JPS6312689A - 炭素繊維用前駆体ピツチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ピッチ系炭素繊維の製造方法に関する。詳し
くは、原料重質油から誘導される高性能炭素繊維用前駆
体ピッチの製造方法に関する。

（従来の技術） 現在、ピッチ類を原料として扁性能炭素ｆＪＩ維を安価
に製造することを目的として、ね々研究が進められてい
ることは衆知である。

ピッチ類を原料とする炭素繊維の製造は、６櫨の物理的
、化学的方法によシ調製した前駆体ピッチを溶融紡糸し
、得られるピッチ繊維を不融比した後、炭素化するもの
であるが、得ら７″した炭素繊維の機械的特性は、前駆
体ピッチの化学的性質およびレオロジー特性に大きく依
存する。

すなわち、高性能炭素ＩＲ維用前駆体ピッチの化学的性
質としては、その構成分子が芳香族性に富み、高度の選
択的配向性をもち、同時に１本質的に易黒鉛化件の福合
多環芳香族比合物で［Ｆ］ることが必要である。

一方、前駆体ピッチのレオロジー特性としては。

浴融幼糸に適し７’Ｃ浴融粘度を示す温度ができるだけ
低く、浴＃ａ紡糸時におけるピッチの熱分解１重合等の
熱履歴が少なく、ま九、曳糸性に凌れたものでるること
が必要でおる。

従来、ピッチ系炭素繊維の高性能化を目的として、前ｊ
気体ピッチの改良が行われてきたが、その一つとして、
ピッチｔ−ｇ成する縮合芳香環の縮合度を高め、光学的
異方性相を示す液晶、いわゆるメソフェーズの含有率を
高め次メソフェーズピッチを用いることによ）、糸の断
面全体にわたってラジアル構造を有するピッチ繊維を製
造する方法が提案され友。

しかし、その後、このラジアル構造の断面を有するピッ
チ繊維は、炭化時繊維軸に日って裂は易く、理論的に可
能な高強度は得られないことがわかつ比。ま九、このよ
うなメソ７エーズピツチは。

一般に溶融＠度が高く、溶融紡糸時における分解、重合
等のトラブルが発生し、紡糸性が劣ることも欠点で６つ
之。

最近になって、ランダムな断面構造を有するピッチ繊維
が、ラジアル構造の場合のような繊維軸に沿って裂ける
ことがなく、ラジアル構造の場合よシ優れ九機械的性質
および強度を持つ炭素繊維を与えることがわかシ、ラン
ダム構造のピッチ繊維を得る友めに、低いガラス転移点
および低い溶融粘度の前駆体ピッチについての研究が進
められている。例えば、特開昭５４−１６０４２号では
。

石油ピッチの溶剤抽出によシ、前駆体ピッチとしてのネ
オメゾ相ピッチを得る方法、特開昭５７−１１９９８４
では１石油の接触分解から得られるタールを加熱分解縮
合させ几後、これを静置し。

分離した下層のメソ相ピッチを取シ出す方法、特開昭５
７−１６８９８７号では１石油類を水蒸気分解し交際に
得られるタールを、２〜ｓ］Ｉｌの核水素化芳香族系炭
化物を添加し熱処理して前駆体ピッチを得る方法、ま几
、特開昭５８−１８４２１号では、コールタールピッチ
等を水素化によシ改質し１組減圧下で熱処理することに
ニジ、プリメソフェーズと呼ぶ前駆体ピッチを得る方法
等。

各種提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） これらの方法により得られた前駆体ピッチの紡糸性、お
よびこれから誘導される炭素繊維の物性は改善されてき
たが、その安定性ンよび再現性が低く、工業的に十分で
ない。その原因の一つは、前駆体ピッチの物性が原料重
質油の組成、構造に依存するｔめである。すなわち、Ｎ
質油は大きく石油系１石炭系の二つに分けられるが１例
えば。

石油系の場合もその生成過程、原料油等によシ。

Ｍ質油の組成、構造は変化し、一定の前駆体ピッチを得
ることが雌がしい。

本発明の目的は、これらの要因を考慮し、高性能炭５Ｉ
！繊維用の前駆体ピンチに適した原料重質油を選定し、
性状の安定し友前駆体ピッチを製造する方法を提供する
ものである。さらに１本発明の他の目的は、以下に説明
することから明らかになるであろう。

（問題点を解決するための手段） 本＠明者らは、この目的を達成する友めに！＋！意研究
を続けた結果、特定の性状をＭするｂ’Ｘ料重貞油が前
駆体ピッチの原料に適していることｔ児い出し１本・発
明を児成するに到った。

