JPH11158247A - 硬化剤及び一液性コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 揮発するブロック剤を含まない新規な硬化剤
及びその硬化剤を使用した一液性コーティング組成物を
提供する。 【解決手段】 一分子中に脂肪族及び／又は脂環族ジイ
ソシアネートより構成されたトリアジン構造、ビウレッ
ト構造、またはジソシアネートとポリオールとの反応で
得られたウレタン構造を１つ以上有し、末端にウレトジ
オン基を含む構造を有することを特徴とする硬化剤、及
びこれらの硬化剤と樹脂分水酸基価２０〜３００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリオールを主成分とすることを特徴とする
一液性コーティング組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、揮発するブロック
剤を含まない硬化剤、及び該硬化剤を使用した一液性コ
ーティング組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、塗料を代表とする一液性ポリウレ
タンコーティング材は、硬化剤としてオキシム系化合物
やラクタム系化合物等で活性なイソシアネート基をブロ
ックしたブロックイソシアネートが使用されている。し
かし、これらは塗装焼付け時にブロック剤が放出される
ことによる、白煙発生、臭気等による環境の悪化、ヤニ
発生による焼き付け塗装炉の汚染及びメンテナンスの必
要性、また、残留したブロック剤による塗膜表面の荒
れ、黄変という課題がある。

【０００３】この欠点を解決するため、特公昭５７−４
６４４７号公報、特公昭６４−５６２７号公報、特公平
２−１６３３２号公報等にはブロック剤を使用せず、ウ
レトジオン基を構造中に含む硬化剤が開示されている。
これは２モルのＮＣＯ基同士でできるウレトジオン基
が、加熱することにより再び２モルのＮＣＯ基に解離
し、ポリオールと反応することができるので、硬化剤と
して使用することができるというものである。従って、
ブロック剤の揮発がなく、前述したブロック剤による課
題を解決できるというものである。しかしながら、これ
らの硬化剤は粉体塗料用の硬化剤であり、固形状のため
溶剤系塗料での使用は難しい。

【０００４】また、特開平８−１２０２２２号公報では
ブロック剤を低減する目的でウレトジオン基を導入して
いるが、用途が電着塗料に限定されており、揮発するブ
ロック剤との併用となるため、前述したブロック剤によ
る課題を完全に解決するには至っていない。従って、一
液型ポリウレタンコーティング材が使用されている分
野、たとえば、自動車の上中塗り塗料、耐チッピング塗
料、電着塗料、自動車部品、家電・事務機器等の金属製
品等のプレコートメタル、防錆鋼板、プラスチック塗
料、接着剤、接着性付与剤、シーリング剤等において
は、ブロック剤の揮発がない一液型ポリウレタンコーテ
ィング材が切望されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、揮発するブ
ロック剤を含まない硬化剤、及び該硬化剤を使用した一
液性コーティング組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、ポリイソシアネートのイソシアネート基をウレ
トジオン基にすることにより上記目的を達成しうること
を見出し、本発明の完成に至った。即ち、本発明は下記
の通りである。

【０００７】１）１分子中に脂肪族及び／又は脂環族系
ジイソシアネートより構成される一般式（１）で表され
るトリアジン構造及び／又は一般式（２）で表されるビ
ウレット構造を１つ以上有し、末端が一般式（３）で表
されるウレトジオン基を含む構造を有することを特徴と
する硬化剤。

【０００８】

【化５】

【０００９】（式中、Ｒは脂肪族、脂環族系ジイソシア
ネートのイソシアネート基以外の残基を表す。）

【００１０】

【化６】

【００１１】（式中、Ｒは脂肪族、脂環族系ジイソシア
ネートのイソシアネート基以外の残基を表す。）

【００１２】

【化７】

【００１３】（式中、Ｘは−Ｒ₁ −ＮＨ−ＣＯ−Ｒ₂ 、
または−Ｒ₃ を表す。但し、Ｒ₁ は脂肪族および脂環族
系ジイソシアネートのイソシアネート基以外の残基、Ｒ
₂ はモノオール、モノアミン等の活性水素化合物の水素
以外の残基、Ｒ₃ はモノイソシアネートのイソシアネー
ト基以外の残基を表す。） ２）脂肪族及び／又は脂環族系ジイソシアネートより構
成されたウレトジオン基を含む構造を有する一般式
（４）で表される硬化剤。

【００１４】

【化８】

【００１５】（式中、Ｘは−Ｒ₁ −ＮＨ−ＣＯ−Ｒ₂ 、
または−Ｒ₃ を表す。但し、Ｒ₁ は脂肪族および脂環族
系ジイソシアネートのイソシアネート基以外の残基、Ｒ
₂ はモノオール、モノアミン等の活性水素化合物の水素
以外の残基、Ｒ₃ はモノイソシアネートのイソシアネー
ト基以外の残基を表す。また、Ｒ₄ はポリオールの水素
以外の残基を表し、ｎ≧２である。） ３）上記１記載の硬化剤及び／又は上記２記載の硬化剤
と、樹脂分水酸基価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ
オールを主成分とすることを特徴とする一液性コーティ
ング組成物。

【００１６】以下、本発明をさらに詳しく述べる。本発
明に用いられる脂肪族及び／又は脂環族系ジイソシアネ
ートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ペンタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート（以下、ＨＤＩと略す）、２，２，４（また
は２，４，４）−トリメチル−１，６−ジイソシアナト
ヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）、１，３−ビス
（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネン
ジイソシアネート等があげられる。またこれらは単独も
しくは併用しても良い。

