JPS6312659B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6312659B2 JPS6312659B2 JP55007455A JP745580A JPS6312659B2 JP S6312659 B2 JPS6312659 B2 JP S6312659B2 JP 55007455 A JP55007455 A JP 55007455A JP 745580 A JP745580 A JP 745580A JP S6312659 B2 JPS6312659 B2 JP S6312659B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- boehmite
- hours
- organic polymer
- weight
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、水素化脱硫触媒用担体として適切な
性能を有するアルミナ担体の製造法に関する 原油を常圧蒸留または減圧蒸留することによつ
て製造される常圧残油、減圧軽油、減圧残油等の
いわゆる石油重質炭化水素には、多量の硫黄化合
物が含有されていることが多く、その含有量は、
原油の種類によつて異なるが、通常元素硫黄に換
算して数パーセントに達する。これら石油重質炭
化水素を燃料に供した場合、亜硫酸ガス等の有害
物質を発生し、燃焼炉を腐食し、大気を汚染する
原因となり、あるいは軽質化等の高次処理等には
窒素化合物、金属類等の不純物と共に触媒を不活
性化させ、重質炭化水素成分を有効利用するため
の操作を妨げる大きな原因となつている。このた
め多量の硫黄化合物を含有する石油重質炭化水素
を周期律表第ｂ族金属、例えばモリブデン及び
第族金属例えばコバルトおよび（または）ニツ
ケルの金属成分をアルミナあるいは少量のシリカ
を含むアルミナに担持させた触媒と水素加圧下で
接触させ、硫黄化合物を除去する操作が工業的に
行なわれているが、未だ十分満足する結果は得ら
れていない。即ち、石油重質炭化水素中に存在す
るアスフアルテン類や金属類によつて触媒が阻害
され、脱硫活性が著しく低下し、結果として十分
な脱硫率が得られない。さらに硫黄含有量を減じ
るためには改善された脱硫法、特に改善された水
素化脱硫触媒の開発が必要である。 発明者らは、重質炭化水素油の如き平均分子量
の大きい留分に含まれる硫黄化合物を除去する場
合、多数のマクロポアを有する触媒、すなわち水
銀圧入法により、細孔半径37.5Å以上の細孔が占
める細孔容積の大きい担体が有利であることを認
めた。しかし一般には望ましい細孔構造を持つ成
形体は、物理的強度が小さくなる特徴を有する。
物理的強度が小さい場合、水素化脱硫条件のも
と、固定床に使用した場合、成形触媒が破損し、
反応塔内の圧力損失が増大する不都合を生じさせ
る。このために、成形体の強度はできるだけ大き
いことが望ましい。発明者らは重質炭化水素油の
最も効果的な水素化脱硫触媒の開発に鋭意努力し
た結果ベーマイトを有機重合体水溶液と特定の条
件で混合し、得られた混合物を成形し、得られた
成形体を乾燥及び焼成することにより、多数のマ
クロポアを有し、かつ高い物理的強度を有する触
媒担体の製造法を見出した。 従つて本発明の目的は、水素化脱硫触媒として
適切な性能を有するアルミナ担体の製造法を提供
することである。 本発明に従つてベーマイトは、有機重合体水溶
液と混合される。ベーマイトは、種々の工業的製
法により製造することができる。好ましい供給源
は、アルミニウムアルコキシドの加水分解で生成
されるベーマイトである。有機重合体は、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ハイド
ロオキシプロピルセルロース及びメチルセルロー
スの１種または、それらの混合物からなる。中で
もポリビニルアルコールが好適である。有機重合
体は分子量10000以上が好ましく、ベーマイト乾
燥重量（Al2O3・H2O）の0.5重量パーセント〜10
重量パーセントの範囲で用いられる。0.5重量パ
ーセント以下では、本発明の目的のためにその効
果は顕著でなく、また10重量パーセント以上を用
いても、その使用量の増大に見合う効果が望めな
い。有機重合体水溶液の調製に用いる水の量はベ
ーマイト乾燥重量に対して120重量パーセント〜