すなわち１本発明は、原料重質油を水素化処理した後、
７ＪＯ圧熱処理し、生成した不溶分および軽質油を除去
して得られる中間留分ｔ、減圧下もしくは不活性気流中
で熱処理することからなる炭素繊維用前駆体ピッチの製
造方法において、飽和炭化水素成分が５〜２Ωチ、芳香
族炭化水素成分が８０％以上、アスフアルテン成分が５
％以下、かつ芳香族炭素が４０〜７０％でろ！０．７７
留点が２００Ｃ以上である重質油を原料として用いるこ
と全特徴とする炭素ＩＢ雑雑用前翼２体ピッチ製造方法
である。

以下６本発明の方法について詳細に説明する。

不発明において使用する原料Ｍ質油は、ｔ１層クロマト
グラフィーにより測定される原料重質油の飽和炭化水素
成分が５〜２０％、好ましくは８〜１５％であり、芳香
族炭化水素成分が８０％以上。

好ましくは８５〜９５％であり、アスフアルテン成分が
５％以下、好ましくは２チ以下であることが必要でるる
。ま几、炭素（”Ｃ）ＮＭＲによシ測定した芳香族炭素
が４０〜７０％、好ましくは５０〜６０％であることが
必要である。さらＫは。

初留点が２００Ｃ以上、好ましくは２５０Ｃ以上である
ことが必要である。これらの条件を満足する場合は０重
質油は石油系１石炭系いずれも含まれ、ＭＥ、−ｆｆに
コールタール、コールタールピッチ等の石炭系２ｉ質油
は芳香族性が高く１本発明の方法に適さした性状のもの
が少ない。一方１石油系Ｎ質油ではエチレンタール、石
油留分の接触分解で得られるデカント油（以下、ＦＣＣ
デカント油とよぶ）等が必るが、特にＦＣＣデカント油
は不法に通し次性状の物が多く、透定して用いることが
できる。

これらの条件を満足する重質油に、適当な水素化触媒１
例えば、コバルト−モリブデン、ニッケルーモリブデン
等をアルミナ担持した市販の水素化脱硫触媒等の存在下
で、必要に応じて、溶媒としてキノリン、ナフタリン油
、アントラセン油等の芳香族系油、ま之はその水素化油
、もしくは副生する芳香族系軽質油等を使用し、水素圧
力５〜３００　ｋｇ／ａ１１．好マシくは８０〜２００
に９７ｃｍ。

温度３００〜５５０ｃ、好ましくは４００〜５ＵＯＣの
条件下で、１０〜１２０分間の処８ｉを行うが。

オートクレーブ等２！ｌ−用いた回分式、もしくは管型
反１δ器等を用いた流通式等のいずれの方式で行っても
よい。

次いで、未反応水素と生成ガスを気液丹心に工夛除去し
九後、温度５５０〜５ｏｎｃ、好１しくは４００〜５０
０Ｃの条件下”Ｃ’、２０〜１８０分間の加圧熱処理を
行うが、この時の圧力は、自生圧もしくに１０〜２００
　ｋｇ／ａｔｌＶｃ調節することが好ましい。また、こ
の反応は水素化処理の場合と同様に、オートクレーブを
用いた回分式もしくは流通式等のいずれの方式で行って
もよいが、十分な攪拌が必要である。

加圧熱処理後、コーキング等によシ生成した不溶物は、
使用した融媒等と共に濾過もしくは迫心分離等の方法に
よ）除去する。

不溶物を除去した後、使用し几溶媒および副生じた４ｉ
Ｉ！質油を蒸留等の方法により回収し、ｖし点２５０Ｃ
以上、好ましくは５ｓｏＣ以上の中間留分を得る。回収
した溶媒もしくは副生じ友芳省族系軽質油は、先の水素
化処理の醇媒として再使用することもできる。

以上の方法において１反り条件等を１全１し、中間留分
の性状を、胞和炭ｆヒ水素成分が５％以下。

芳香族炭化水素成分が９０％以上、アスファルテ／成分
が１０チ以下、かつ芳香族炭素が７０〜９０チでめり、
その初留点が２５０Ｃ以上とすることが必要である。

このような性状にｄ４製された中間留分は、きらに、減
圧および／ｉたは不活性気流中、好ましくは５〜１ｏ　
ｏ　ｉｉａＨｇの減圧下に窒素等の不活性ガスを吹き込
みながら、温度３５０〜５００Ｃに加熱し、軽質分を除
去する。方法は回分式、半回分式。

