空引きされていることを
連成計３０，３１，３２にて確認。 ２ 排気系オン、Ｖ２８、Ｖ４４、Ｖ２５、Ｖ２
４、２４、Ｖ２３開、Ｖ２６、Ｖ２７、Ｖ４
６、Ｖ２２閉の確認。 ３ 容器２のデユーア６に液体窒素充填。−150±
10℃とした。 ４ シランボンベ１のコツク開、Ｖ２１開、流量
計４１を見ながら液体窒素があふれないように
供給しつつボンベ中のシランを容器２にて液
化、液化作業中は圧力計３０は0.5〜５気圧と
する。 ５ シランボンベ１よりのシランを移し終えたら
Ｖ２１閉、ボンベ１のコツク閉。 ６ Ｖ２４閉、デユーア７に液体窒素を充填、容
器３を−150±10℃とした。 ７ Ｖ２４開、容器２の液化シランを容器３に時
間をかけて移し、液化気化精製を行う。（５〜
50時間）流量計４２は10〜500c.c.／分代表的に
は100c.c.／分とする。連成計は0.5〜34気圧と
し、容器２は−90〜−100℃にコントローラに
より制御する。 ８ 移し終えたらＶ２３閉、Ｖ２７、Ｖ４６、Ｖ
４４の閉を確認。 ９ Ｖ２４、Ｖ２５開、デユーア７を−50〜−70
℃として液化シランを溶器４に移相、項目７と
同様の注意をする。 10 容器４（エンドボンベに対応）を12〜５気圧
に充填した後Ｖ２５閉にて精製を完了。 かかる精製工程において、ボンベ１中のシラン
の酸化物は酸化珪素の微粉末になつているため、
単に液化気化の精製だけでは十分でない。このた
めかかる微粉末を除去するため焼結ステンレスフ
イルター３４，３５を各容器２，３に２段設け、
これを液化シランに浸し、このフイルターに微粉
末を吸着させて除去する方法をとつた。 かくすことにより精製後のシランは酸素濃度を
SIMSまたは放射化分析装置での検出限界に等し
い0.01PPM（1014〜1015cm-3）にまですることが
でき、加えて炭素成分を1PPM以下にすることが
できるようになつた。 これは従来が単に出発材料のしてのシランは
1016〜1017cm-3の濃度の酸素成分が混入している
にすぎないが、このシランの詰め替えに際し、そ
の容器が内壁の凹凸の多いいわゆる『人間の腸の
内壁』のようになつてしまうため、その不純物の
除去が十分でない。さらに、充填に先立つ真空引
きを単にロータリーポンプで行つたのみであつた
ため、本発明のごとき容器を加熱しかつ10-5torr
以下とすることにより容器内の残留酸素、炭素成
分を0.1PPM以下にしたことはきわめち大きな進
歩である。 加えてその後のシランをこれまで科学精製のみ
であつたものをそれに加えて物理精製をしたこと
により酸素濃度をさらにその1/100の0.01PPM以
下にすることができたものである。 最後に第１図に示した本発明の精製方法により
精製された後の不純物を含む容器２，３に残留す
るシランの排気につき以下に略記する。 残留シランガス不純物の排気（表３） １ すべてのバルブが閉であることの確認。 ２ Ｎ１３をＶ３８を開け流量計３９よりミキサ
１７を経由して排気１８。 ３ Ｈ１４をＶ２９、Ｖ４６、Ｖ２４、Ｖ２３開
にて容器２，３に充填。 ４ Ｖ２２開、流量計４９にて５c.c.／分程度より
徐々にミキサ１７に流し（Ｈ＋SiH）／Ｎ＞
100とする。１〜３時間。 ５ 流量計４９，４５の流量差がなくなるまで十
分待つ。 ６ ヒータ９，１０を100〜150℃に加熱、水素を
0.5〜２／分流し容器２，３内の不純物の排
気１〜５時間。 ７ Ｖ２２、Ｖ２３、Ｖ２４、Ｖ４６、Ｖ２９
閉、連成計３０，３１を0.5〜3.0気圧に水素中
保持。 以上のごとき反応性気体の精製方法およびそれ
により超高純度の半導体用の反応性気体を高圧容
器内に充填することができた。 かかる高純度のシランガスを用いてグロー放電
法を用いたプラズマCVD法により0.1torr、250
℃、RF出力（13.56MHz）、10W、100％シランを
用いる条件下に非単結晶珪素半導体を形成させ
た。 図面において、曲線５３は従来より知られたシ
ランボンベを用いて作製したものであり、曲線５
４は本発明の液一気精製を行うことなく本発明の
ステンレス製内面仕上げをした容器内部の残留分
を９×10-5torr好ましくは10-5torr以下に十分排
除して作つた場合である。即ち容器の内壁は鏡仕
上げをしてステンレス製の高耐圧、耐熱製の容器
を用いた。加えてシランを充填する場合はかかる
容器を100℃以上好ましくは250〜300℃に加熱を
して吸着物を十分排気したものである。かくのご
とくに容器それ自体を本発明の如く工夫しさらに
その充填方法を十分注意するのみで混入させた酸
素等を1/100〜1/1000にまで下げることができた。 図面において、５５は残留シランが殆どなくな
つてしまつたため容器内に残つている酸化珪素が
外部に出てしまつたと推定される。 また本発明の液化一気化精製を２段行うと、さ
らにそれらを1/10〜1/1000にまで下げることをが
できた。特に容器内に残留するガスを全部用いて
もその中には酸化珪素成分が増加しないことが５
７の測定点が５５の測定点のごとく増加しないこ
とにより判明した。 また本発明方法における半導体用の反応性気体
としてシランを用いる時、第１図に示された容器
はボンベ１を10ボンベとすると、充填シラン等
483gr、残留量10ｇ、残圧0.5Kg／cm2とし、さらに
このシランを容器にては内容積1.5とし、容器
２では10ｇ、容器３では10ｇの残留ガスおよび不
純物となるように設計し、容器４は10ボンベと
してこの容器４へのシランの充填も容器２，３と
同様に−150±10℃に冷却して、その後図示する
ごとく大気濃度として使用系１５へとバルブ２７
を開けて使用した。このため容器４の使用圧力を
15〜17Kg／cm2とすることができ、従来用いられて
いるシランボンベとまつたく同様にして用いるこ
とができるという特徴を有する。 この半導体用の反応性気体をシランではなくゲ
ルマンまたはヘリユーム、水素にて希釈されたジ
ボラン、フオスヒンまたはアルシンとしてもよ
い。 これらの化学的特性を以下の表４に示す。
【表】
即ち、これらの反応性気体を用いる場合、それ
を100％の濃度にするにはシランと同様にこれま
で記したごとくに行えばよい。また水素で希釈使
用するならば、必要系の半導体用の反応性気体を
充填した後第１図において水素を１４よりコール
ドトラツプ５を経てバルブ４６を経て加圧充填し
て50〜5000PPMに希釈すれはよい。 また希釈用の気体が水素またはヘリユーム等に
おいては同様に１４より導入すればよい。 以上の説明から明らかなごとく、本発明は半導
体用反応性気体を酸素、炭素の混入量を1PPM以
下好ましくは１〜100ppbにすべくその反応気体
をボンベに小分けの際に混入する不純物を排除
し、加えてこの小分けの際反応性気体の液化一気