【００１７】上記脂肪族及び／又は脂環族系ジイソシア
ネートから構成されるトリアジン構造を含む化合物とし
ては、前記一般式（１）のトリアジン構造を含む上記ジ
イソシアネートの３量体を主成分としたポリイソシアヌ
レートが挙げられる。本発明では、モノアルコール、ジ
オール等で一部変性されたポリイソシアヌレートでも良
い。また、上記脂肪族及び／又は脂環族系ジイソシアネ
ートから構成されるビウレット構造を含む化合物として
は、前記一般式（２）を含む、たとえば上記ジイソシア
ネートを水等と反応させて得られるビウレット型ポリイ
ソシアネートが挙げられる。

【００１８】本発明の硬化剤は、上記トリアジン構造及
び／又はビウレット構造を１分子中に１つ以上有してお
り、末端は前記一般式（３）で表されるウレトジオン基
を含む構造を有している。重量平均分子量としては、７
００〜５０００、粘度としては、１０００〜１００００
０ｍＰａ・ｓ／２５℃がよい。有効イソシアネート基含
有率は５〜２０％が良い。ここで有効イソシアネート基
含有率（以下、有効ＮＣＯ％と略す）は、赤外分光光度
計（ＦＴ−ＩＲ）にて検量線を作成して、ウレトジオン
基含有量を求め、それよりウレトジオン基が解離した時
に生ずるウレタン架橋反応に関与するイソシアネート基
の含有率を硬化剤に対する重量％で表した値である。ポ
リオールとの配合量はこれをもとに計算される。

【００１９】また、本発明の硬化剤は、脂肪族及び／又
は脂環族系ジイソシアネートより構成されたウレトジオ
ン基を含む構造を有する前記一般式（４）で表される硬
化剤である。本発明の硬化剤は、分子中には上記トリア
ジン構造及びビウレット構造を有しても良い。重量平均
分子量としては、５００〜５０００、粘度としては、１
０００〜１０００００が良い。有効ＮＣＯ％は５〜２０
％が良い。

【００２０】本発明の硬化剤を使用した架橋機構は、上
記に示した末端にあるウレトジオン基が加熱することに
より解離して、再び２モルのイソシアネート基を生成し
て、ポリオールの水酸基と反応する。従って、ブロック
剤の揮発がなく、前述したブロック剤による課題を完全
に解決できるというものである。本発明の分子中にトリ
アジン構造を含有する硬化剤は、たとえば次のような方
法で得ることができる。まず、脂肪族及び／又は脂環族
系ジイソシアネートをウレトジオン化触媒存在下で−１
０℃〜１２０℃の反応温度で反応させ、反応停止剤を添
加した後、未反応のジイソシアネートを留去することに
よってウレトジオン基含有ポリイソシアネートを得る。
得られたウレトジオン基含有ポリイソシアネートを、イ
ソシアヌレート化触媒の存在下で４０〜１２０℃の反応
温度で反応させ、反応停止剤を添加した後、末端イソシ
アネート基をモノアルコール、モノアミン等の活性水素
を１個もつ化合物と反応させることによって得られる。

【００２１】また、別の方法としては、まず、脂肪族及
び／又は脂環族系ジイソシアネートを、イソシアヌレー
ト触媒の存在化、４０℃〜１２０℃の反応温度で反応さ
せ、反応停止剤を添加し反応を停止させ、未反応のジイ
ソシアネートを留去することによって、トリアジン構造
を有するポリイソシアネートを得る。得られたポリイソ
シアネートを、ウレトジオン化触媒存在下でモノイソシ
アネートと−１０℃〜１２０℃の反応温度で反応させ、
反応停止剤により反応を停止させた後、モノイソシアネ
ート、及び副生成物であるモノイソシアネートの二量体
を留去ことによっても得ることができる。

【００２２】また、本発明のビウレット構造を有する硬
化剤は、たとえば次のようにして得られる。前述した方
法により得られたウレトジオン基含有ポリイソシアネー
トに水を添加し、１００℃〜１６０℃の反応温度でビウ
レット化し、末端イソシアネート基をモノアルコール、
モノアミン等の活性水素を１個もつ化合物と反応させる
ことによって得られる。

【００２３】また、別の方法として、脂肪族及び／又は
脂環族系ジイソシアネートに水等を添加し、１００〜１
６０℃の反応温度でビウレット化し、得られたビウレッ
ト構造を有するポリイソシアネートをウレトジオン化触
媒存在下でモノイソシアネートと−１０℃〜１２０℃の
反応させ、モノイソシアネート、及び副生成物であるモ
ノイソシアネートの二量体を留去ことによっても得るこ
とができる。

【００２４】ここで使用するウレトジオン化触媒として
は、ウレトジオン基の選択率の高い触媒が好ましい。た
とえば、トリスジメチルアミノホスフィン、トリスジエ
チルアミノホスフィン、トリスジプロピルアミノホスフ
ィン、トリスジブチルアミノホスフィン、トリスジペン
チルアミノホスフィン、トリスジヘキシルアミノホスフ
ィン等のトリスジアルキルアミノホスフィン、及び、テ
トラメチルビホスフィン、テトラエチルビホスフィン、
テトラプロピルビホスフィン、テトラブチルビホスフィ
ン、テトラペンチルビホスフィン、テトラヘキシルビホ
スフィン、テトラフェニルビホスフィン等のテトラアル
キルビホスフィン、及び、１，２−ビス（ジアルキルホ
スフィン）アルキレン、１，２−ビス（フェニルホスフ
ィン）アルキレン、１，２−ビス（ジアルキルホスフィ
ン）フェニレン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィ
ン）フェニレン等が挙げられる。

