JPS6312685A - 化学ルミネセンス組成物及び前記組成物に適する反応性成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は化学ルミネセンス組成物（ｃｈｅｍｉ−１ｕｍ
ｉｎｅｓｃｅｎｔ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　）、すな
わち、互いに反応して長時間に亘り光を発する複数の成
分からなる組成物に関する。

化学ルミネセンス組成物は公知であり、緊急の際の光源
として使用されるデバイス中に含まれている。

最も有効な公知の組成物は、螢光物質の存在下でＨ，Ｏ
，と反応したときに発光するアリールオキサレートの形
態の反応性成分から々る（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、　
ｖｏｌ　５＋　ｐ、　４２５前）。しかしながら、オキ
サレート濃度が高くなると量子収量がかなシ低下し１．
目的に適した溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＳＯ，エチルエーテル
、キシレンなどのより一般的な溶媒中では反応が起らな
いので前記溶媒は使用できない）中での溶解性が乏しい
ため、実際には余シ使用されていない。

各種化学ルミネセンス組成物に関する特許は多数存在す
る。

米国特許第３．５９７．３６２号には、ビス（４−アセ
チルフェニル）オキサレートを包含する一連のアリール
オキサレートが記載されている。前者の化合物並びに米
国特許に記載されているその他のアリールオキサレート
は全て溶媒中に殆んど溶解しない。特許中のデータによ
ると、２．４−ジニトロフェニルオキサレートの場合最
高可能濃度は０．０１モル／ｌであり、得られる光の強
さの最大は３．０５　　ｆｔ　−Ｌａｍｂｅｒｔ／　ｃ
ＩＬテあるが−ｔ−ｏｉ大。

光の強さも僅か４分でそのＫに低下してしまう。

こうした重大な欠点は発明者自身にょシ確認されている
（米国特許第３．７４９，６７９号明細書第２カラム、
第２３〜２７行及び第５３〜５５行参照）。

米国特許第３，７４９．６７９号には、アリールオキサ
レートのアリール基゛にカルボアルコキシ基を導入する
と溶媒中での溶解度が非常に高く表り、オキサレート濃
度が高くとも量子収量が低くなることはない。前記米国
特許には、カルボキシ基の有用性を強調するためにカル
ボキシ基を持たないシグマ値が１．４〜２．７のオキサ
レート類では充容量が実質的によシ低いことを示す例（
表参照）も記載されている。

しかしながら、前記米国特許に包含されるカルボキシア
リールオキサレートの製法はかなυ複雑であり、次式： （Ｌ Ｋ従って実施される。この反応式ではＳＯｓとＣＬ。

を使用しなければならないことに注目されたい。

米国特許第４．０１７．４１６号には、初期に高い光度
を得るためにエステル溶液の処理にアルミナを使用する
ことが記載されている。

内アフリカ特許＠７３２６８１号には前記のような組成
物に少量のポリマーを添加すると量子収量が向上するこ
とが教示されている。

を要し、非常に簡単且つ経済的に合成し得る化学ルミネ
センス組成物を提供することにある。

本発明の化学ルきネセンス組成物は、少なくとも１種の
オキサレート、少なくとも１種の螢光物質、過酸化水素
及び長鎖カルボン酸のアルカリ性塩とサリチル酸ナトリ
ウムとサリチル酸カリウムとからなる群から選択される
少なくとも１種の触媒を含む少なくとも２８Ｉ！の溶液
からなシ、オキサレートは前記溶液の一方に存在し、過
酸化水素は他方の溶液中に存在し、前記オキサレートが
ビス（ジハロ−７シルフエニル）オキサレートであるこ
とを特徴とする。

好まＬ＜は、ビス（ジハロ−アシルフエニル）オキサレ
ートはビス（２，６−：）クロロ−４−ヘキサノイルフ
エニル）オキサレート及びビス（２゜６−シ７’ロモー
４−ヘキサノイルフエニル）オキサレートからなる群か
ら選択される。

好ましい螢光物質は、９．１０−ビス（７エ二ルエチニ
ル）アントラセン、９．１０−ジフエニルアントラセン
及びイソブチル３，９−ベリレンジカルボキクレートの
ようなペリレン銹導体からなる群から選択される。