化精製および吸着方式を併用することにより、従
来の1/1000以下の酸化物気体の混入量としたこと
を特徴としており、その精製された反応気体によ
りプラズマCVD法への精製による制御が初めて
可能になつた。
を100％の濃度にするにはシランと同様にこれま
で記したごとくに行えばよい。また水素で希釈使
用するならば、必要系の半導体用の反応性気体を
充填した後第１図において水素を１４よりコール
ドトラツプ５を経てバルブ４６を経て加圧充填し
て50〜5000PPMに希釈すれはよい。 また希釈用の気体が水素またはヘリユーム等に
おいては同様に１４より導入すればよい。 以上の説明から明らかなごとく、本発明は半導
体用反応性気体を酸素、炭素の混入量を1PPM以
下好ましくは１〜100ppbにすべくその反応気体
をボンベに小分けの際に混入する不純物を排除
し、加えてこの小分けの際反応性気体の液化一気
化精製および吸着方式を併用することにより、従
来の1/1000以下の酸化物気体の混入量としたこと
を特徴としており、その精製された反応気体によ
りプラズマCVD法への精製による制御が初めて
可能になつた。
第１図は本発明の反応性気体精製方法を示すブ
ロツクダイヤグラムである。、第２図は本発明方
法により得られたシランを用いて調べた珪素中の
残留酸素濃度を従来方法と比較したものである。
ロツクダイヤグラムである。、第２図は本発明方
法により得られたシランを用いて調べた珪素中の
残留酸素濃度を従来方法と比較したものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 反応性気体を充填するための耐熱性かつ耐蝕
性密閉式の高圧容器を、外部より100℃以上に加
熱しかつオイルフリーの真空排気装置により真空
引きする工程と、該工程の後、前記反応性気体を
前記高圧容器中に充填することを特徴とする反応
性気体充填方法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、オイルフリ
ーの真空排気装置はターボ分子ポンプであること
を特徴とする反応性気体充填方法。 ３ 反応性気体を充填するための耐熱性かつ耐蝕
性密閉式の高圧容器を、外部より100℃以上に加
熱しかつオイルフリーの真空排気装置により真空
引きする工程と、該工程の後、前記反応性気体を
フイルタを通して前記高圧容器中に充填すること
を特徴とする反応性気体充填方法。 ４ 特許請求の範囲第３項において、オイルフリ
ーの真空排気装置はターボ分子ポンプであること
を特徴とする反応性気体充填方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57092612A JPS58209114A (ja) | 1982-05-31 | 1982-05-31 | 反応性気体充填方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57092612A JPS58209114A (ja) | 1982-05-31 | 1982-05-31 | 反応性気体充填方法 |
Related Child Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP108584A Division JPS59144899A (ja) | 1984-01-07 | 1984-01-07 | 反応性気体充填方法 |
| JP3163869A Division JP2654466B2 (ja) | 1991-06-07 | 1991-06-07 | 反応性気体充填方法 |
| JP3163868A Division JP2532313B2 (ja) | 1991-06-07 | 1991-06-07 | 高圧容器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58209114A JPS58209114A (ja) | 1983-12-06 |
| JPH0526324B2 true JPH0526324B2 (ja) | 1993-04-15 |
Family
ID=14059253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57092612A Granted JPS58209114A (ja) | 1982-05-31 | 1982-05-31 | 反応性気体充填方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58209114A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0760902B2 (ja) * | 1985-06-03 | 1995-06-28 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 半導体装置作製方法 |
| JP2660243B2 (ja) * | 1985-08-08 | 1997-10-08 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 半導体装置作製方法 |
| JPS6247116A (ja) * | 1985-08-26 | 1987-02-28 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 半導体装置製造装置 |
| JPS6251210A (ja) * | 1985-08-30 | 1987-03-05 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 半導体装置作製方法 |
| JPS6252924A (ja) * | 1985-09-01 | 1987-03-07 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 半導体装置作製方法 |
| JPS6269608A (ja) * | 1985-09-24 | 1987-03-30 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 半導体装置作製方法 |
-
1982
- 1982-05-31 JP JP57092612A patent/JPS58209114A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58209114A (ja) | 1983-12-06 |
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