JPS63126855A - 可撓性及び耐候性に優れたブロツクイソシアネ−ト化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 膜を与えるブロックイソシアネート化合物に関する。　
更に詳しくは、ポリラクトンポリオールと無黄変型イソ
シアネート化合物からなるプレポリマーの末端イソシア
ネート基をブロック剤でブロックせしめた可撓性及び耐
候性に優れたブロックイソシアネート化合物に間するも
のである。

（従来の技術） 現在使用されるブロックイソシアネート化合物の用途に
は、粉体塗料、電着塗料、−液型のコイルコーティング
、ワイヤーコーティング塗料、接着剤等の硬化剤がある
。

従来のブロックイソシアネート化合物は、イソシアネー
ト自体及びそれらウレトジオン化、ビユレット化、イソ
シアヌル化せしめたポリイソシアネート化合物のイソシ
アネート基を適当なブロック剤でブロックせしめた構造
を有したか、あるいはイソシアネート及びポリイソシア
ネートの有するイソシアネート基を部分的にブロックせ
しめハーフブロック体を得た後、多価アルコールとウレ
タン化せしめた構造を有している。

また多価アルコールに代わり、ヒドロキシル基を有する
ポリマー、例えばポリエステルポリオール樹脂、ポリエ
ステル変成エポキシ樹脂等にハーフブロック体を反応せ
しめた構造を有するものもある。

これらのブロックイソシアネート化合物を含有する塗料
を焼付硬化させることにより、ブロック化せしめたイソ
シアネートが解離し、遊離のイソシアネート基となり塗
料中のヒドロキシル基と反応して、網状構造を有する強
靭な塗膜を形成するものである。

（発明が解決しようとする問題点） 従来のブロックイソシアネート化合物を使用した場合、
焼付硬化時に遊離したイソシアネートは一部が空気中の
水分や塗料中のアルコール類、アミン類と反応しヤニ状
物質をつくり、さらに酸化して着色物質を形成する。　
これが、ヤニ、スス、油膜となって塗装を汚染するばか
りでなく、さらに上塗りしても上塗層ににじみ出て黄変
の原因にもなる。

また、従来のブロックイソシアネート化合物を使用した
場合、イソシアネート自体の揮発性によりヤニ、スス、
油膜となって塗装を汚染し、黄変の原因になるばかりで
なく、化合物の構造が柔軟性及び耐熱性に欠け、かつ得
られた塗膜の可撓性、伸展性に優れた特長を期待できな
い。

さらに耐候性についても従来のブロックイソシアネート
化合物では、特長を期待出来ず、塗膜自体の劣化はもち
ろん界面が浸食され眉間ブリスター、塗膜のワレ、ハガ
レなどの問題を生じる。

（発明の構成） 本発明者らは、上記の諸間皿を解決し、ブロックイソシ
アネート化合物の高分子化、耐熱性の向上、可撓性及び
伸展性の付与、耐候性の向上環を計るためにブロックイ
ソシアネート化合物について鋭意検討した結果、本発明
を見出すに到った。

すなわち、本発明はポリラクトンポリオールと２個以上
のイソシアネート基を有する無黄変型イソシアネート化
合物をイソシアネート基とヒドロキシル基の組成比ＮＣ
０１０Ｈを通常１．　！−３，０、好ましくは２．０と
し、触媒存在下あるいは無触媒でイソシアネート化合物
の中にポリラクトンポリオール一括にあるいは徐々に仕
込み反応させることにより末端にイソシアネート基を残
存せしめたプレポリマーを製造し、しかるのちにプレポ
リマーの末端イソシアネート基をブロック剤でブロック
せしめた可撓性及び耐候性に優れたブロックイソシアネ
ート化合物　　　　　　　　　に関するものである。

本発明における無黄変型イソシアネート化合物としては
、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１
−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、
２．４°−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキシルイソシアネート（インホロンジイソシアネー
ト）、２，２．４−）リメチルへキサメチレンジイソシ
アネート、２．４．４−）リメチルへキサメチレンジイ
ソシアネート、１．４−ジジイソシアネートシクロヘキ
サン、水添キシリレンジイソシアネート、リジンメチル
エステルジイソシアネート等を挙げることができる。