もしくは薄膜蒸発器等を用いた流通式のいずれの方式で
行ってもよい。

このようＫして、前駆体ピッチの性状を、キノリン不溶
分が５〜４０％、トルエン不＃；分カａ。

〜９５％であり、かつ光学的異方性相が５０％以上に調
製する。

（発明の作用および効果） 本発明の方法で製造し７′ｃ前駆体ピッチの浴融紡糸は
、６００〜３４０ｃの比較的低温で行うことができ、そ
の紡糸性１よ良好で、ｓｏｏｍ／分以上の紡速で安定し
７を連続紡糸が可能である。紡糸して得られるピッチ繊
維は、酸化性が高く、短時間で不融化でさる。不融比俊
、１３００〜１５ｔｌＯＣで炭化することにより、引張
強度３００〜７２１　”以上１弾性１ｇ　５０　Ｔ　／
ｒａｔｓ１以上の高性能炭素繊維を安定して得ることが
できる。

（実施例） 以下１本発明の実施例を示すが１本発明は、これに限定
ちれるものではない。

実施９１１〜４ 表１に示す４褌のＦＣＣデカント油を、それぞれ別イム
に次のような処理を行い、前駆体ピッチを調製した。

ＦＣＣデカント油３ゆと市販のコバルト−モリブデン−
アルミナ担持触媒５０ｆｆ１０ｔのオートクレーブに仕
込み、窒素置換した後、水素をｔ　ｏ　ｏ　ｋｇ　／　
ｏｄＧに加圧した。次いで、攪拌しなから４６５Ｃ”ｉ
で７Ｍ熱シ、圧力ヲ１９０　ｋｌｉｌ／ＧＺＩｆ＆Ｃ保
持しながら、２０分間水素ｆヒ処理した。反応後。

冷却して、残存する水素ガスおよび生成ガスを抜き出し
、再び４６５ｃｍｆ！で加熱し、４０分間加圧熱処理を
行った。この間０分解ガス等によシ圧力は最大８５に９
／Ｃ１１ｌまで上昇した。

反応後、冷却し、生成したタール状物質を抜き出し、８
０〜９０Ｃ″′ｃＰ遇し、触媒およびコーキングにより
生成し九不溶分を分離除去し友後、得られたタールを減
圧蒸留し、沸点２５００以上の中間留分を得た。その性
状を表１に示した。

このよう圧して得た中間留分２５０１を、減圧装置と窒
素の吹き込みノズルを備えたフラスコへ仕込み、加熱溶
融させた後、２０〜５０　ｌｌＨｇの減圧下で窒素ｙｋ
ｓｏｏｍｔ／ｍで吹き込みながら。

ａｂｏｃｒｃ急速に加熱し、１５分間保持し、軽質ター
ル分を除去し友。

得られた前駆体ピッチの性状を表１に示した。

この前駆体ピッチｇ０．３）１の孔径を有する初光口金
を用いて、初口温度をピッチの溶融粘度が２００〜３０
０ボイズとなるように調節して、防糸し、逐続的に７〜
１２ミクロンのピッチ繊維ｉ、５００〜ｔ　ｏ　ｏ　０
ｍ７分の速度で糸切れなくボビンに巻取った。得られ次
ピッチ繊維を酸素雰囲気下。

２６０Ｃの温度で３０分間不融化し友後、窒素雰囲気下
１５００Ｃで３０分間炭化し、炭素繊維を得た。

表１に得られた炭素繊維の機械的物性を示し友。

なお、炭素繊維の機械的物性は、ＪＩＳＲ７６０１「炭
素繊維試験方法」にしたがって行った。

表　　１ 比較例１〜４ 表２に示す４ｄのＭ質＠ｔ−原料として、実施例１〜４
と同様な方法で処理して、前駆体ピッチを得た。実施例
と同様人方法で紡糸したが、いずれも紡糸性が低く、糸
切れが多発し友。また、得られ次ピッチ繊維を、実施例
と同様にして不融化。

炭化し次炭素繊維は１表２に示すように、実施例に比べ
ていずれも低い物性を示し友。

表　　２

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）原料重質油を水素化処理した後、加圧熱処理し、
   生成した不溶分および軽質油を除去して得られる中間留
   分を、減圧下および／または不活性気流中で熱処理する
   ことからなる炭素繊維用前駆体ピッチの製造方法におい
   て、飽和炭化水素成分が５〜２０％、芳香族炭化水素成
   分が８０％以上、アスフアルテン成分が５％以下、かつ
   芳香族炭素が４０〜７０％であり、その初留点が２００
   ℃以上である重質油を原料として用いることを特徴とす
   る炭素繊維用前駆体ピッチの製造方法。
2. （２）中間留分の性状を、飽和炭化水素成分が５％以下
   、芳香族炭化水素成分が９０％以上、アスフアルテン成
   分が１０％以下、かつ芳香族炭素が７０〜９０％であり
   、その初留点が２５０℃以上となるように調製する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）中間留分を熱処理して、前駆体ピッチの性状を、
   キノリン不溶分５〜４０％、トルエン不溶分が８０〜９
   ５％であり、かつ光学的異方性相が５０％以上となるよ
   うに調製する特許請求の範囲第２項記載の方法。