好ましい触媒は、サリチル酸カリウム又はナトリウム、
ステアリン酸カリウム又はナトリウム及びエチルヘキサ
ン酸カリウム又はナトリウムからなる群に包含されるも
のである。

化学ルきネセンス組成物の各成分の各＃某中の渉度は、
オキサレートについては０．０１〜０．３モル／ｌ、好
ましくは０．０５〜０．１５モル／ｌ；螢０．０７〜０
．１２％；触媒については０．００１　〜０．００００
１　％　；過酸化水素１ｃ）イては３〜２０Ｌ好ましく
は５−〜１０俤でＦＬオキサレート１モル当りの過酸化
水素の割合は２〜１０モル、好ましくけ５〜８モルであ
る。

前記の成分を好適な溶媒に溶解させ、互いに反応しうる
これらの成分は別々に配置する。所望であれば、各成分
の溶液を別々に製造し、次いで反応時にこれらの溶液を
混合することができる。実際には、相容性物質を一緒に
混合することが好ましい。好ましくは、オキサレートと
螢光物質を第一溶媒に溶解し、第二溶液は第二溶女某中
に過酸化水素と触媒とを溶解させて製造する。第二溶媒
は第−溶媒と同じでも異っていてもよい。

２種の別々の溶液は長期間活性をかなり消失することな
く保存できる。どんな方法でも、２種の溶液を混合する
ときＫは、発光が起る。オキサレート及び螢光物質のた
めの好適な溶媒はエステル。

塩素化炭化水素及びメチ／Ｉ／ｌ−ブチルエーテルであ
る（単独でも、任意の割合で混合したものでもよい）。

好ましい溶媒はメチル、ブチル、エチルヘキシル又は類
似の７タレート、ブチル及びエチルヘキシルアセテート
並びにメチ／Ｉ／ｌ−ブチルエーテルである。メチルｔ
−ブチルエーテルはこの中で特異なものであることに注
目されたい。エチルエーテル、ジブ二二ルエーテル、シ
メト＊シベンゼン等のような他のエーテルでは反応は起
らない。

過酸化水素及び触媒のための好適な溶媒はメチル又はエ
チル７タレート、メチルｔ−ブチルエーテル及び三級ア
ルコール例えば第三−ブチルアルコール、第三−アミル
アルコール等である（単独でも混合物でもよい）。

８５％過酸化水素を使用したときと数時間後の発光に大
差がなく、何れにしても有効でない光強度しか得られな
い程度で、９８％未満（従来の特許の最低濃度限界）の
濃度の過酸化水素の使用は不利であることを注目すべき
である。

触媒量が増えると発光の強さが増し、それに比例して持
続時間は短かくなるので、所望の結果に応じて触媒濃度
を選択できることに注目すべきである。

本発明の要旨は、特別のオキサレート、すなわちジハロ
−置換アシルフェニルオキサレートを使用すると化学ル
ミネセンス組成物は優れた特性を示すことにアシ、前記
ジハロ−置換アシルフェニルオキサレートも前記組成物
に使用するための新規化合物として本発明の要旨を構成
する。

特に、本発明の長鎖ケトン基を有するジハロ−置換アシ
ルフェニルオキサレートはこのような用途に通常使用さ
れる溶媒中で予期せぬ程良好な溶解性を有し、又驚くべ
きことに発光の強さ及び得られる最大値のＫに光の強さ
が低下するまでの時間は、例えば、文献に記載されてい
るビス（４−アセチルフェニル）オキサレートを使用し
た場合の１５〜２０倍であった。

ビス（ジハロ−アシルフエニル）オキサレートは反応式 〔式中、 Ｒは炭素数３〜１１のアルキルで１）、Ｘはアシル、Ｓ
Ｋ対してメタ−メタ位に；ｈＦＪＰ。

Ｃ／、Ｂｒかもなる群から選択されるハロゲンであ夛、 ＲＣＯ基はフェノール性ヒドロキシに対してオルト又は
ノｑう位にありうる〕 に従って、危険な化合物を使用せずに、非常に簡単（２
ステツプのみ）且つ経済的な方法で製造されうろことに
も注目されたい。

前記した後者の反応の出発物質は経済的であり、容易に
入手可能である。

非限定的な実施例１〜５において、本発明の数種ノヒス
（ジハロ−アシルフエニル）オキサレートの製造を説明
し、その後の実施例で前記実施例のオキサレートを使用
するいくつかの化学ルミネセンス組成物を例示する。