【００２５】ここで、アルキル基としては、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、アルキ
レン基としてメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン等が挙げられる。また、触媒の添加量としては、使用
するジイソシアネートまたはポリイソシアネートに対し
て０．０１重量％〜５重量％の範囲で用いることができ
る。

【００２６】ウレトジオン化反応の反応停止剤として
は、たとえば次のようなものが挙げられる。アルキル化
剤、アシル化剤、硫黄、あるいは大気酸素または酸素を
放出する化合物、硫酸、硫酸エステル、リン酸、リン酸
エステル等が挙げられる。これらは単独で用いても併用
しても良い。反応停止剤の添加量は、触媒の添加量に対
して１．０倍モル〜１０倍モルの範囲で添加することが
できる。

【００２７】ウレトジオン化は通常−１０℃〜１２０℃
の反応温度で行われる。反応温度が−１０℃未満の場
合、反応時間が長時間必要となり、生産上不利な場合が
ある。また１２０℃を越えると、得られる硬化剤が着色
する傾向がある。また、イソシアヌレート化触媒として
は、たとえば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチ
ルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラ
アルキルアンモニウムのバイドロオキサイドや有機弱酸
塩、または、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウ
ム、トリメトルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエ
チルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒド
ロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアン
モニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩、または、
酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアル
キルカルボン酸のアルカリ金属塩、上記カルボン酸の
錫、亜鉛、鉛等の金属塩、または、ヘキサメチルジシラ
ザン等のアミニシリル基含有化合物が挙げられる。ま
た、触媒の添加量としては、使用するジイソシアネート
またはポリイソシアネートに対して０．０１重量％〜５
重量％の範囲で用いることができる。

【００２８】イソシアヌレート化反応の反応停止剤は、
上記ウレトジオン化反応停止剤と同様のものが使用でき
る。反応停止剤の添加量は、触媒の添加量に対して１．
０倍モル〜１０倍モルの範囲で添加することができる。
イソシアヌレート化反応は通常４０℃〜１２０℃の反応
温度で行われる。４０℃未満では反応速度が遅く生産性
が不利である。また１２０℃を越えると得られた硬化剤
が黄変するという問題が生じる傾向がある。

【００２９】末端のイソシアネート基をブロックするた
めに使用する活性水素一個を持つ化合物としては、脂肪
族、脂環族、芳香族のモノオール、モノアミン、また
は、ラクタム系、オキシム系、ピラゾール系、イミダゾ
ール系化合物等であり、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノニルアル
コール、シクロブタノール、シクロヘキサノール、フェ
ノール、ベンジルアルコール、アミノプロパン、アミノ
ブタン、アミノペンタン、アミノヘキサン、アミノオク
タン、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、メチ
ルエチルケトオキシム、シクロヘキサノノキシム、ピラ
ゾール、３，５−ジメチルピラゾール、イミダゾール、
３−ミチルイミダゾール等が挙げられる。上記化合物
は、使用する用途、溶剤、種々の添加剤、あるいは塗装
条件、焼き付け条件、必要とする塗膜物性等種々の条件
に合わせて選択することができる。

【００３０】モノイソシアネート化合物としては、たと
えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、
イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、
フェニルイソシアネート、α−ナフチルイソシアネー
ト、β−ナフチルイソシアネートニトロフェニルイソシ
アネート、ビニルイソシアネート等が挙げられる。本発
明の脂肪族及び／又は脂環族系ジイソシアネートより構
成されたウレトジオン基を含む構造を有する前記一般式
（４）で表される硬化剤は、たとえばつぎのようにして
得られる。

【００３１】前述した方法で得られたウレトジオン基含
有ポリイソシアネートを、ポリオールと６０℃〜１６０
℃の反応温度で反応させ、ウレタン型ポリイソシアネー
トを得る。末端イソシアネート基をモノアルコール、モ
ノアミン等の活性水素化合物と反応させることによって
得ることができる。また別の方法としては、脂肪族及び
／又は脂環族系ジイソシアネートをポリオールと６０℃
〜１６０℃の反応温度で反応させウレタン型ポリイソシ
アネートを得る。次にモノイソシアネートを加え、ウレ
トジオン化触媒存在下で−１０℃〜１２０℃の反応温度
で反応させ、反応停止剤を添加した後、モノイソシアネ
ート、及び副生成物であるモノイソシアネートの二量体
を留去ことによって得ることができる。

【００３２】ここで使用するポリオールとしては、平均
官能基数で２を越えるものが好ましい。具体的には、ポ
リエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類等
が挙げられる。特に好ましいものとして、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン等の３価アルコール、ポリカプ
ロラクトンポリオール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。

【００３３】ポリカプロラクトンポリオールとしては、
プラクセル３０５、プラクセル３０８、プラクセル３１
２ＡＬ等（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、ポ
リテトラメチレングリコールとしては、ＰＴＧ１００
０、ＰＴＧ２０００（いずれも保土ヶ谷化学株式会社
製）、ポリプロピレングリコールとしては、エクセノー
ル８２０、エクセノール８４０（いずれも旭硝子工業株
式会社製）等がある。これらポリオール類と上記に示し
たジイソシアネートとの反応温度は４０℃〜１６０℃で
行われる。好ましくは８０℃〜１４０℃である。

【００３４】本発明の硬化剤は、必要に応じて適当な溶
剤を含有することができる。溶剤としては、例えば、キ
シレン、トルエン、シクロヘキサン、ミネラルスピリッ
ト、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸セルソルブ等のエステル類が
ある。

【００３５】本発明の一液性コーティング組成物は、ポ
リオールと前記硬化剤を主成分として形成される。本発
明におけるポリオールとしては、例えば、脂肪族炭化水
素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエス
テルポリオール類、エポキシ樹脂類、含フッ素ポリオー
ル類、及びアクリルポリオール類等があげられる。