155重量パーセントである。120重量パーセントよ
り少ない水の使用量では、本発明の目的に適合せ
ず、また155重量パーセントより多い水の使用量
は最終的に得られるアルミナ担体の強度を低下さ
せるので好ましくない。ベーマイトと有機重合体
水溶液との混合は、高い剪断効果を与えながら実
施できる装置を用いるのが好ましい。例えば、通
称双腕型混練機と呼ばれている装置が好適に用い
られる。この装置は、平行に置かれた２本のひね
りを持つた混合翼の回転によつて混練を行なうも
ので、回転する混合翼の間、混合翼と側壁との間
で、剪断効果を与えながら実施できる。混合の程
度は電力投入量で示される。本発明の目的を達成
させるためには、ベーマイトの乾燥重量1000ｇあ
たり５ワツト時〜20ワツト時の全エネルギー投入
量で実施されるべきである。５ワツト時に満たな
いエネルギー投入量でも成形しうる塊状物に転換
されるが、多数のマクロポアを有するアルミナ担
体が得られない。また20ワツト時以上のエネルギ
ー投入量では物理的強度を減少させる。ベーマイ
トと有機重合体水溶液との混合物は、円柱状ある
いは球状等任意の形に成形される。成形体は乾燥
及び焼成する。乾燥は通常100℃〜200℃で約１時
間〜24時間行われる。焼成は500℃〜800℃で約２
時間〜10時間行われる。 本発明によつて得られるアルミナ担体から成る
水素化脱硫触媒は、触媒的に活性な周期律表第
ｂ族金属及び第族金属を含有する。第ｂ族金
属は、通常モリブデンであり、第族金属は通常
コバルトおよび（または）ニツケルである。これ
らの成分は、適当な前駆化合物、例えばモリブデ
ンはパラモリブデン酸アンモニウム、コバルトは
硝酸コバルト、そしてニツケルは硝酸ニツケルを
用いてアルミナ担体にいずれの方法で担持しても
良い。例えば、上述した製造法で得られたアルミ
ナ担体を第ｂ族金属および第族金属の適当な
前駆化合物の水溶液に同時にあるいは別々に浸漬
し、乾燥及び焼成することができる。 本発明によれば高活性にして高強度を備えた水
素化脱硫触媒の調製に好適な担体を製造すること
ができる。 次に本発明を実施例について説明するが、これ
らの実施例は本発明を限定するものではない。 実施例 １ 乾燥重量273ｇに相当するベーマイト粉末300ｇ
に、分子量60000のポリビニルアルコール９ｇを
溶解した水溶液384ｇを適時注入しながら、全電
力投入量19ワツト時になるまで混合し、得られた
混合物をスクリユー押出し成形機で直径1.5mm、
長さ５mmに押出し成形した。成形体を120℃で３
時間乾燥後空気気流中600℃で３時間焼成し、担
体Ａを得た。 実施例 ２ 実施例１で用いたと同じベーマイト粉末300ｇ
に、分子量60000のポリビニルアルコール９ｇを
溶解した水溶液354ｇを適時注入しながら、全電
力投入量17.1ワツト時になるまで混合し、得られ
た混合物をスクリユー押出し成形機で直径1.5mm、
長さ５mmに押出し成形した。成形体を120℃で３
時間乾燥後空気気流中600℃で３時間焼成し、担
体Ｂを得た。 比較例 １ 実施例１で用いたと同じベーマイト粉末300ｇ
に、分子量60000のポリビニルアルコール0.5ｇを
溶解した水溶液345.5ｇを適時注入しながら全電
力投入量11ワツト時になるまで混合し、得られた
混合物をスクリユー押出し成形機で直径1.5mm、
長さ５mmに押出し成形した。成形体を120℃で３
時間乾燥後空気気流中600℃で３時間焼成し担体
Ｃを得た。 比較例 ２ 実施例１で用いたと同じベーマイト粉末300ｇ
に、水349ｇを適時注入しながら全電力投入量９
ワツト時になるまで混合し、得られた混合物をス
クリユー押出し成形機で直径1.5mm、長さ５mmに
押出し成形した。成形体を120℃で３時間乾燥後
空気気流中600℃で３時間焼成し、担体Ｄを得た。 担体Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの物理的性質を測定し第
１表に示す。 最頻細孔半径及び細孔容積は水銀圧入法で測定
した。強度は木屋式硬度計を用い、半径方向の圧
縮強度を測定した。
性能を有するアルミナ担体の製造法に関する 原油を常圧蒸留または減圧蒸留することによつ
て製造される常圧残油、減圧軽油、減圧残油等の
いわゆる石油重質炭化水素には、多量の硫黄化合
物が含有されていることが多く、その含有量は、