実施例　１ ２５０ｃｃのフラスコに３２．６　ｔの２．６−ジクロ
ロフェノールと０．５ｆのＡｊＣノ、を入れ、混合物を
８０℃に加熱し、１（Ｃ）が発生するような方法で３４
９の塩化オクタノイルを加えた（約４０分）。次に、１
５分に亘シ、４〜５ｔずつ３Ｏｆの幻Ｃｊ、を加えた。

最初の温度は１００〜１１０℃に上昇した。。

反応塊を３時間、１３０℃に加熱し、次に３００ｃｃの
氷水の中に注ぎ、エチルエーテルで抽出した。

抽出物を水２次にＮａＨＣＯｍ溶液で洗浄し、乾燥させ
、シリカゲル層を通して濾過し、蒸発乾固させた。固体
残渣を結晶化又は蒸留によシ精製し、又はそのま５次の
ステップに使用する。例えば、３００ＣＣの石油エーテ
ルで結晶化することによシ、Ｍ、　Ｐ、　５３〜５４℃
の純粋な生成物４４．６９を７７．１係の収率で得た。

トルエン３０ＣＣ中に塩化オキサリル６．４５　ｃｃを
含むＳｉを、１０℃：／Ｃ冷却したトルエン３００ｃｃ
中にトリエチルアミン２１ＣＣと２．６−ジクロロ−４
−オクタノイルフェノール４３．４１−含む溶液に１時
トルエン溶液を真空下に蒸発させ、結晶性残渣４７．５
ｆｔ：得た。これを２５０ｃｃのへブタンで２回結晶化
し％溶液を炭素で脱色し、シリカゲル層を通して濾過し
た。＋’ｖ１．　Ｐ、　１０４〜１０４．５℃の白色の
結晶性オキサレー）３４．５Ｆを７２．７％の収率で得
た。

実施例　２ 塩化オクタノイルの代シに塩化ヘキサノイル３０Ｖを使
用して実施例１０手順を繰シ返した。

粗反応生成物を石油エーテルから結晶化すると、Ｍ、Ｐ
、７３．２〜７４℃の純生成物３８ｆ？７２．８％ｆ）
収率で得た。

トルエン２０ＣＣ中に塩化オキサリル４．３　ｃｃ　（
０，０５モル）を含むｍ液を１時間かけて、１０℃に冷
却したトルエン１５０ＣＣ中にトリエチルアミン１４Ｃ
Ｃ（０，２七ル）と２．６−ジクロロ−４−ヘキサノイ
ルフェノール２６．１　？　（０，１モル）を含む溶液
中に滴下した。室温で更に１時間攪拌した後、懸濁液を
濾過し、真空下で溶液を蒸発乾固した。実施例１と同様
にして、結晶性残渣をヘプタンから２回結晶化して、Ｍ
、Ｐ、９７．５〜９８．５℃の白色の結晶性オキサレー
ト１５．Ｏｆを収率５２％で得た。

実施例　３ 既に述べた（他の誘導体と同様の方法でフェノール、塩
化ヘキサノイル及びＡｊＣＪ、から製造し、分別蒸留に
よりオルト異性体から分離した）４−ヘキサツイルフエ
ノール９．６　Ｆ　（０，０５モル）ヲ氷酢酸１５０　
ｃｃに溶解した。無水ＯＨ，Ｃ’ＯＯＫ　３０　ｔを加
え、温度を約２０℃に維持しながら１６Ｆの臭素を滴下
した。反応塊を２時間攪拌し、次に５００ＣＣの水で希
釈し、エチルエーテルで抽出した。

エーテル抽出物をＮａ　ＨＣＯ，溶液で洗浄し、乾燥後
、蒸発乾固させた。固体残渣を石油エーテルから結晶化
させて、Ｍ、Ｐ、６８〜６９℃の純生成物１４９を収率
８０％で得た。

実施例２と同様にして、３５Ｆ（０，１そル）の２．６
−ジブロモ−４−ヘキサノイルフェノールを出発材料と
して、ヘプタンから結晶化して　Ｍ　。

Ｐ、１０２〜１０３℃のオキサレート２０．Ｏｙを収率
５３．０チで得た。

実施例　４ ６５９の２．４−ジクロロフェノールと６Ｏｆの塩化ヘ
キサノイルを含む溶液ｉ、ＨＣノの発生が止まるまで２
時間、１００〜１１０℃に加熱した。１５分間かけて６
０９０ん℃鳥を加えた。＠度は１２０〜１２５℃に上昇
した。温度を１４０〜１５０℃に上昇させ、この温度を
３時間維持した。