【００３６】炭化水素ポリオール類の具体例としては、
例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物
等があげられる。また、ポリエーテルポリオール類とし
ては、例えば、グリセリンやプロピレングリコール等の
多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイ
ドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテル
ポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更に
アルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノール
アミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポリ
エーテルポリオール類及びこれらポリエーテル類を媒体
としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆる
ポリマーポリオール類が含まれる。

【００３７】ポリエステルポリオール類としては、例え
ば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、
無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単
独または混合物と、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群か
ら選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合
反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類、
及び、例えば、ε−カプロラクトンを多価アルコールを
用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン
類等があげられる。

【００３８】エポキシ樹脂類としては、例えば、ノボラ
ック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グ
リシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不
飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル
型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、
ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類及びこ
れらエポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物等
で変性した樹脂類等があげられる。

【００３９】含フッ素ポリオール類としては、例えば、
特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３
１１号公報等で開示されているフルオロオレフィンとシ
クロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニ
ルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等との共重
合体等があげられる。アクリルポリオール類は、一分子
中に１個以上の活性水素を持つ重合性モノマーと、これ
に共重合可能な他のモノマーを共重合させることによっ
て得られる。例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸
−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸
エステル類、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−
２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸
エステル類、またはグリセリンのアクリル酸モノエステ
ルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロール
プロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル
酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アク
リル酸エステル類の群から選ばれた単独または混合物
と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−
２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソ
プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸
グリシジル等のメタクリル酸エステル類、更に必要に応
じて、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、ジアセトナクリルアミド等の不
飽和アミド、及び、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル等のその他の重合性モノマーの
群から選ばれた単独または混合物とを共重合することに
より得られる。

【００４０】また、特開平１−２６１４０９号公報、特
開平３−６２７３号公報等で例示されている重合性紫外
線安定性単量体、例えば、４−（メタ）アクリロイルオ
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−
（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイ
ルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等を共重合して得
られるアクリルポリオール樹脂等も用いることができ
る。

【００４１】本発明の一液性コーティング組成物におけ
るポリオールは、樹脂分水酸基価が２０〜３００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇである。樹脂分水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
未満の場合には、イソシアネート成分との反応によるウ
レタンの架橋密度が減少して、ウレタン結合の機能が発
揮できず、樹脂分水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越
えると、逆に架橋密度が増大し、塗膜の機械的特性が低
下し、場合によっては水酸基とイソシアネート基が完全
に反応せず好ましくない。

【００４２】また、本発明の一液性コーティング組成物
は、ウレトジオン基を低温で解離させる触媒を使用する
ことにより、硬化性をさらに向上させることができる。
具体的には、たとえば、ジブチルスズアセテート系、ジ
ブチルスズオキサイド系、ジメチルスズオキサイド系等
の有機スズ化合物、トリエチレンジアミン、トリエチル
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロ
キシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，５−ジアザビ
シクロ（４，３，０）ノネン−５，１，８−ジアザビシ
クロ（５，４，０）−ウンデセン−７（以下、ＤＢＵと
略す）等のアミン系化合物、またはこれらアミン系化合
物のボラン塩、ＤＢＵフェノール塩、ＤＢＵのオクチル
塩、ＤＢＵの炭酸塩等のアミン塩系触媒、ナトリウムメ
チラート等のアルコキシド類、アルミニウム、クロムコ
バルト、鉄、スズ、鉛、チタン、モリブデン等の３価あ
るいは４価の金属のアセチルアセトン塩類、オキザリル
クロライド類、シュウ酸ジフェニルエステル等のシュウ
酸エステル類、テトラフェニルボロンナトリウム、テト
ラフェニルボロンカリウム等のテトラフェニルボロンの
金属塩、トリエチルアミンテトラフェニルボロン等のテ
トラフェニルボロンの第３級アミン塩、ジオキサン類、
トリメチルホスファイト、トリブチルホスファイト、ト
リフェニルホスファイト等のトリ置換ホスファイト類等
があげられる。

【００４３】上記ウレトジオン基解離触媒を用いてウレ
トジオン基が解離した後、ウレタン化反応を促進する触
媒を添加することができる。ウレタン化促進触媒として
は有機スズ系、有機亜鉛系、有機ジルコニウム系等があ
げられる。特に有機スズ系は良好である。有機錫系とし
ては、たとえば、ブチルスズマレエート系、ブチルスズ
ラウレート系、ジブチルスズマレエート系、ジブチルス
ズレウレート系、ジブチルスズアセテート系、ジブチル
スズオキサイド系、ジメチルスズオキサイド系等が挙げ
られる。

【００４４】本発明の一液性コーティング組成物には、
酸化防止剤、熱安定剤、金属不活性化剤等を添加するこ
とによって、加熱時の着色を低減することができる。添
加剤としては、ジアシルヒドラジン系化合物群、ベンゾ
トリアゾール系化合物群、アミノトリアゾール系化合物
群、ポリカルボン酸系化合物群、ヒドラジド基またはセ
ミカルバジド基を含む化合物群、亜リン酸エステル化合
物群、２価の錫化合物群から選ばれた化合物を使用する
ことができる。