また、本発明で用いることができるラクトンポリオール
は、環の中に４以上、好ましくは６またはそれ以上の炭
素原子を有するラクトン項、例えばε−カプロラクトン
、８−バレロラクトン、γ−プチロラクトン等を適当な
開始剤を用いて、触媒存在下で、開環重合して得た末端
にヒドロキシル基を有するラクトン重合本である。開始
剤としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、１．２−プロピレングリコ
ール、１．３−プロピレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（オキシエ
チレン−オキシプロピレン）グリコール、１．４−シク
ロヘキサンジメタツール、２，４．４−）リメチルーペ
ンタンジオール、２．２−ジメチル−３−ヒドロキシプ
ロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネ
ート及びこれに頂似する分子中に約４０個またはそれ以
上のアルキレンおきし単位を有するブロックまたはキャ
ップした、あるいはへテロ原子を有するもののいずれか
のポリアルキレングリコール、３−メチル−ベンタンジ
オール、４，４゛−メチレン−ビス−シクロヘキサノー
ル、４．４゛−イソプロピリデンビス−シクロヘキサノ
ール、１゜３−ブチレングリコール、１．４−ブチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、１．６−ヘキサ
メチレングリコール、１．１０−デカンジオール、１．
１２−ドデカンジオール、スピログリコール等のジオー
ル顕；トリメチロールプロパン、グリセリン、１．２．
６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、トリ
イソプロパツールアミン等のトリオール；ペンタエリス
リトール、エリスリトール等のトリオール；アラビトー
ル、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、ズル
シトール等の糖菓アルコール；その他２−ヒドキシエチ
ルイソシアヌレート等があげられる。

（以下余白） 開環重合開始剤を該ラクトン想と反応させた場合、下記
方程式 により最も簡単な形で表わすことができる反応が生ずる
。　この方程式において開環重合開始剤はＲ＋　（ＯＨ
）−でありラクトンは の化合物であり、ｎ＝２〜８好ましくは２〜５であり、
Ｒｏは炭素原子１２個まで有するアルキル、アルコキシ
、アリール、シクロアルキル、アルカリールまたはアラ
ルキル基であり、しかも少なくとも６個のＲｏ基は水素
である。　使用されるラクトンポリオールは上記方程式
の右側の式によって示され、それらは平均分子量２０°
０ないし６０００を有することができ、好ましくは平均
分子量２９０〜３０００を有するものである。　上記式
中におけるｎは前記分子量を有する化合物を生成するの
に必要なくりかえし単位の平均数を表わす整数である。

該ラクトンポリオールのヒドロキシル価は約１５〜６０
０好ましくは３０〜５ＧＯであることができ、しかも該
ラクトンポリオールは水酸基を２ないし８個、好ましく
は２ないし４個有する。

ラクトン票の重合を開始し、かつ連続的に行なわしめる
には窒素雰囲気下ラクトン票と開始剤とを約１００へ２
２０℃好ましくは１４０〜２００℃に加熱する。　あま
り高温にするとエステル交換反応、熱分解が起こり好ま
しくない。

なお、開環重合にあたっては、反応促進のため触媒を存
在させることが好ましい、　触媒としてはテトラブチル
チタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチル
チタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、
ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート等
の有機スズ系化合物、塩化第−スズ、臭化第一スズ、ヨ
ウ化第−スズ等のハロゲン化第−スズ等を０．０５〜１
０００　ｐｐｍ好ましくは０．１〜１ｏｏ　ｐｐ−用い
る。

ポリラクトンポリオールと２個以上のイソシアネート基
を有する無黄変型イソシアネート化合物とのウレタン化
反応を下記のように行ない、プレポリマーを製造する。

反応温度は、常温２０℃〜１４０℃の範囲、好ましくは
４０℃〜！００℃の範囲で行なわれる０反応温度が低い
場合は反応の完結に時間がかかりすぎ、逆に１４０℃を
超える反応条件では望ましくない副反応が生じて反応生
成物の粘度が上昇したり、生成物に著しい着色が生じた
りして実用的でない。

反応に際しては、触媒をイソシアネート化合物に対して
含有量ｔｏ　ｐｐｍ　−ｔ、ｏ％の範囲、好ましくはｓ
ｏ　ｐｐｍ　−ｏ。３％の範囲で用いることにより特定
のイソシアネート基を選択的に反応せしめることができ
る。　触媒含有量が低い場合には、反応の完結に時間が
かかりすぎ、さらにはイソシアネート基の反応選択性が
低下する。逆に触媒含有量が高い場合には、望ましくな
い副反応を助長して反応生成物の粘度が上昇したり、触
媒の低溶解性で場合には反応生成物に白濁が生じ易い、
　反応の際には無溶媒でもよいし、イソシアネート基に
不活性な任意の溶媒を用いてもよい。

また別のプレポリマーの製造方法としては、ＮＣｏ１０
Ｈ基の当量比を２．０より大きくさらに実用的には５〜
４０のイソシアネート過剰、反応温度６０〜１８０℃で
反応させ、しかるのちに未反応イソシアネート化合物を
除去することが行なわれる、　過剰の未反応イソシアネ
ート化合物の除去方法としては、 （１）溶媒抽出による方法 （２）薄膜蒸発罐等を用いて除去する方法等がある。