長の後、反応塊を３００ＣＣの氷水に注ぎ、有機生成物
をヘキサンで抽出した。抽出物をＨ，０、次に飽和Ｎ　
ａ　ＨＣＯｓ溶液で洗浄し、Ｎａ、ＳＯ４上で乾燥させ
、真空下で蒸晃させた。徂生成物１０５ｔが得られた。

これを次のステップに直接１史用するか又は蒸留もしく
は結晶化して精製してもよい。例えば真空蒸留によＪ、
２．４−ジクロロフェノールに関して７２％の収率で、
沸点１４０〜１４５℃／１＋ｏ＋Ｈｆの純生成物が７５
を得られた。

上記のようにして得た２、４−ジクロロ−６−ヘキサノ
イルフェノール蒸留物２６．１　？　（０，１モル）を
含む１００ＣＣエチルエーテル溶液にトリエチルアミン
１４ｃｃ（０，１モル）を加えた。混合物を１０℃した
。固体残渣をヘキサンから結晶化し、溶液を濾過した。

Ｍ、Ｐ、９８〜９９′ｃの白色結晶オキサレー）１９．
６ｆを６８チの収率で得た。

実施例５ 塩化ヘキサノイルの代りに塩化オクタノイル７０Ｖを用
いて、実施例４０手順を繰シ返した。蒸留して精製して
、沸点１７０〜１７５℃／　０．８　ｗｍ　ＨＰの２゜
４−ジクロロ−６−オフタライルフェノール７８Ｖを収
率６７．７チで得た。

夏に実施例４と同様に処理して、２８．９　ｔ　（０，
１モル）の２．４−ジクロロ−６−オフタライルフェノ
ールを出発材料とし、Ｍ、Ｐ、８０〜８１℃のビス（２
，４−ジクロロ−６−オフタライルフェニル）オキサレ
ー）　２０．５　Ｆを６４．８１の収率で得た。

実施例　６ ビス（２，６−ジクロロ−４−ヘキサノイルフエニル）
オキサレート０．４５　ｆ　（５，６５係）、ブチルフ
タレート７　ｔ　（８７，９６係）、メチルｔ−ブチル
エーテル０．５　ｔ　（６，２８係）及び９．１０−ビ
ス（フエニルエチエル）アントラセン８１ｌＦ（０，１
１）からなる第一溶液を製造し、ジメチル７タレート１
．８１８ｔ（７２，７４係）、ｔ−ブタノール０．４８
５Ｆ（１９，３９係）　、　　８５　＊Ｈ，０，０，１
９６ｆ　（７，８５６１）及びサリチル酸カリウム０．
３岬（０，０００１２１）からなる第二溶液を製造した
。

２つの溶液は、その特性を変化することなくかなυの時
間保存できた。２つの溶液を混合すると、中等度の強度
の黄緑光を１５〜１６時間の有効時間発した。

実施例７ 実施例６０２種の溶液を製造した。但し第二溶液のサリ
チル酸カリウムの量を０．６キに増大させた０ ２つの溶液を混合すると、中〜高強度の光を６〜７時間
の有効時間発した。

実施例８ ２ｆ！の溶液を混合すると、２〜３時間強い光を発した
。

実施例９ ビス（２，６−ジクロロ−６−オフタライルフェニル）
オキサレート０．５ｆ、酢酸ブチル７．５２及び９．１
０−ビス（フエニルエチエル）アント２セン８＋＋ｐか
らなる第一溶液を製造し、この溶液を実施例６に示した
第二溶液と混合すると、実施例６と同様の発光が得られ
た。

実施例１０ ビス（２，６−ジブロモ−４−ヘキサノイルフエニル）
オキサレー）０．６ｆ、プチルフタレート７ｆ、メチル
ｔ−ブチルエーテル０．５ｆ及び９．１０−ビス（フエ
ニルエチエル）アントラセン８岬からなる第一溶液を製
造し、この溶液を実施例６に示した第二溶液と混合する
と、実施例６と同様の発光が得られた。