【００４５】具体的には、ジアシルヒドラジン系化合物
としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジホルミルヒドラジン，
Ｎ，Ｎ’−ジアセチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピ
オニルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ブチリルヒドラジン、Ｎ
−ホルミル−Ｎ’−アセチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ
ベンゾイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジトルオイルヒドラ
ジン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチロイルヒドラジン、Ｎ−ホル
ミル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ−ホルミル−
Ｎ’−ブチル置換サリチロイルヒドラジン、Ｎ−アセチ
ル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス
（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニル）ヒドラジン、シュウ酸−ジ−
（Ｎ’−サリチロイル）ヒドラジン、アジピン酸−ジ−
（Ｎ’−サリチロイル）ヒドラジン、ドデカンジオイル
−ジ−（Ｎ’−サリチロイル）ヒドラジン等があげられ
る。

【００４６】ベンゾトリアゾール系化合物としては、例
えば、１Ｈ−ベンゾトリアゾール及びその誘導体があげ
られる。１Ｈ−ベンゾトリアゾールの誘導体としては、
例えば、トリルトリアゾール、キシリルトリアゾール、
４−（または５−）エチルベンゾトリアゾール、４−
（または５−）カルボキシルベンゾトリアゾール、４−
（または５−）ベンゾトリアゾールブチルエステル、４
−（または５−）ベンゾトリアゾールメチルエステル、
４−（または５−）クロロベンゾトリアゾール等のベン
ゼン環の水素をアルキル基、置換アルキル基、カルボキ
シル基、アルキルエステル基、ハロゲン基で置換した誘
導体、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−
（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾー
ル、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリア
ゾール、１−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）ア
ミノメチル）ベンゾトリアゾール、１−クロロベンゾト
リアゾール、ベンゾトリアゾールナトリウム塩、ベンゾ
トリアゾールカリウム塩等の１位の窒素に結合した水素
をアルキル基、置換アルキル基、ハロゲン、アルカリ金
属で置換した誘導体、トリルトリアゾールカリウム塩等
ベンゼン環の水素と１位の窒素に結合した水素をアルキ
ル基、置換アルキル基、カルボキシル基、アルキルエス
テル基、ハロゲン、アルカリ金属等で置換した誘導体を
あげることができる。

【００４７】アミノトリアゾール系化合物としては、例
えば、３−アミノ−１，２，４トリアゾール、３−アミ
ノ−１，２，４−トリアゾール−５カルボキシリックア
シッド、３−アミノ−５メチル−１，２，４トリアゾー
ル、３−メチル−５ヘプチル−１，２，４トリアゾール
等や、上記化合物のアミノ基の水素が、例えば、ホルミ
ル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、ト
ルオイル基、サリチロイル基等のアシル基に置換した化
合物、例えば、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，
２，４トリアゾール、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ
−５メチル−１，２，４トリアゾール、３−（Ｎ−アセ
チル）アミノ−１，２，４トリアゾール−５カルボキシ
リックアシッド等をあげることができる。

【００４８】ポリカルボン酸系化合物としては、例え
ば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、リンゴ酸、酒石酸、シクロプロパンジカルボン
酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸、マレイン酸、フマル
酸、シトラコン酸、イタコン酸等の脂肪族不飽和ジカル
ボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カル
ボキシフェニル酢酸、カルボキシフェニルプロピオン
酸、フェニレンジ酢酸等の芳香族ジカルボン酸トリカル
バリル酸、トリメリト酸等の３価以上のポリカルボン酸
等があげられる。

【００４９】ヒドラジド基を含む化合物としては、例え
ば、カルボン酸クロライドとヒドラジンまたは置換ヒド
ラジンの反応によって、もしくはカルボン酸エステルと
ヒドラジンまたは置換ヒドラジンとのエステル交換反応
等によって得られたもので、例えば、アセチルヒドラジ
ド、ラウリン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、プ
ロピオン酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジド、２エチルヘ
キサン酸−Ｎ−プロピルヒドラジド、アジピン酸ジヒド
ラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラ
ジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸−ビス−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジド）等をあげることができ
る。

【００５０】セミカルバジド基を含む化合物としては、
例えば、イソシアネート化合物とＮ，Ｎ−ジ置換ヒドラ
ジンとの反応等によって得られる。Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒド
ラジンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル
ヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルヒドラジン、Ｎ，
Ｎ−ジステアリルヒドラジン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル
ヒドラジン、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルヒドラジ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジ
（β−ヒドロキシエチル）−ヒドラジン等があげられ
る。これらのＮ，Ｎ−ジ置換ヒドラジンは単独で使用し
ても２種以上の併用で使用しても良い。

【００５１】イソシアネート化合物としては、例えば、
テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイ
ソシアネート、ＨＤＩ、２，２，４（または２，４，
４）−トリメチル−１，６−ジイソシアネトヘキサン、
リジンジイソアネート、１，３−ビス（イソシアネート
メチル）−シクロヘキサン、４，４−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂肪族
または脂環族ジイソシアネート、４，４−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシア
ネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、及
び、これらのジイソシアネートより誘導されるポリイソ
シアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−ヘキシル
イソシアネート、ｎ−オクチルイソシアネート、フェニ
ルイソシアネート等のモノイソシアネートをあげること
ができる。

【００５２】ジイソシアネートより誘導されるポリイソ
シアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシア
ネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型
ポリイソシアネート等がある。亜リン酸エステル系化合
物としては、例えば、ジラウリルハイドロゲンホスファ
イト等の亜リン酸ジアルキルエステル類、ジフェニルハ
イドロゲンホスファイト等の亜リン酸ジアリルエステル
類、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイ
ト、トリス（２エチルヘキシル）ホスファイト、トリド
デシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイ
ト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタ
エリスリトールジホスファイト、トリラウリルトリチオ
ホスファイト、ビス（ドデシル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト等の亜リン酸トリアルキルエステル類、
トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）
ホスファイト等のトリアリルエステル類、ジフェニルモ
ノ（２エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノ
デシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホ
スファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペン
タエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（トリデ
シル）４，４−イソプロピリデンジフェニルホスファイ
ト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホ
スファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト等の亜リン酸トリアルキルアリルエス
テル類等があげられる。これらは単独で使用することも
でき、または２種以上併用して使用することもできる。