ポリラクトンポリオールと無黄変型イソシアネート化合
物からなるプレポリマーを得るに際して該プレポリマー
のＮＣ０％は通常１〜２５％、好ましくは２〜２０％で
ある。

本発明におけるウレタン化触媒とは、ジブチルスズジラ
ウレート、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズ
オキサイド等の有機スズ系触媒；トリエチルアミン（Ｔ
ＥＡ）、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、ジアザ
ビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）などの三級アミン票；
オクチル酸カルシウムに代表される金属塩■あるいはア
セチルアセトナト鉄、アセチルアセトナトマンガンなど
の遷移金属錯体等がある。

得られたポリラクトンポリオールと無黄変型イソシアネ
ート化合物からなるプレポリマーの製造時の任意の段階
で、ブロック化剤を添加反応させ、プロ・ツクプレポリ
マーを得ることができる。添加方法としては所定のプレ
ポリマー化反応終了時に添加するか、あるいは反応初期
に添加するかまたは反応初期に一部添加し反応終了時に
残部を添加するなどの方法が可能である。　好ましくは
プレポリマー化反応終了時に添加する方法である。

添加量はプレポリマー化反応終了時に添加する場合はプ
レポリマーの遊離イソシアネート基に対して通常１当量
以上３当量未満、好ましくは１．０５〜１．５当量であ
る。　またブロック化剤をプレポリマー化反応途中に添
加する場合、原料イソシアネートのイソシアネート当量
から該ラクトンポリオールのヒドロキシル当量を差し引
いた値とブロック化剤をほぼ当量使用するのが好ましい
。

一種類のブロック化剤だけではブロック化反応に長時間
を要する場合、ブロック化剤を二段に分けて添加し、例
えばプレポリマー化反応終了時に添加するプレポリマー
化反応終了時点で比較的ブロック化反応の遅いブロック
化剤を添加し、概ねブロック化反応が進行した後、比較
的ブロック化反応の速いブロック化剤を添加して反応を
効率良く完結させる。

本発明におけるブロック化剤としては、アセトオキシム
、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオ
キシム等のオキシム票；ε−カプロラクタム等のラクタ
ム類；マロン酸ジエステｌし、アセチルアセトン、アセ
ト酢酸エステル等の活性メチレン化合物；フェノール、
ｍ−クレソール等のフェノール票；メタノール、エタノ
ール、ンープタノール、２−エチルヘキサノール等のア
ルコール票；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の
水酸基含有エーテル；乳酸エステル等の水酸基含有エス
テル；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン等の
メルカプタン類；アセトアニリド、アクリルアミド等の
酸アミド想；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等
のイミダゾール顕等及びこれら２種以上の混合物があげ
られる。

〈発明の効果） 本発明のブロックイソシアネート化合物を粉体塗料、電
着塗料、−液型のコイルコーティング、ワイヤーコーテ
ィング塗料、接着剤等の硬化剤に使用した場合、焼付硬
化時に遊離したイソシアネートの一部が空気中の水分や
塗料中のアルコール票、アミン類と反応しヤニ状物質を
つくらず、酸化して着色物質を形成することはない、　
従ってヤニ、スス、油膜の発生はなく、塗装を汚染する
ばかりでなく、さらに上塗りしても上塗層ににじみ出て
黄変の原因にもならない。

また、本発明のブロックイソシアネート化合物は高分子
化されているため、イソシアネート自体の揮発性により
ヤニ、スス、油膜となって塗装を汚染し、黄変の原因に
なることはない、　さらに化学構造的に柔軟性、耐熱性
に優れているため、得られた塗膜の可撓性、伸展性に優
れた特長と期待できる。

またさらに、得られた塗膜の安定性についても無黄変型
イソシアネートを使用するため、高耐候性が期待され、
塗膜自体の劣化はもちろん界面が浸食され層間ブリスタ
ー、塗膜のワレ、ハガレなどの問題を生じことがない。