原油の種類によつて異なるが、通常元素硫黄に換
算して数パーセントに達する。これら石油重質炭
化水素を燃料に供した場合、亜硫酸ガス等の有害
物質を発生し、燃焼炉を腐食し、大気を汚染する
原因となり、あるいは軽質化等の高次処理等には
窒素化合物、金属類等の不純物と共に触媒を不活
性化させ、重質炭化水素成分を有効利用するため
の操作を妨げる大きな原因となつている。このた
め多量の硫黄化合物を含有する石油重質炭化水素
を周期律表第ｂ族金属、例えばモリブデン及び
第族金属例えばコバルトおよび（または）ニツ
ケルの金属成分をアルミナあるいは少量のシリカ
を含むアルミナに担持させた触媒と水素加圧下で
接触させ、硫黄化合物を除去する操作が工業的に
行なわれているが、未だ十分満足する結果は得ら
れていない。即ち、石油重質炭化水素中に存在す
るアスフアルテン類や金属類によつて触媒が阻害
され、脱硫活性が著しく低下し、結果として十分
な脱硫率が得られない。さらに硫黄含有量を減じ
るためには改善された脱硫法、特に改善された水
素化脱硫触媒の開発が必要である。 発明者らは、重質炭化水素油の如き平均分子量
の大きい留分に含まれる硫黄化合物を除去する場
合、多数のマクロポアを有する触媒、すなわち水
銀圧入法により、細孔半径37.5Å以上の細孔が占
める細孔容積の大きい担体が有利であることを認
めた。しかし一般には望ましい細孔構造を持つ成
形体は、物理的強度が小さくなる特徴を有する。
物理的強度が小さい場合、水素化脱硫条件のも
と、固定床に使用した場合、成形触媒が破損し、
反応塔内の圧力損失が増大する不都合を生じさせ
る。このために、成形体の強度はできるだけ大き
いことが望ましい。発明者らは重質炭化水素油の
最も効果的な水素化脱硫触媒の開発に鋭意努力し
た結果ベーマイトを有機重合体水溶液と特定の条
件で混合し、得られた混合物を成形し、得られた
成形体を乾燥及び焼成することにより、多数のマ
クロポアを有し、かつ高い物理的強度を有する触
媒担体の製造法を見出した。 従つて本発明の目的は、水素化脱硫触媒として
適切な性能を有するアルミナ担体の製造法を提供
することである。 本発明に従つてベーマイトは、有機重合体水溶
液と混合される。ベーマイトは、種々の工業的製
法により製造することができる。好ましい供給源
は、アルミニウムアルコキシドの加水分解で生成
されるベーマイトである。有機重合体は、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ハイド
ロオキシプロピルセルロース及びメチルセルロー
スの１種または、それらの混合物からなる。中で
もポリビニルアルコールが好適である。有機重合
体は分子量10000以上が好ましく、ベーマイト乾
燥重量（Al2O3・H2O）の0.5重量パーセント〜10
重量パーセントの範囲で用いられる。0.5重量パ
ーセント以下では、本発明の目的のためにその効
果は顕著でなく、また10重量パーセント以上を用
いても、その使用量の増大に見合う効果が望めな
い。有機重合体水溶液の調製に用いる水の量はベ
ーマイト乾燥重量に対して120重量パーセント〜
155重量パーセントである。120重量パーセントよ
り少ない水の使用量では、本発明の目的に適合せ
ず、また155重量パーセントより多い水の使用量
は最終的に得られるアルミナ担体の強度を低下さ
せるので好ましくない。ベーマイトと有機重合体
水溶液との混合は、高い剪断効果を与えながら実
施できる装置を用いるのが好ましい。例えば、通
称双腕型混練機と呼ばれている装置が好適に用い
られる。この装置は、平行に置かれた２本のひね
りを持つた混合翼の回転によつて混練を行なうも
ので、回転する混合翼の間、混合翼と側壁との間
で、剪断効果を与えながら実施できる。混合の程
度は電力投入量で示される。本発明の目的を達成
させるためには、ベーマイトの乾燥重量1000ｇあ
たり５ワツト時〜20ワツト時の全エネルギー投入
量で実施されるべきである。５ワツト時に満たな
いエネルギー投入量でも成形しうる塊状物に転換
されるが、多数のマクロポアを有するアルミナ担
体が得られない。また20ワツト時以上のエネルギ
ー投入量では物理的強度を減少させる。ベーマイ
トと有機重合体水溶液との混合物は、円柱状ある
いは球状等任意の形に成形される。成形体は乾燥
及び焼成する。乾燥は通常100℃〜200℃で約１時