【００５３】２価の錫化合物は有機化合物でも無機化合
物でもよい。２価の有機錫化合物としては、例えば、カ
ルボン酸第一錫、スルホン酸第一錫、アルキル第一錫化
合物、アルキルエーテル第一錫化合物等がある。カルボ
ン酸第一錫化合物としては、例えば、蟻酸第一錫、酢酸
第一錫、プロピオン酸第一錫、酪酸第一錫、ヘキサン酸
第一錫、２，２−メチルブタン第一錫、ヘプタン酸第一
錫、２エチルヘキサン酸第一錫、オクタン酸第一錫、ノ
ナン酸第一錫、デカン酸第一錫、ウンデカン酸第一錫、
ドデカン酸第一錫、テトラデカン酸第一錫、ヘキサデカ
ン酸第一錫、ヘプタデカン酸第一錫、オクタデカン酸第
一錫、エイコサン酸第一錫、ドコサン酸第一錫、ヘキサ
コサン酸第一錫、トリアコンタン酸第一錫、アクリル酸
第一錫、メタクリル酸第一錫、シュウ酸第一錫、マロン
酸第一錫、コハク酸第一錫、グルタル酸第一錫、アジピ
ン酸第一錫、マレイン酸第一錫等がある。

【００５４】スルホン酸第一錫化合物としては、例え
ば、スルファミン酸第一錫等がある。アルキル第一錫化
合物としては、例えば、ジエチル錫、ジｎ−プロピル
錫、ジイソプロピル錫、ジ−ｎ−ブチル錫、ジイソブチ
ル錫等がある。アルキルエーテル第一錫化合物として
は、例えば、ジメトキシ錫、ジエトキシ錫、ジ−ｎ−プ
ロポキシ錫、ジイソプロポオキシ錫、ジ−ｎ−ブトキシ
錫、ジイソブトキシ錫等がある。

【００５５】２価の無機錫化合物としては、例えば、塩
化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫、水酸化第一錫、
硫化第一錫、リン酸第一錫、リン酸ニ水素錫、硫酸第一
錫、酸化第一錫等がある。これらの２価の錫化合物は単
独で使用することもでき、または２種以上併用しても使
用することができる。本発明の一液性コーティング組成
物には、上記に示した成分以外に目的に応じて当該技術
分野で使用されている他の成分を配合して使用すること
もできる。これらの他の成分としては、例えば、有機顔
料類、無機顔料類、金属粉、顔料分散剤、発泡防止剤、
沈降防止剤、レベリング剤、チクソトロピー剤、光安定
剤、その他の添加剤等である。

【００５６】本発明の硬化剤及び一液性コーティング組
成物は、一液型ポリウレタンコーティング材が使用され
ている分野、たとえば、自動車の上中塗り塗料、耐チッ
ピング塗料、電着塗料、自動車部品、家電・事務機器等
の金属製品等のプレコートメタル、防錆鋼板、プラスチ
ック塗料、接着剤、接着性付与剤、シーリング剤等に使
用することができる。

【００５７】

【発明の実施の形態】以下、実施例等により本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等により
限定されるものではない。なお、「部」は重量部を表
す。実施例中の物性は下記の方法にて測定した。有効イ
ソシアネート基含有率（以下、有効ＮＣＯ％と略す）
は、赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）にて検量線を作成し
て、ウレトジオン基含有量を求め、それより計算した。

【００５８】揮発分の測定は、塗料組成物を８０℃にて
１時間乾燥し、その後、乾燥膜厚５０μになるように塗
装し、室温で２４時間減圧乾燥を行った。その後１６０
℃で１時間加熱後の重量減少率より求めた。ゲル分率
は、塗料溶液にジブチルスズジラウレートを塗料固形分
に対して１％添加後、スプレー塗装し、所定の焼き付け
温度で焼き付けた塗膜をアセトンに浸し、２０℃で２４
時間処理した後に取り出し乾燥した塗膜の重量から求め
た。

【００５９】

【合成例１】［ウレトジオン基含有ポリイソシアネート
成分の合成］攪拌機、温度計、冷却管を取り付けた四つ
口フラスコにＨＤＩを５００部、トリスジエチルアミノ
ホスフィンを５部仕込み、６０℃で４時間反応させ、反
応停止剤であるリン酸を４部添加する。８０℃で１時間
加熱処理後、冷却し、濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用
いて、１回目１５５℃、０．３ｔｏｒｒ、２回目１４５
℃０．２ｔｏｒｒで未反応のＨＤＩを除去する。

【００６０】得られたウレトジオン基含有ポリイソシア
ネートはイソシアネート基含有量が２４％であった。こ
のウレトジオン基含有ポリイソシアネート化合物をポリ
イソシアネートＡとする。

【００６１】

【合成例２】［ウレトジオン基含有ポリイソシアネート
成分の合成］攪拌機、温度計、冷却管を取り付けた四つ
口フラスコにＩＰＤＩを５００部、トリスジエチルアミ
ノホスフィンを５部仕込み、６０℃で４時間反応させ、
反応停止剤であるリン酸を４部添加する。８０℃で１時
間加熱処理後、冷却し、濾過後、流下式薄膜蒸留装置を
用いて、１回目１５５℃、０．３ｔｏｒｒ、２回目１４
５℃０．２ｔｏｒｒで未反応のＩＰＤＩを除去する。