以下、実施例をあげて本発明の詳細な説明するが、これ
らによって本発明を限定するものではない。

（以下余白） ［実施例１］ 温度計、冷却管、撹拌器を装備した　１．Ｏ１２のフラ
スコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ　’）
　３３３．４　ｇ　（１，５モル）を仕込み、ＩＰＤＩ
に対して０．０１重量部のジブチルスズジラウレート（
ＤＢＴＤＬ）を添加した後、窒素雰囲気で撹拌下４０℃
に加熱した。　これに３官能型ポリカプロラクトンポリ
オール（ＰＣＬ）　　プラクセル３０８（ダイセル化学
工業製、水酸基価　１９６．９　ｍｇＫＯＨ／ｇ４２７
．５　ｇ　（ｏ、ｓモル）を内温が７０℃を越えないよ
うに徐々に滴下した。　滴下終了後、７０℃で５時間加
熱して、ウレタン化反応を完結させた。　反応液に含有
するＩＰＤＩモノマーをガスクロマトグラフ分析法にて
定量分析し、モノマー含有量が一定になった時点を反応
終点とした。　かくして得られた反応液は、ＮＣＯ含有
率５．　ｌｅｔ％、ＩＰ］）Ｉ残存モノマー２．Ｏｗｔ
％のＩ　ＰＤ　Ｉ／ＰＣＬプレポリマーであった。　こ
れにブチルセロソルブ１７７．０　ｇを内温が７０℃を
越えないように徐々に滴下してブロック化した。　更に
ブチルセロソルブ３１２．６　ｇを希釈溶媒として加え
、反応溶液が均一になるまで撹拌した。　得られたブロ
ックプレポリマーは粘度３００ＱｃＰ／２５℃固形分７
５％のブチルセロソルブ溶液であった。

［実施例２］ 温度計、冷却管、撹拌器を装備した　１．１のフラスコ
に、インホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）　３３３
．４　ｇ　（１，ｓモル）を仕込み、ＩＰＤＩに対して
０．０１重量部のジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤ
Ｌ）を添加した後、窒素雰囲気で撹拌下４０℃に加熱し
た。　これに３官能型ポリカプロラクトンポリオール（
ＰＣＬ）　　プラクセル　３０８（ダイセル化学工業製
、水酸基価　１９６．９−とＫＯＨ／に）４２７．５　
ｇ　（ｏ、ｓモル）を内温が７０℃を越えないように徐
々に滴下した。　滴下終了後、７０℃で５時間加熱して
、ウレタン化反応を完結させた。　反応液に含有するＩ
ＰＣＩ七ツマ−をガスクロマトグラフ分析法にて定量分
析し、七ツマー含有量が一定になった時点を反応終点と
した。　かくして得られた反応液は、ＮＣＯ含有率６．
１１℃％、ＩＰＤＩ残存モノマー２．０瞥ｔ％のＩ　Ｐ
Ｄ　Ｉ／ＰＣＬプレポリマーであった。　これにエチル
セロソルブ１３５．２　ｇを内温が７０℃を越えないよ
うに徐々に滴下してブロック化した。　更にエチルセロ
ソルブ２９８．７　ｇを希釈溶媒として加え、反応溶液
が均一になるまで撹拌した。　得られたブロックプレポ
リマーは粘度２７００ｃＰ／２５℃固形分７５％のエチ
ルセロソルブ溶液であった。

比較例 実施例１のフラスコにコロネートＨＬ（日本ポリウレタ
ン社製、ＴＤＩ／ＴＭＰプレポリマー）ｓｏｏ　ｇ仕込
み、ＮＧＯ基と当量のブチルセロソルブを実施例１と同
様に反応させ、ブロック体をえた。　得られたブロック
プレポリマーは粘度７８００ｃＰ／２５℃固形分７５％
の酢酸エチル溶液であった。

実施例１．２で得たブロック化イソシアネート化合物約
２ＣＤ１ｇを以下の条件の熱天秤測定に供し、ブロック
剤の解離温度及びプレポリマーの熱安定性を測定しなく
図−１〜２）。

実施例１．２で得たブロック化イソシアネート化合物の
解離温度は、　２３０−２４０℃であり、触媒にジブチ
ルスズジラウレートを０．１％添加することにより、ブ
ロック剤の解離は促進されることがあきらかとなった（
図−１〜２）。

【図面の簡単な説明】

図−１は実施例１で得たブロック化イソシアネート化合
物の熱天秤測定結果。 図−２は実施例２で得たブロック化イソシアネート化合
物の熱天秤測定結果。 特許出願人　ダイセル化学工業株式会社代　　理　　人
　　弁理士　　　越　　　場　　　隆　　　−図−１ 図−２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリラクトンポリオールと２個以上のイソシアネート基
   を有する無黄変型イソシアネート化合物とを、触媒存在
   下あるいは無触媒でイソシアネート化合物の中にポリラ
   クトンポリオール一括にあるいは徐々に仕込み反応させ
   ることにより末端にイソシアネート基を残存せしめたプ
   レポリマーを製造し、しかるのちにプレポリマーの末端
   イソシアネート基をブロック剤でブロックせしめた可撓
   性及び耐候性に優れたブロックイソシアネート化合物。