間〜24時間行われる。焼成は500℃〜800℃で約２
時間〜10時間行われる。 本発明によつて得られるアルミナ担体から成る
水素化脱硫触媒は、触媒的に活性な周期律表第
ｂ族金属及び第族金属を含有する。第ｂ族金
属は、通常モリブデンであり、第族金属は通常
コバルトおよび（または）ニツケルである。これ
らの成分は、適当な前駆化合物、例えばモリブデ
ンはパラモリブデン酸アンモニウム、コバルトは
硝酸コバルト、そしてニツケルは硝酸ニツケルを
用いてアルミナ担体にいずれの方法で担持しても
良い。例えば、上述した製造法で得られたアルミ
ナ担体を第ｂ族金属および第族金属の適当な
前駆化合物の水溶液に同時にあるいは別々に浸漬
し、乾燥及び焼成することができる。 本発明によれば高活性にして高強度を備えた水
素化脱硫触媒の調製に好適な担体を製造すること
ができる。 次に本発明を実施例について説明するが、これ
らの実施例は本発明を限定するものではない。 実施例 １ 乾燥重量273ｇに相当するベーマイト粉末300ｇ
に、分子量60000のポリビニルアルコール９ｇを
溶解した水溶液384ｇを適時注入しながら、全電
力投入量19ワツト時になるまで混合し、得られた
混合物をスクリユー押出し成形機で直径1.5mm、
長さ５mmに押出し成形した。成形体を120℃で３
時間乾燥後空気気流中600℃で３時間焼成し、担
体Ａを得た。 実施例 ２ 実施例１で用いたと同じベーマイト粉末300ｇ
に、分子量60000のポリビニルアルコール９ｇを
溶解した水溶液354ｇを適時注入しながら、全電
力投入量17.1ワツト時になるまで混合し、得られ
た混合物をスクリユー押出し成形機で直径1.5mm、
長さ５mmに押出し成形した。成形体を120℃で３
時間乾燥後空気気流中600℃で３時間焼成し、担
体Ｂを得た。 比較例 １ 実施例１で用いたと同じベーマイト粉末300ｇ
に、分子量60000のポリビニルアルコール0.5ｇを
溶解した水溶液345.5ｇを適時注入しながら全電
力投入量11ワツト時になるまで混合し、得られた
混合物をスクリユー押出し成形機で直径1.5mm、
長さ５mmに押出し成形した。成形体を120℃で３
時間乾燥後空気気流中600℃で３時間焼成し担体
Ｃを得た。 比較例 ２ 実施例１で用いたと同じベーマイト粉末300ｇ
に、水349ｇを適時注入しながら全電力投入量９
ワツト時になるまで混合し、得られた混合物をス
クリユー押出し成形機で直径1.5mm、長さ５mmに
押出し成形した。成形体を120℃で３時間乾燥後
空気気流中600℃で３時間焼成し、担体Ｄを得た。 担体Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの物理的性質を測定し第
１表に示す。 最頻細孔半径及び細孔容積は水銀圧入法で測定
した。強度は木屋式硬度計を用い、半径方向の圧
縮強度を測定した。
【表】
触媒の調製例
実施例１で得たアルミナ担体Ａをパラモリブデ
ン酸アンモニウム水溶液に12時間浸漬後、別
し、120℃３時間乾燥後空気気流中600℃、３時間
焼成した。得られた焼成物を、硝酸コバルト水溶
液に12時間浸漬後、別し、120℃３時間乾燥後
空気気流中600℃、３時間焼成し、水素化脱硫触
媒を得た。該水素化脱硫触媒は、モリブデン8.9
重量パーセント及びコバルト3.0重量パーセント
を含有する。該水素化脱硫触媒を用いて、固定床
小型高圧流通反応装置で、アラビアンライト系重
油を処理した。処理条件は、触媒量100ml、温度
360℃、圧力130Kg／cm2Ｇ、LHSV0.6h-1、水素／
油比1100Nm3／Klで、触媒はあらかじめ硫化処理
をして用いた。 原料油及び処理油の性状を第２表に示す。
ン酸アンモニウム水溶液に12時間浸漬後、別
し、120℃３時間乾燥後空気気流中600℃、３時間
焼成した。得られた焼成物を、硝酸コバルト水溶
液に12時間浸漬後、別し、120℃３時間乾燥後
空気気流中600℃、３時間焼成し、水素化脱硫触
媒を得た。該水素化脱硫触媒は、モリブデン8.9
重量パーセント及びコバルト3.0重量パーセント
を含有する。該水素化脱硫触媒を用いて、固定床
小型高圧流通反応装置で、アラビアンライト系重
油を処理した。処理条件は、触媒量100ml、温度
360℃、圧力130Kg／cm2Ｇ、LHSV0.6h-1、水素／
油比1100Nm3／Klで、触媒はあらかじめ硫化処理