【００６２】得られたウレトジオン基含有ポリイソシア
ネートはイソシアネート基含有量が１８％であった。こ
のウレトジオン基含有ポリイソシアネート化合物をポリ
イソシアネートＢとする。

【００６３】

【合成例３】［ポリイソシアネート成分の合成］攪拌
機、温度計、冷却管を取り付けた四つ口フラスコにＨＤ
Ｉを５００部、ポリカプロラクトンポリオールであるプ
ラクセル３０８（ダイセル化学工業（株）製；商標）１
７０部を仕込み、１００℃で１時間反応させた。得られ
た反応液を流下式薄膜蒸留装置を用いて、１６０℃、
０．２ｔｏｒｒで未反応のＨＤＩを留去する。

【００６４】得られたポリイソシアネートはイソシアネ
ート基含有量が９．４％であった。このウレトジオン基
含有ポリイソシアネート化合物をポリイソシアネートＣ
とする。

【００６５】

【実施例１】攪拌機、温度計、冷却管を取り付けた四つ
口フラスコにポリイソシアネートＡを５００部、キシレ
ンを１６０部仕込み、６０℃攪拌下、触媒としてテトラ
メチルアンモニウム・カプリエート２．０部を３０分ご
とに分割して添加した。６０℃反応を続け、４時間後に
リン酸を１．３部添加して反応を停止させた後、９０℃
で１時間加熱処理をした。得られたポリイソシアネート
に８０℃攪拌下で１−ブタノールを１４０部添加してイ
ソシアネート基と完全に反応させた。

【００６６】得られた硬化剤は、重量平均分子量２２０
０、粘度４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、有効ＮＣＯ％は
９．９％であった。赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）にて
構造確認を行ったところ、１７６７ｃｍ^-1にウレトジオ
ン基、１６８８ｃｍ^-1にトリアジン環のピークを確認し
た。

【００６７】

【実施例２】攪拌機、温度計、冷却管を取り付けた四つ
口フラスコにイソシアヌレート型ポリイソシアネートＴ
ＰＡ−１００（旭化成工業（株）製；商標）５００部、
ブチルイソシアネート８２１部を仕込み、６０℃攪拌下
でトリスジメチルアミノホスフィン１．５部を添加し
た。６０℃で６時間反応ウレトジオン基生成率を赤外分
光光度計にて測定し、５０％になった時点でリン酸を
１．５部添加し反応を停止させた。得られた化合物を濾
過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目１２０℃、
１ｔｏｒｒ、２回目１３０℃、０．２ｔｏｒｒにて副生
成物であるブチルイソシアネート、及びブチルイソシア
ネートの二量体を留去した。

【００６８】得られた硬化剤の重量平均分子量は９５
０、粘度２５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、有効ＮＣＯ％は
１５．０％であった。赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）に
て構造確認を行ったところ、１７６７ｃｍ^-1にウレトジ
オン基、１６８８ｃｍ^-1にトリアジン環のピークを確認
した。

【００６９】

【実施例３】攪拌機、温度計、冷却管を取り付けた四つ
口フラスコにイソシアヌレート型ポリイソシアネートＴ
−１８９０Ｌ（ヒュルス（株）製；商標）５００部、イ
ソソブチルイソシアネート４３５部を仕込み、６０℃攪
拌下でトリスジメチルアミノホスフィン１．５部を添加
した。６０℃で６時間反応ウレトジオン基生成率を赤外
分光光度計にて測定し、５０％になった時点でリン酸を
１．５部添加し反応を停止させた。得られた化合物を濾
過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目１２０℃、
１ｔｏｒｒ、２回目１３０℃、０．２ｔｏｒｒにて副生
成物であるイソブチルイソシアネート、及びイソブチル
イソシアネートの二量体を留去した。

【００７０】得られた硬化剤の重量平均分子量は１５０
０、粘度２００００ｍＰａ・ｓ／２５℃、有効ＮＣＯ％
は１２．５％であった。赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）
にて構造確認を行ったところ、１７６７ｃｍ^-1にウレト
ジオン基、１６８８ｃｍ^-1にトリアジン環のピークを確
認した。

【００７１】

【実施例４】攪拌機、温度計、冷却管を取り付けた四つ
口フラスコにビウレット型ポリイソシアネート２４Ａ−
１００（旭化成工業（株）製；商標）５００部、ブチル
イソシアネート８５７部を仕込み、６０℃攪拌下でトリ
スジメチルアミノホスフィン１．５部を添加した。６０
℃で６時間反応ウレトジオン基生成率を赤外分光光度計
にて測定し、５０％になった時点でリン酸を１．５部添
加し反応を停止させた。得られた化合物を濾過後、流下
式薄膜蒸留装置を用いて、１回目１２０℃、１ｔｏｒ
ｒ、２回目１３０℃、０．２ｔｏｒｒにて副生成物であ
るブチルイソシアネート、及びブチルイソシアネートの
二量体を留去した。

【００７２】得られた硬化剤の平均分子量は８００、粘
度８０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、有効ＮＣＯ％は１５．
２％であった。赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）にて構造
確認を行ったところ、１７６７ｃｍ^-1にウレトジオン
基、１６９０ｃｍ^-1にビウレットのピークを確認した。