実施例１１ ビス（２，４−ジクロロ−６−ヘキサノイルフエニル）
オキサレート０．４５ｔ、ブチル７タレート６．５ｆ、
メチルｔ−ブチルエーテル１を及び９゜１０−ビス（フ
エニルエチエル）アントラセン８ｄからなる第一溶液を
製造し、メチルフタレート１．８１Ｂｉｔ−ブタノール
０．４８５ｆ、８５係Ｈ１０゜０．１９６ｆ及びサリチ
ル酸カリウム１．２１１９からなる第二溶液を製造した
。

２つの溶液を混合すると、低い強度の緑色光が２５〜２
６時間の有効時間得られた。

実施例１２ ビス（２，４−ジクロロ−６−オフタライルフェニル）
オキサレート０．５Ｆ、ブチルフタレート？　？及び９
．１０−ビス（フエニルエチエル）アントラセン８＋＋
ｖからなる第−溶液を製造し、この溶液を実施例１１に
示した第二溶液と混合すると実施例１１と同様の発光が
得られた。

実権例１３ ビス（２，６−ジクロロ−６−ヘキサノイルフエニル）
オキサレート０．４５９．ブチル７タレート７．５１及
びイソブチル３，９−ベリレンジカルボ牛シレートの形
態のペリレン染料１０９からなる第一溶液を製造し、こ
の溶液を実施例１１に示した第二溶液と混合すると、２
〜３時間高強度の緑色の発光が得られた。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 　（１）少なくとも１種のオキサレート，少なくとも１
   種の螢光物質，過酸化水素及び長鎖カルボン酸のアルカ
   リ性塩とサリチル酸ナトリウムとサリチル酸カリウムと
   からなる群から選択された少なくとも１種の触媒からな
   る群から選択された互いに反応性の成分を別々に含む少
   なくとも２種の溶液から形成された化学ルミネセンス組
   成物であつて、前記オキサレートがビス（ジハロ−アシ
   ルフエニル）オキサレートであり、オキサレート１モル
   当り２〜１０モルの割合で過酸化水素が存在することを
   特徴とする化学ルミネセンス組成物。
2. （２）前記ビス（ジハロ−アシルフエニル）オキサレー
   トが、ビス（２，６−ジクロロ−４−ヘキサノイルフエ
   ニル）オキサレートまたはビス（２，６−ジブロモ−４
   −ヘキサノイルフエニル）オキサレートであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
3. （３）前記螢光物質が９，１０−ビス（フエニルエチエ
   ル）アントラセン、９，１０−ジフエニルアントラセン
   またはイソブチル３，９−ペリレンジカルボキシレート
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２
   項に記載の組成物。
4. （４）前記触媒がサリチル酸ナトリウム、サリチル酸カ
   リウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウ
   ム、エチルヘキサン酸ナトリウムまたはエチルヘキサン
   酸カリウムであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項〜第３項のいずれかに記載の組成物。
5. （５）前記成分が各溶媒中に、オキサレートの場合には
   ０．０１〜０．３モル／ｌ、螢光物質の場合には０．０
   ５〜０．１５％、触媒の場合には０．００１〜０．００
   ００１％、過酸化水素の場合には３〜２０％の量溶解し
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第４項
   のいずれかに記載の組成物。
6. （６）前記成分が各溶媒中に、オキサレートの場合には
   ０．０５〜　０．１５モル／ｌ、螢光物質の場合には０
   ．０７〜０．１２　％）過酸化水素の場合には５〜１０
   ％溶解しており、過酸化水素はオキサレート１モル当り
   ５〜８モルの割合で存在することを特徴とする特許請求
   の範囲第５項に記載の組成物。
7. （７）第一溶液がオキサレートと螢光物質を含み、第二
   溶液が触媒と過酸化水素を含んでいることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の組成
   物。
8. （８）第一溶液の溶媒はメチルｔ−ブチルエーテル、メ
   チル，ブチル，エチルヘキシル又は，類似のフタレート
   並びにブチル又はエチルヘキシルアセテートからなる群
   から選択され、第二溶液の溶媒はメチルｔ−ブチルエー
   テル及び三級アルコールからなる群から選択されること
   を特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の組成物。
9. （９）化学ルミネセンス組成物の活性成分としてのビス
   （ジハロ−アシルフエニル）オキサレート。