をして用いた。 原料油及び処理油の性状を第２表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ベーマイトを有機重合体水溶液と混合し、得
られた混合物を成形し、次いで得られた成形体を
乾燥及び焼成することから成る水素化脱硫触媒用
担体の製造において (イ) 該有機重合体はポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ハイドロオキシプロピルセ
ルロース及びメチルセルロースの１種またはそ
れらの混合物からなり、 (ロ) 該有機重合体の量はベーマイト乾燥重量の
0.5重量％〜10重量％であり、 (ハ) 該混合は用いるベーマイト100ｇあたり、５
〜20ワツト時の全エネルギー投入量で実施する ことを特徴とする水素化脱硫触媒用担体の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP745580A JPS56105754A (en) | 1980-01-25 | 1980-01-25 | Production of carrier for hydro-desulfurization catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP745580A JPS56105754A (en) | 1980-01-25 | 1980-01-25 | Production of carrier for hydro-desulfurization catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56105754A JPS56105754A (en) | 1981-08-22 |
| JPS6312659B2 true JPS6312659B2 (ja) | 1988-03-22 |
Family
ID=11666291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP745580A Granted JPS56105754A (en) | 1980-01-25 | 1980-01-25 | Production of carrier for hydro-desulfurization catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56105754A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2757289B2 (ja) * | 1990-05-22 | 1998-05-25 | 触媒化成工業株式会社 | 水素化処理触媒およびその製造方法 |
| KR20020007021A (ko) * | 2000-07-14 | 2002-01-26 | 신동우 | 세라믹스 촉매 담체의 제조 방법 |
| JP2010179267A (ja) * | 2009-02-07 | 2010-08-19 | Kosei:Kk | 担体およびその製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1055914A (en) * | 1974-03-29 | 1979-06-05 | John E. Conway | Method for the manufacture of an extruded catalyst and use thereof |
| JPS526711A (en) * | 1975-07-05 | 1977-01-19 | Kyushu Refractories | Basic refractories |
| JPS5385789A (en) * | 1977-01-06 | 1978-07-28 | Uop Inc | Manufacture of extruded catalyst |
-
1980
- 1980-01-25 JP JP745580A patent/JPS56105754A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56105754A (en) | 1981-08-22 |
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