【００７３】

【実施例５】攪拌機、温度計、冷却管を取り付けた四つ
口フラスコにポリイソシアネートＣ５００部、ブチルイ
ソシアネート３３０部を仕込み、６０℃攪拌下でトリス
ジメチルアミノホスフィン１．５部を添加した。６０℃
で６時間反応ウレトジオン基生成率を赤外分光光度計に
て測定し、５０％になった時点でリン酸を１．５部添加
し反応を停止させた。得られた化合物を濾過後、流下式
薄膜蒸留装置を用いて、１回目１２０℃、１ｔｏｒｒ、
２回目１３０℃、０．２ｔｏｒｒにて副生成物であるブ
チルイソシアネート及びブチルイソシアネートの二量体
を留去した。

【００７４】得られた硬化剤の重量平均分子量は２５０
０、粘度３００００ｍＰａ・ｓ／２５℃、有効ＮＣＯ％
は７．７％であった。赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）に
て構造確認を行ったところ、１７６７ｃｍ^-1にウレトジ
オン基、１７０６ｃｍ^-1にウレタン結合のピークを確認
した。

【００７５】

【実施例６】攪拌機、温度計、冷却管を取り付けた四つ
口フラスコにポリイソシアネートＢ５００部、トリメチ
ロールプロパンを仕込み、攪拌下１００℃で１時間反応
させた。得られた化合物を流下式薄膜蒸留装置を用い
て、１６０℃、０．２ｔｏｒｒにて未反応のポリイソシ
アネートＢを留去した。得られたポリイソシアネートに
８０℃攪拌下で１−ブタノールを１４０部添加してイソ
シアネート基と完全に反応させた。

【００７６】得られた硬化剤の重量平均分子量は２００
０、粘度５００００ｍＰａ・ｓ／２５℃、有効ＮＣＯ％
は９．０％であった。赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）に
て構造確認を行ったところ、１７６７ｃｍ^-1にウレトジ
オン基、１７０６ｃｍ^-1にウレタン結合のピークを確認
した。

【００７７】

【実施例７】実施例２で得られた硬化剤とアクリルポリ
オール（樹脂分水酸基価１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）をイ
ソシアネート基と水酸基の当量比が１になるように配合
し、シンナーとして酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル
／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート＝３０／３０／２０／１５／５（重量比）の
混合液を加え、固形分３０％に調整した。

【００７８】得られた塗料溶液を用いて１４０℃、１５
０℃、１６０℃、３０分焼き付けたときのゲル分率と、
揮発分を測定した。その結果、ゲル分率は１４０℃：８
０％、１５０℃：９２％、１６０℃：９７％、揮発分は
０．３％であった。

【００７９】

【実施例８】実施例５で得られた硬化剤とポリエステル
ポリオール（水酸基価２２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）を使用
した以外は実施例７と同様の操作を行った。得られた結
果は、ゲル分率は１４０℃：８１％、１５０℃：９３
％、１６０℃：９７％、揮発分は０．２％であった。

【００８０】

【比較例１】硬化剤としてイソシアヌレート型ポリイソ
シアネートをメチルエチルケトオキシムでブロックした
ブロックポリイソシアネート（平均分子量９００、粘度
２０００、有効ＮＣＯ％１２．５％）を用いた以外は実
施例７と同様な操作を行った。得られた結果は、ゲル分
率は１４０℃：９０％、１５０℃：９５％、１６０℃：
９７％、揮発分は３０％であった。

【００８１】

【発明の効果】本発明は、ポリイソシアネートのイソシ
アネート基をウレトジオン基にすることにより、硬化剤
中に揮発するブロック剤を含まない構造にしたため、こ
れを使用した一液性コーティング組成物は、塗装焼き付
け時のブロック剤の揮発による、白煙、臭気、ヤニ等の
発生がなく、残留したブロック剤による塗膜への影響の
ないものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中に脂肪族及び／又は脂環族系ジ
   イソシアネートより構成される一般式（１）で表される
   トリアジン構造及び／又は一般式（２）で表されるビウ
   レット構造を１つ以上有し、末端が一般式（３）で表さ
   れるウレトジオン基を含む構造を有することを特徴とす
   る硬化剤。 【化１】 （式中、Ｒは脂肪族、脂環族系ジイソシアネートのイソ
   シアネート基以外の残基を表す。） 【化２】 （式中、Ｒは脂肪族、脂環族系ジイソシアネートのイソ
   シアネート基以外の残基を表す。） 【化３】 （式中、Ｘは−Ｒ₁ −ＮＨ−ＣＯ−Ｒ₂ 、または−Ｒ₃
   を表す。但し、Ｒ₁ は脂肪族および脂環族系ジイソシア
   ネートのイソシアネート基以外の残基、Ｒ₂ はモノオー
   ル、モノアミン等の活性水素化合物の水素以外の残基、
   Ｒ₃ はモノイソシアネートのイソシアネート基以外の残
   基を表す。）
2. 【請求項２】 脂肪族及び／又は脂環族系ジイソシアネ
   ートより構成されたウレトジオン基を含む構造を有する
   一般式（４）で表される硬化剤。 【化４】 （式中、Ｘは−Ｒ₁ −ＮＨ−ＣＯ−Ｒ₂ 、または−Ｒ₃
   を表す。但し、Ｒ₁ は脂肪族および脂環族系ジイソシア
   ネートのイソシアネート基以外の残基、Ｒ₂ はモノオー
   ル、モノアミン等の活性水素化合物の水素以外の残基、
   Ｒ₃ はモノイソシアネートのイソシアネート基以外の残
   基を表す。また、Ｒ₄ はポリオールの水素以外の残基を
   表し、ｎ≧２である。）
3. 【請求項３】 請求項１記載の硬化剤及び／又は請求項
   ２記載の硬化剤と、樹脂分水酸基価２０〜３００ｍｇＫ
   ＯＨ／ｇのポリオールを主成分とすることを特徴とする
   一液性コーティング組成物。